DE2551094C2 - - Google Patents
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Description
Wäßrige Dispersionen von Polyurethanen oder Polyurethanharnstoffen
sind seit langem bekannt, vgl. z. B. Angewandte
Chemie, 82 (1970), Seiten 53 bis 63;
DE-OS 23 14 512 oder 23 14 513, und besitzen ein hohes
Qualitätsniveau.
Nicht zuletzt die Tatsache, daß viele dieser Dispersionen
frei von Emulgatoren sind, trägt zu diesem hohen
Niveau bei. Sie enthalten auf chemischem Wege eingebaute
hydrophile Zentren, die Selbstemulgierbarkeit der ansonsten
hydrophoben Elastomere bewirkt. Dieser Weg, Selbstemulgierbarkeit
herbeizuführen, hat zwei Hauptvorteile
gegenüber der Verwendung von Emulgatoren:
- 1) Es werden weniger hydrophile Zentren benötigt.
- 2) Der eingebaute Emulgator kann in aus solchen Elastomer-Dispersionen gebildeten Formkörpern nicht wandern. Gewöhnlich beeinflußt ein solches Verhalten das Eigenschaftsbild erheblich.
Besonders der erstgenannte Vorteil setzt die Wasserempfindlichkeit
der aus selbstemulgierten Polyurethanen
hergestellten Formkörpern erheblich herab. Die in den bekannten,
in Wasser dispergierbaren Polyurethanen bzw.
Polyurethanharnstoffen eingebauten hydrophilen Zentren
können sowohl salzartige, d. h. ionische Gruppen, als
auch hydrophile nichtionische Gruppen darstellen.
Zu den erstgenannten "Polyurethanionomeren" gehören sowohl
chemisch fixierte Kationen, d. h. insbesondere chemisch
eingebaute Ammoniumionen aufweisende Polyurethane
als auch chemisch fixierte Anionen, d. h. insbesondere
chemisch eingebaute Sulfonat- oder Carboxylatgruppen
aufweisende Polyurethane. Zu den letztgenannten nichtionischen,
in Wasser dispergierbaren Polyurethanen gehören
insbesondere die seitenständige Polyethylenoxidketten
aufweisenden Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe
gemäß DE-OS 23 14 512 und 23 14 513.
Die Dispersionen dieser Polyurethane besitzen je nach
Art des hydrophilen Zentrums verschiedene charakteristische
Eigenschaftsbilder. So sind Polyurethanionomerdispersionen,
da die in ihnen enthaltenen Salzgruppen
in ihrer Löslichkeit praktisch nicht temperaturabhängig
sind, gegen Erhitzen bis zum Sieden stabil, nichtionische
Dispersionen koagulieren dagegen bereits beim
Erhitzen auf mittlere Temperatur von ca. 60°C, da die
Polyethylenoxid-Seitenketten bei höherer Temperatur ihre
Löslichkeit in Wasser allmählich verlieren. Im Gegensatz
zu Ionomeren sind diese Dispersionen aber gegen den Zusatz
praktisch unbegrenzter Mengen an Elektrolyten beständig
und auch nach dem Gefrieren und Auftauen stabil.
Durch die Erfindung werden nunmehr in Wasser dispergierbare
Polyurethane zur Verfügung gestellt, die in Form
ihrer wäßrigen Dispersion sowohl den Vorteil einer ausgezeichneten
Frost- und Elektrolytbeständigkeit als auch
den Vorteil einer sehr guten Temperaturbeständigkeit
aufweisen. Wie nämlich überraschend gefunden wurde, gelingt
die Herstellung derartiger in Wasser dispergierbarer
Polyurethanelastomerer dann, wenn in das Polyurethan
sowohl Ethylenoxid-Einheiten aufweisende hydrophile
Seitenketten als auch ionische Gruppen eingebaut sind.
Dies ist durchaus überraschend, da sich herausstellte,
daß Mischungen von wäßrigen Dispersionen ionischer und
nichtionischer Polyurethane keineswegs eine derartige
Kombination erstrebenswerter Eigenschaften aufweisen.
Derartige Mischungen weisen vielmehr vor allem die Nachteile
der Einzelbestandteile auf.
Wie des weiteren überraschend gefunden wurde, ist es bei
kombiniertem Einbau ionischer und seitenständiger,
nichtionischer hydrophiler Gruppen möglich, die Gesamtkonzentration
an hydrophilen Gruppen wesentlich geringer
zu halten als dies bei ausschließlichem Einbau von ionischen
bzw. nichtionischen Gruppen möglich ist, ohne das
physikalische Eigenschaftsbild der Dispersionen nachteilhaft
zu verändern. Die Teilchengröße der in einer
wäßrigen Polyurethandispersion vorliegenden dispergierten
Partikel steht in engem Zusammenhang mit der
Konzentration an hydrophilen Gruppen im dispergierten
Polyurethan, und zwar ist im allgemeinen die Polyurethandispersion
um so feinteiliger, je höher der Gehalt
an eingebauten hydrophilen Gruppen ist.
Mit der Senkung des Anteils an hydrophilen Zentren wird
die Neigung von aus solchen Polyurethandispersionen hergestellten
Überzügen, Wasser unter Quellung aufzunehmen,
geringer und der bei Dispersionen nie völlig zu vermeidende
Rückgang der mechanischen Festigkeit im
feuchten Zustand kleiner. Dies ist, besonders bei der
Verwendung der aus den erfindungsgemäß hergestellten
Polyurethanen erhaltenen Dispersionen für die Herstellung
von elastischen Überzügen auf textilen Substraten,
sehr vorteilhaft.
Gegenstand der Erfindung sind somit in Wasser dispergierbare
Polyurethane mit im wesentlichen linearer
Molekülstruktur, erhältlich durch Umsetzung von organischen
Diisocyanaten mit im Sinne der Isocyanat-Additionsreaktion
difunktionellen, endständige, gegenüber
Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden
organischen Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs
500 bis 6000 unter Mitverwendung von
sowohl
- a) Diisocyanaten und/oder im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion difunktionellen Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit seitenständigen Ethylenoxid- Einheiten aufweisenden hydrophilen Ketten als auch
- b) im Sinne der Polyadditionsreaktion mono- oder difunktionellen Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit ionischen Gruppen oder in ionische Gruppen überführbaren Gruppen
als die Dispergierbarkeit von Polyurethanen gewährleistenden
Aufbaukomponenten mit hydrophilen Gruppen,
bzw. in derartige hydrophile Gruppen überführbaren
Gruppen, wobei die zumindest teilweise Überführung der
letztgenannten Gruppen in hydrophile Gruppen während
oder anschließend an die Polyadditionsreaktion erfolgt,
sowie gegebenenfalls unter Mitverwendung der in der
Polyurethanchemie an sich bekannten Kettenverlängerungsmittel
eines unter 500 liegenden Molekulargewichts
in einem Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen
zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen
Gruppen von 0,8 : 1 bis 2,5 : 1, sowie gegebenenfalls unter
Mitverwendung der in der Polyurethanchemie an sich bekannten
tri- und höherfunktionellen Aufbaukomponenten
in geringen Anteilen und gegebenenfalls unter Mitverwendung
von üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen, wobei die
Art und Menge bzw. Neutralisierungs- und Quarternisierungsgrad
der Komponenten a) und b) so bemessen ist,
daß im erhaltenen Polyurethan 1 bis 20 Pseudomilliäquivalent
an seitenständigen Ethylenoxid-Einheiten pro
100 g vorliegen, wobei ein Pseudomilliäquivalent einem
Gehalt an Ethylenoxid-Einheiten von 0,5 Gew.-%, bezogen
auf das gesamte Polyurethan, entspricht, und
0,1 bis 15 Milliäquivalent an =N⁺=, -COO- oder -SO₃--Gruppen
pro 100 g vorhanden sind,
wobei die Summe der Pseudomilliäquivalent pro 100 g,
gemäß a) + der Milliäquivalent pro 100 g gemäß b), im
Bereich von 5 bis 30 liegt.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung
von solchen in Wasser dispergierbaren Polyurethanen
mit im wesentlichen linearer Molekülstruktur
durch Umsetzung von organischen Diisocyanaten mit im
Sinne der Isocyanatadditionsreaktion difunktionellen,
endständige, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige
Wasserstoffatome aufweisenden organischen Verbindungen
des Molekulargewichtsbereichs 500 bis 6000 unter Mitverwendung
von die Dispergierbarkeit der Polyurethane
gewährleistenden Aufbaukomponenten mit hydrophilen
Gruppen bzw. in derartige hydrophile Gruppen überführbaren
Gruppen, wobei die zumindest teilweise Überführung
der letztgenannten Gruppen in hydrophile Gruppen während
oder anschließend an die Polyadditionsreaktion erfolgt,
sowie gegebenenfalls unter Mitverwendung der in der Polyurethanchemie
an sich bekannten Kettenverlängerungsmittel
eines unter 500 liegenden Molekulargewichts in
einem Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber
Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von
0,8 : 1 bis 2,5 : 1 sowie gegebenenfalls unter Mitverwendung
der in der Polyurethanchemie an sich bekannten tri- und
höherfunktionellen Aufbaukomponenten in geringen Anteilen
und gegebenenfalls unter Mitverwendung von üblichen
Hilfs- und Zusatzstoffen. Das Verfahren ist dadurch
gekennzeichnet, daß man als Aufbaukomponenten mit
hydrophilen Gruppen bzw. mit in hydrophilen Gruppen überführbaren
Gruppen sowohl
- a) Diisocyanate und/oder im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion difunktionellen Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit seitenständigen Ethylenoxid-Einheiten aufweisenden hydrophilen Ketten als auch
- b) im Sinne der Isocyanat-Polyadditionsreaktion mono- oder difunktionelle Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit ionischen Gruppen oder in ionische Gruppen überführbaren Gruppen
verwendet, wobei die Art und Menge bzw. Neutralisierungs-
oder Quarternierungsgrad der Komponenten a)
und b) so bemessen wird, daß im erhaltenen Polyurethan
0,5 bis 10 Gew.-% an in die Seitenketten eingebauten
Ethylenoxid-Einheiten und 0,1 bis 15 Milliäquivalent pro
100 g an =N⁺=, -COO- oder -SO-₃-Gruppen vorliegen.
Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch die Verwendung
der erfindungsgemäßen in Wasser dispergierbaren
Polyurethane als wäßrige Dispersion.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete organische
Diisocyanate sind solche der allgemeinen Formel
R(NCO)₂, wobei R für einen organischen Rest steht, wie
er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem organischen
Diisocyanat des Molekulargewichtsbereichs von
112 bis 1000, vorzugsweise von 140 bis 400, erhalten
wird. Besonders bevorzugte, für das erfindungsgemäße
Verfahren geeignete Diisocyanate sind solche der angegebenen
allgemeinen Formel, bei welchen R für einen
zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4
bis 18 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen cycloaliphatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen,
einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder
einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis
15 Kohlenstoffatomen steht. Typische Vertreter von für
das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt geeigneten
organischen Diisocyanaten sind z. B. Tetramethylendiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat,
Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, 1-
Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan,
4,4′-Diisocyanatodicyclohexylmethan oder auch aromatische
Diisocyanate, wie 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-
Diisocyanatotoluol, aus diesen Isomeren bestehende
Gemische, 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan und 1,5-Diioscyanatonaphthalin.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete, im Sinne
der Isocyanat-Polyaddition difunktionelle, endständige,
gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen aufweisende
Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs von
300 bis 6000, vorzugsweise von 500 bis 3000, sind insbesondere
- 1. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Dihydroxypolyester aus Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Tetrahydrophthalsäure, und Diolen, wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3, Diethylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6- Octandiol-1,8, Neopentylglykol, 2- Methylpropandiol-1,3 oder die verschiedenen isomeren Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexane;
- 2. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Polylactone, wie z. B. die auf den unter 1. genannten zweiwertigen Alkoholen gestarteten Polymerisate des ε-Caprolactons;
- 3. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Polycarbonate, wie sie durch Umsetzung beispielsweise der unter 1. genannten Diole mit Diarylcarbonaten oder Phosgen zugänglich sind;
- 4. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Polyether, wie z. B. die unter Verwendung von zweiwertigen Startermolekülen, wie Wasser, den unter 1. genannten Diolen oder 2 NH-Bindungen aufweisenden Aminen hergestellten Polymerisate bzw. Mischpolymerisate des Styroloxids, Propylenoxids, Tetrahydrofurans, Butylenoxids oder Epichlorhydrins. Auch Ethylenoxid kann anteilmäßig mitverwendet werden mit der Maßgabe, daß der verwendete Polyether maximal ca. 10 Gew.-% an Ethylenoxid enthält. Im allgemeinen werden jedoch solche Polyether eingesetzt, die ohne Mitverwendung von Ethylenoxid erhalten wurden;
- 5. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Polythioether, Polythiomischether und Polythioetherester;
- 6. die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Polyacetale, beispielsweise aus den unter 1. genannten Diolen und Formaldehyd; sowie
- 7. difunktionelle, endständige, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen aufweisenden Polyetherester.
Bevorzugt werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Dihydroxypolyester,
Dihydroxypolylactone, Dihydroxypolyether
und Dihydroxypolycarbonate eingesetzt.
Als beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der
selbst dispergierbaren Polyurethane mitzuverwendende
Kettenverlängerungsmittel eines unter 300 liegenden Molekulargewichts
kommen beispielsweise die bei der Herstellung
der Dihydroxypolyester beschriebenen niedermolekularen
Diole oder auch Diamine, wie Diaminoethan, 1,6-
Diaminohexan, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, 1-
Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan, 4,4′-
Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diaminocyclohexan und
1,2-Propylendiamin, oder auch Hydrazin, Aminosäurehydrazide,
Hydrazide von Semicarbazidocarbonsäuren, Bis-
hydrazide und Bis-semicarbazide in Betracht.
Neben den genannten im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion
difunktionellen Aufbaukomponenten können
in besonderen Fällen, in welchen eine geringe Verzweigung
der Polyurethane erwünscht ist, auch die in der
Polyurethanchemie an sich bekannten tri- und höherfunktionellen
Aufbaukomponenten in geringen Anteilen
mitverwendet werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden sowohl
- a) beliebige Diisocyanate und/oder im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion difunktionelle Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit seitenständigen Ethylenoxid-Einheiten aufweisenden hydrophilen Ketten als auch
- b) beliebige Mono- oder Diisocyanate und/oder im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion mono- oder difunktionelle Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit ionischen Gruppen oder in ionische Gruppen überführbaren Gruppen mitverwendet.
Zu den bevorzugten hydrophilen Aufbaukomponenten mit
seitenständigen Ethylenoxid-Einheiten aufweisenden
hydrophilen Ketten gehören sowohl Verbindungen der
allgemeinen Formel
und/oder Verbindungen der allgemeinen Formel
Besonders bevorzugte Aufbaukomponenten a) sind solche
der erstgenannten allgemeinen Formel (I).
In den allgemeinen Formeln (I) und (II) stehen
Rfür einen zweiwertigen Rest, wie er durch Entfernung
der Isocyanatgruppen aus einem Diisocyanat
der allgemeinen Formel R(NCO)₂ der vorstehend genannten
Art erhalten wird,
R′für Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise für Wasserstoff oder eine Methylgruppe,
R′′für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1
bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen unsubstituierten
Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Xfür eine Polyalkylenoxidkette mit 5 bis 90, vorzugsweise
mit 20 bis 70 Kettengliedern, welche
zumindest zu 40%, vorzugsweise zumindest zu 65%
aus Ethylenoxid-Einheiten bestehen und die neben
den Ethylenoxid-Einheiten aus Propylenoxid-,
Butylenoxid- oder Styroloxid-Einheiten bestehen,
wobei unter den letztgenannten Einheiten
Propylenoxid-Einheiten bevorzugt sind,
Yfür Sauerstoff oder einen -NR′′′-Rest steht, wobei
R′′′ bezüglich seiner Definition R′′ entspricht.
Die Herstellung der Verbindungen der vorstehend genannten
allgemeinen Formeln (I) und (II) kann gemäß den
Verfahrensweisen der DE-OS 23 14 512 bzw. 23 14 513 erfolgen,
wobei in Ergänzung der dort gemachten Offenbarung
darauf hingewiesen wird, daß anstelle der dort
als Ausgangsmaterial erwähnten monofunktionellen Polyetheralkohole
auch solche eingesetzt werden können,
deren Polyethersegment außer Ethylenoxid-Einheiten auch
bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf Polyethersegment an Propylenoxid-,
Butylenoxid- oder Styrolooxid-, vorzugsweise
Propylenoxid-Einheiten aufweisen. Der Anteil derartiger
"gemischter Polyethersegmente" kann in speziellen Fällen
spezifische Vorteile mit sich bringen.
Erfindungswesentliche Aufbaukomponenten b) sind beispielsweise
im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion
mono- oder difunktionelle Vertreter der im US-Patent
34 79 310, Spalte 4, Zeile 11, bis Spalte 6, Zeile 9,
beispielhaft erwähnten Verbindungen bzw. die entsprechenden
durch einfache Neutralisation oder Quarternierung
zugänglichen Verbindungen mit salzartigen
Gruppen. Geeignete Neutralisations- oder Quarternierungsmittel
sind beispielsweise die in dieser
US-PS in Spalte 6, Zeilen 14 bis 39, genannten Verbindungen.
Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren als
Aufbaukomponente b) Sulfonatgruppen aufweisende aliphatische
Diole der in der DE-OS 24 46 440 beschriebenen
Art oder Diaminosulfonate der allgemeinen Formel
H₂N-A-NH-B-SO₃⊖ Kat⊕ (III)
eingesetzt, in welcher
A und Bfür aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit
2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
jeweils für den Ethylenrest, stehen und in
welcher
Kat⊕ein gegebenenfalls substituiertes Ammoniumkation
oder vorzugsweise ein Natrium- oder
Kaliumkation bedeuten.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird Art und Menge der
Komponenten a) so gewählt, daß in den erfindungsgemäßen
Polyurethanen 0,5 bis 10, vorzugsweise 1,5 bis 6 Gew.-%
an in den Seitenketten eingebauten Ethylenoxid-Einheiten
-CH₂-CH₂-O- vorliegen. Die Art und Menge bzw. der Neutralisations-
oder Quarternierungsgrad der Komponenten
b) wird beim erfindungsgemäßen Verfahren so gewählt, daß
in den erfindungsgemäßen Polyurethanen 0,1 bis 15
Milliäquivalent pro 100 g, vorzugsweise 0,4 bis 12 Milliäquivalent
pro 100 g an =N⊕=, -COO⊖ oder -SO₃⊖-Gruppen
vorliegen. Vorzugsweise liegt die Summe der Anzahl der
Milliäquivalent eingebauter ionischer Gruppen pro 100 g
Polyurethan plus der Anzahl an "Pseudomilliäquivalent"
an eingebauten seitenständigen Ethylenoxid-Einheiten pro
100 g Polyurethan bei 5 bis 30 und besonders bevorzugt
zwischen 8 und 25.
Unter einem "Pseudomilliäquivalent" an seitenständig
eingebauten Ethylenoxid-Einheiten soll hierbei die Menge
an innerhalb einer seitenständigen Polyalkylenoxid-Kette
eingebauten Ethylenoxid-Einheiten verstanden werden, die
zur Dispergierbarkeit des Polyurethans in Wasser den
gleichen Beitrag liefert wie ein Milliäquivalent an eingebauten
ionischen Gruppen. Die Wirksamkeit der vorstehend
genannten ionischen Gruppen bezüglich ihres
Beitrags zur Dispergierbarkeit des Polyurethans hängt
ausschließlich von der Anzahl der Milliäquivalent ionischer
Gruppen und nicht von der Art der ionischen
Gruppen ab. Bei den wäßrigen Polyurethandispersionen
hängt der mittlere Teilchendurchmesser der dispergierten
Polyurethanteilchen von der Konzentration der eingebauten
hydrophilen Zentren im Polyurethan ab. So steigt
im allgemeinen die mittlere Teilchengröße bei ansonsten
analogem Aufbau des Polyurethans mit sinkender Konzentration
an hydrophilen Zentren. Wie sich aufgrund eingehender
Studien der Anmelderin herausstellte, kann man
in einem beliebigen, in Wasser dispergierbaren ausschließlich
ionisch modifizierten Polyurethan bei ansonsten
völlig analogem Molekülaufbau die ionischen
Gruppen stets durch eine bestimmte Menge an seitenständig
innerhalb einer Polyetherkette angeordnetem
Ethylenoxid so ersetzen, daß ein entsprechendes ausschließlich
nichtionisch modifiziertes Polyurethan erhalten
wird, das in in Wasser dispergierter Form die
gleiche mittlere Teilchengröße aufweist (wobei eine
analoge Herstellungsweise der Polyurethandispersion vorausgesetzt
wird), wenn die im ionisch modifizierten
Polyurethan vorliegenden Milliäquivalent an ionischen
Gruppen durch die gleiche Anzahl an "Pseudomilliäquivalent"
an nicht ionischen Gruppen ersetzt werden. So
entsprechen einem Milliäquivalent an eingebauten ionischen
Gruppen 0,5 g an seitenständig innerhalb einer
Polyetherkette eingebauten Ethylenoxid-Einheiten. Unter
einem "Pseudomilliäquivalent" an nichtionischen Gruppen
sind demzufolge 0,5 g an seitenständig innerhalb einer
Polyetherkette eingebauten Ethylenoxid-Einheiten zu
verstehen. Demzufolge weist beispielsweise eine wäßrige
Dispersion eines ausschließlich ionisch modifizierten
Polyurethans mit einem Gehalt an 12 Milliäquivalent pro
100 g an einer der genannten ionischen Gruppen dispergierte
Polyurethanpartikel mit dem gleichen mittleren
Teilchendurchmesser auf wie eine analog aufgebaute und
hergestellte ausschließlich nichtionisch modifizierte
Polyurethandispersion mit einem Gehalt an 6 g pro 100 g
an seitenständig innerhalb einer Polyetherkette eingebautem
Ethylenoxid.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur
Herstellung der selbstdispergierbaren Polyurethane kann
nach den an sich bekannten Methoden der Polyurethanchemie
sowohl nach dem Einstufen- als auch dem Zweistufen-Verfahren
(Prepolymer-Verfahren) erfolgen.
Bei der Herstellung der selbstdispergierbaren Polyurethane
kommen die Reaktionspartner in einem Äquivalentverhältnis
von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen
reaktionsfähigen Gruppen von 0,8 : 1 bis 2,5 : 1,
vorzugsweise von 0,95 : 1 bis 1,5 : 1, zum Einsatz. Bei der
Verwendung eines NCO-Überschusses entstehen dabei naturgemäß
NCO-Gruppen aufweisende Verbindungen, die bei
ihrer Überführung in eine wäßrige Dispersion mit dem
Wasser unter Kettenverlängerung zu dem dispergierten
Endprodukt weiterreagieren. Dementsprechend beinhaltet
das angegebene Äquivalentverhältnis alle am Aufbau der
erfindungsgemäßen Polyurethane beteiligten Komponenten
inklusive dem gegebenenfalls in Form wäßriger Lösungen
verwendeten Aminogruppen aufweisenden Kettenverlängerungsmittel,
nicht jedoch den Anteil des zur Dispergierung
der Polyurethane eingesetzten Wassers,
welches mit gegebenenfalls vorliegenden NCO-Gruppen
aufweisenden Verbindungen unter Kettenverlängerungsreaktion
reagiert. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung
werden im übrigen gegebenenfalls im Reaktionsgemisch
vorliegende Sulfonsäuregruppen oder Carboxylgruppen
(Komponente b)) nicht als gegenüber Isocyanatgruppen
reaktionsfähige Gruppen betrachtet, was sich angesichts
der Reaktionsträgheit dieser Gruppen gegenüber Isocyanatgruppen
rechtfertigt.
Sowohl bei der Durchführung des Einstufen- als auch des
Zweistufen-Verfahrens kann in Gegenwart oder auch Abwesenheit
von Lösungsmitteln gearbeitet werden. Geeignete
Lösungsmittel, insbesondere wenn - wie nachstehend
beschrieben - während oder im Anschluß an die
Polyurethanherstellung die Überführung der Polyurethane
in eine wäßrige Dispersion beabsichtigt ist, sind beispielsweise
mit Wasser mischbare, gegenüber Isocyanatgruppen
indifferente Lösungsmittel mit einem unter 100°C
liegenden Siedepunkt, wie z. B. Aceton oder Methylethylketon.
Bei der Durchführung des Einstufenverfahrens werden
bevorzugt die unter 1. bis 7. genannten difunktionellen,
endständige, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige
Gruppen aufweisenden Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs
von 500 bis 6000 mit den hydrophilen Kettenverlängerungsmitteln
a) und b) sowie dem gegebenenfalls
mitzuverwendenden Kettenverlängerungsmittel eines unter
500 liegenden Molekulargewichts gemischt. Der so erhaltenen
Mischung wird anschließend das Diisocyanat in Abwesenheit
von Lösungsmitteln zugegeben, wonach das Reaktionsgemisch
vorzugsweise bei 50 bis 150°C liegenden
Temperaturen, gegebenenfalls nach Zugabe der in der
Polyurethanchemie an sich bekannten Katalysatoren zur
Reaktion gebracht wird. Die Menge der Diisocyanate wird
hierbei so gewählt, daß ein NCO/OH-Verhältnis von 0,8
bis 1,05 vorliegt. Während der Reaktion steigt die Viskosität
der Reaktionsmischung an, so daß der Mischung
nach und nach eines der genannten Lösungsmittel zugegeben
wird. Schließlich wird eine organische Lösung des
ausreagierten Polyurethans erhalten, deren Konzentration
vorzugsweise auf 10 bis 70, insbesondere auf 15 bis
55 Gew.-% Feststoff eingestellt wird. Bei diesem Einstufen-Verfahren
empfiehlt sich insbesondere die
Verwendung von Dihydroxysulfonaten, Dihydroxysulfonsäuren
oder tertiären Aminen mit 2 alkoholischen Hydroxylgruppen
als Komponente b). Falls als Komponente
b) Verbindungen eingesetzt werden, welche in ionische
Gruppen überführbare Gruppen aufweisen, empfiehlt sich
diese Überführung durch an sich bekannte Neutralisation
oder Quarternierung im Anschluß an die Polyadditionsreaktion
entweder in organischer Lösung oder dergestalt,
daß das in organischer Lösung vorliegende Polyurethan
während seiner Überführung in eine wäßrige Dispersion
durch im Wasser vorliegende Neutralisationsmittel neutralisiert
wird.
Die Überführung der gelösten Polyurethanelastomeren in
eine wäßrige Dispersion erfolgt dann zweckmäßigerweise
durch Zugabe von Wasser zu der gerührten Lösung. Dabei
wird in vielen Fällen die Phase einer Wasser-in-Öl-Emulsion
durchlaufen, wonach sich unter gleichzeitiger Überwindung
eines Viskositätsmaximums der Umschlag in eine
Öl-in-Wasser-Emulsion ergibt. Nach destillativer Entfernung
des Lösungsmittels bleibt eine rein wäßrige
stabile Dispersion zurück.
Bei der Durchführung des Zweistufenverfahrens wird vorzugsweise
zunächst in der Schmelze aus überschüssigem
Diisocyanat, höhermolekularer Verbindung mit gegenüber
Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen der unter 1.
bis 7. beispielhaft genannten Art sowie hydrophilen Aufbaukomponenten
a) und gegebenenfalls b) unter Einhaltung
eines NCO/OH-Verhältnisses von 1,1 : 1 bis 3,5 : 1, vorzugsweise
von 1,2 : 1 bis 2,5 : 1, in Abwesenheit von Lösungsmitteln
oder auch bereits in Gegenwart von Lösungsmitteln
ein NCO-Prepolymeres hergestellt, welches bei
Abwesenheit von Lösungsmitteln, anschließend in einem
geeigneten Lösungsmittel aufgenommen wird. Die so erhaltene
Lösung des Prepolymeren kann dann in an sich
bekannter Weise mit dem Kettenverlängerungsmittel der
vorstehend beispielhaft aufgeführten Art eines unter 500
liegenden Molekulargewichts zur Reaktion gebracht werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen
empfiehlt sich eine besondere Variante des
Zweistufenverfahrens, bei welcher die beschriebene Lösung
des NCO-Prepolymeren mit der Lösung des Kettenverlängerungsmittels
- hier werden bevorzugt die genannten
Diamine bzw. Hydrazinderivate als Kettenverlängerungsmittel
eingesetzt - in geringen Mengen Wasser oder einem
Wasser/Lösungsmittelgemisch so versetzt werden, daß das NCO/NH-
Verhältnis zwischen 2,5 und 1,05 liegt. Diese Umsetzung
kann bei Raumtemperatur oder auch vorzugsweise bei 25
bis 60°C erfolgen. Durch nachträgliche Zugabe des restlichen
Wassers und anschließende Entfernung des Lösungsmittels
wird schließlich die Polyurethan-Dispersion
erhalten. Es ist bei dieser Verfahrensvariante jedoch
auch möglich, das Kettenverlängerungsmittel in der Gesamtmenge
des in der Dispersion schließlich vorliegenden
Wassers (50-200 Gew.-%, bezogen auf festes Polyurethan)
zu lösen. Bei der Durchführung des Zweistufenverfahrens
ist es durchaus möglich und oft auch bevorzugt, die Komponente
b) nicht in das Prepolymere einzubauen, sondern
vielmehr wäßrige Lösungen von Diaminocarboxylaten oder
Diaminosulfonaten, insbesondere der Art der vorstehend
genannten allgemeinen Formel (III) bei der beschriebenen
Kettenverlängerungsreaktion anstelle oder in Kombination
mit den vorstehend genannten Diaminen bzw. Hydrazinderivaten
einzusetzen.
Das beschriebene Zweistufenverfahren kann jedoch auch
ohne größere Schwierigkeiten lösungsmittelfrei durchgeführt
werden, und zwar dergestalt, daß man das beschriebene
NCO-Prepolymere lösungsmittelfrei herstellt und als
Schmelze in das Wasser einrührt, wobei auch hier die genannten
Aminogruppen aufweisenden ionischen oder nichtionischen
Kettenverlängerungsmittel in im Wasser gelöster
Form vorliegen können.
Bei beiden Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens,
bei welchen Lösungsmittel mitverwendet werden,
liegt die vorstehend definierte Summe an Milliäquivalent
an ionischen plus "Pseudomilliäquivalent" an nichtionischen
Gruppen im Bereich von 5 bis 15, vorzugsweise
von 8 bis 15. Bei der letztgenannten lösungsmittelfreien
Herstellung der Polyurethandispersionen nach dem Zweistufenverfahren
liegt diese Summe zwischen 10 und 30,
vorzugsweise zwischen 10 und 25.
Die erfindungsgemäßen in Wasser dispergierbaren Polyurethane
sind von überwiegend linearem Molekularaufbau und
sind durch einen Gehalt an seitenständig innerhalb einer
Polyetherkette eingebautem Ethylenoxid von 0,5 bis 10,
vorzugsweise von 1,5 bis 6 Gew.-%, und einem Gehalt an
=N⁺=, -COO- oder -SO₃--Gruppen von 0,1 bis 15, vorzugsweise
von 0,4 bis 12 Milliäquivalent pro 100 g gekennzeichnet.
Vorzugsweise ist die seitenständige Polyalkylenoxidkette,
die die erfindungswesentlichen Ethylenoxid-Einheiten
aufweist über Gruppierungen
i) der allgemeinen Formel
oder
ii) der allgemeinen Formel
verbunden, wobei
R, R′′, X und Y die vorstehend genannte Bedeutung haben.
R, R′′, X und Y die vorstehend genannte Bedeutung haben.
Grundsätzlich können die erfindungsgemäßen Polyurethane
nach beliebigen Verfahren in wäßrige Dispersionen überführt
werden. Zu erwähnen wären hier als Beispiele die
Dispergierung ohne Verwendung von Lösern, z. B. durch
Vermischung der Polyurethanschmelze mit Wasser in Geräten,
die hohe Schergefälle erzeugen können, sowie die
Verwendung von sehr geringen Mengen Lösungsmitteln zur
Plastifizierung bei der Verarbeitung in den gleichen
Geräten, weiterhin die Zuhilfenahme nicht mechanischer
Dispergiermittel, wie Schallwellen extrem hoher Frequenz.
Schließlich ist auch bei Polyurethanharnstoffen
die Kettenverlängerung nach der Überführung des Prepolymeren
in eine wäßrige Emulsion möglich. Es können
jedoch auch einfache Mischer, z. B. Rührkessel oder sogenannte
Durchlaufmischer Verwendung finden, da die
Polyurethane gemäß Erfindung selbstdispergierbar sind.
Die dispergierten Polyurethane besitzen eine mittlere
Teilchengröße von 10 mµ bis 5 µ, vorzugsweise von 200
bis 800 mµ, wobei naturgemäß der optische Dispersions-
oder Tyndall-Effekt bei Dispersionen mit Teilchengrößen
unterhalb 500 mµ aufzutreten beginnt. Liegt die Summe
der Milliäquivalent an ionischen und der Pseudomilliäquivalente
an nichtionischen Gruppen unter etwa 10, so
können auch mittlere Teilchendurchmesser zwischen 5 µ
und 50 µ erhalten werden. Derartige Dispersionen sind
beispielsweise für die Herstellung von Polyurethanpulvern
von Interesse.
Das rheologische Verhalten der Dispersionen, auf das im
einzelnen nicht eingegangen werden soll, hängt von der
Teilchengröße und der Konzentration ab. Beim Übergang
zu kleineren Teilchen nimmt die Viskosität zu, außerdem
tritt unterhalb einer Größe von ca. 100 mµ eine zunehmend
höhere Fließgrenze auf (Bingham-Körper). Unbeschadet
dieser Abhängigkeit erhöht sich die Viskosität
mit zunehmender Konzentration, die bei dieser Klasse von
Dispersionen bis zu 65% betragen kann, z. T. bis zu einer
Größe von 5 Pa · s.
Die Dispersionen sind trotz ihres Gehaltes an ionischen
Gruppen weitgehend unempfindlich gegen Elektrolyte; dies
erlaubt z. B. die sauer katalysierte Vernetzung der
Latexteilchen mit Formaldehyd oder Formaldehydderivaten;
ebenso ist ihre Pigmentierung mit elektrolyt-aktiven
Pigmenten oder Farbstoffen möglich. Eine weitere Eigenschaft
der erfindungsgemäßen Dispersionen ist ihre
thermische Koagulierbarkeit, dies macht sie zur Verarbeitung
zu wasserdampfdurchlässigen Folien durch
einfaches Erhitzen geeignet.
Die Dispersionen können mit anderen Dispersionen verschnitten
werden, wie z. B. mit Polyvinylacetat, Polyethylen-,
Polystyrol-, Polybutadien-, Polyvinylchlorid-,
Polyacrylat- und Copolymerisat-Kunststoff-Dispersionen.
Auch der Zusatz von an sich bekannten chemisch nicht
fixierten, vorzugsweise ionischen Emulgatoren ist
möglich, jedoch selbstverständlich nicht erforderlich.
Schließlich können auch Füllstoffe, Weichmacher,
Pigmente, Ruß- und Kieselsäuresole, Aluminium-, Ton-,
Asbest-Dispersionen in die Dispersion eingearbeitet
werden.
Die Dispersionen der Polyurethane in Wasser sind meist
stabil, lager- und versandfähig und können zu beliebig
späterem Zeitpunkt, z. B. formgebend, verarbeitet werden.
Sie trocknen im allgemeinen unmittelbar zu formstabilen
Kunststoffüberzügen auf, jedoch kann die Formgebung der
Verfahrensprodukte auch in Gegenwart von an sich bekannten
Vernetzungsmitteln erfolgen. Je nach der gewählten
chemischen Zusammensetzung und dem Gehalt an
Urethangruppen erhält man Polyurethane mit unterschiedlichen
Eigenschaften. So können weiche klebrige Massen,
thermoplastische und gummielastische Produkte der verschiedensten
Härtegrade bis zu glasharten Duroplasten
erhalten werden. Die Hydrophile der Produkte kann ebenfalls
in gewissen Grenzen schwanken. Die elastischen
Produkte lassen sich bei höheren Temperaturen, beispielsweise
100 bis 180°C, thermoplastisch verarbeiten,
sofern sie nicht chemisch vernetzt sind.
Die Verfahrensprodukte sind zur Beschichtung bzw. zum
Überziehen und zum Imprägnieren von gewebten und nichtgewebten
Textilien, Leder, Papier, Holz, Metallen,
Keramik, Stein, Beton, Bitumen, Hartfaser, Stroh, Glas,
Porzellan, Kunststoffen der verschiedensten Art und
Glasfasern, zur antistatischen und knitterfreien Ausrüstung,
als Binder für Vliese, Klebstoffe, Haftvermittler,
Kaschierungsmittel, Hydrophobiermittel,
Weichmacher, Bindemittel, z. B. für Kork- oder Holzmehl,
Glasfasern, Asbest, papierartige Materialien, Plastik-
oder Gummiabfälle, keramische Materialien, als Hilfsmittel
im Zeugdruck und in der Papierindustrie, als
Zusatz von Polymerisaten, als Schlichtemittel, beispielsweise
für Glasfasern, und zur Lederausrüstung
geeignet.
Vorzugsweise werden die Dispersionen bzw. Pasten dabei
auf eine poröse Unterlage appliziert, die anschließend
mit dem Fertigprodukt verbunden bleibt, wie z. B. gewebte
oder nichtgewebte textile Gebilde bzw. Fasermatten,
Filze oder Vliese, auch Papiervliese, Schaumstoff-Folien
oder Spaltleder, die vermöge ihrer Saugwirkung
eine sofortige Verfestigung des Überzuges bewirken.
Anschließend wird bei erhöhter Temperatur getrocknet
und gegebenenfalls verpreßt. Die Trocknung kann
aber auch auf glatten porösen oder nichtporösen Materialien,
Stahlblech, Silikon-Kautschuk und Aluminiumfolie,
erfolgen, wobei das fertige Flächengebilde anschließend
abgehoben und als solches verwendet bzw. nach dem Umkehrverfahren
durch Kleben, Flammkaschieren, Kalandern
auf ein Substrat aufgebracht wird. Die Applikation nach
dem Umkehrverfahren kann dabei zu einem beliebigen Zeitpunkt
vorgenommen werden.
Durch Mitverwendung von Vinylpolymerisaten oder aktiven
bzw. inaktiven Füllstoffen kann man die Eigenschaften
der Verfahrensprodukte abwandeln. Verwendbar sind beispielsweise
Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat,
Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate, die gegebenenfalls
(teilweise) verseift und/oder mit Vinylchlorid gepfropft
sein können, Styrol-Butadien-Copolymerisate, Ethylen-
(Pfropf)-Copolymerisate, Polyacrylate, Ruß, Kieselsäure,
Asbest, Talkum, Kaolin, Titandioxid, Glas als Pulver
oder in Form von Fasern und Cellulose. Je nach gewünschtem
Eigenschaftsbild und Verwendungszweck der
Endprodukte können bis zu 70 Gew.-%, bezogen auf Gesamttrockensubstanz,
solcher Füllstoffe im Endprodukt enthalten
sein.
Selbstverständlich können auch Farbstoffe, Pigmente,
Weichmacher oder die rheologischen Eigenschaften beeinflussende
Zusätze beigefügt werden.
Die Trocknung der nach verschiedenen Applikationstechniken
erhaltenen Produkte kann bei Raumtemperatur oder
bei erhöhter Temperatur erfolgen. Die im Einzelfall zu
wählende Trocknungstemperatur, die außer von der chemischen
Zusammensetzung des Materials vor allem vom
Feuchtigkeitsgehalt, der Trockenzeit und der Schichtdicke
abhängt, wird leicht durch einen Vortest ermittelt.
Bei gegebener Erhitzungszeit muß die Trockentemperatur
in jedem Fall unter der Verfestigungstemperatur
liegen.
Anschließend können die Flächengebilde zur Erhöhung der
Widerstandsfähigkeit ihrer Oberfläche mit einer Appretur
überzogen werden. Bevorzugt werden hierfür wiederum
wäßrige Dispersionen oder Lösungen verwendet.
Aus feinteiligen Dispersionen und Solen erhaltene sehr
harte Polyurethane sind als Einbrennlacke und teilweise
sogar als lufttrocknende Lacke geeignet. Sie verbinden
hohe Härte und Elastizität mit gutem Hochglanz und - bei
Verwendung mit aliphatischen Diisocyanaten - mit guter
Licht- und Wetterechtheit.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Zusammensetzung,
Herstellung und einige physikalische Eigenschaften erläutern.
1632 Teile eines Polyesterdiols aus Hexandiol-1,6, 2,2-
Dimethylpropandiol-1,3 und Adipinsäure der OH-Zahl 63
wird bei 100°C im Vakuum von etwa 14 Torr entwässert und
nach Zugabe von 90 Teilen einer Verbindung aus äquivalenten
Teilen (i) eines Polyethermonoalkohols aus n-
Butanol, Ethylenoxid und Propylenoxid (im Molverhältnis
83 : 17) der OH-Zahl 30, (ii) Hexandiisocyanat-1,6 und
(iii) Diethanolamin mit einem Gemisch aus 244,2 Teilen
3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylhexylisocyanat und 185
Teilen Hexandiisocyanat-1,6 versetzt. Die Mischung wird
bei 100°C so lange gerührt, bis sie einen Gehalt von
4,6 Gew.-% NCO aufweist. Nach dem Abkühlen auf 50 bis
60°C werden 3200 Teile wasserfreien Acetons zugegeben.
In diese acetonische Lösung wird ein Gemisch von 107 Teilen
3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin, 13,3
Teilen (2-Aminoethyl)-2-aminoethanolsulfonsäurem Natrium
und 10 Teilen Hydrazinmonohydrat, gelöst in 260 Teilen
Wasser, langsam eingerührt. Nach 10minütigem Nachrühren
werden unter lebhaftem Rühren 2280 Teile Wasser langsam
eingerührt. Dabei bildet sich eine bläulich-weiße Dispersion
des Festkörpers in einer Mischung aus Wasser und
Aceton. Nach der destillativen Entfernung des Acetons
bleibt eine wäßrige Dispersion des Festkörpers mit einer
Konzentration von 50 Gew.-%. Die Messung des Teilchendurchmessers
mit Hilfe der Lichtstreuung ergibt einen
Wert von 200±20 nm.
Der Festkörper der Dispersion enthält 2,6 Gew.-% Polyethylenoxidsegmente
und 3,07 Milliäquivalent Sulfonatgruppen (-SO₃⊖) auf 100 g Festkörper.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird
eine wäßrige Polyurethandispersion aus folgenden Ausgangsmaterialien
hergestellt:
1581 Teilendes Polyesterdiols von Beispiel 1,
157,5 Teilendes in Beispiel 1 beschriebenen Addukts
aus (i), (ii) und (iii),
244 Teilen3-Isocyanato-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat,
185 TeilenHexandiisocyanat-1,6,
119 Teilen3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin,
10 TeilenHydrazinmonohydrat und
2290 TeilenWasser.
Die Dispersion besitzt einen Festkörpergehalt von
50 Gew.-%. Die Bestimmung der Teilchendurchmesser ergibt
einen Wert von 190±20 nm. Der Festkörper enthält
4,53 Gew.-% Polyethylenoxidsegmente.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird
eine wäßrige Dispersion aus folgenden Ausgangsmaterialien
hergestellt:
1700 Teilendes Polyesterdiols von Beispiel 1,
302 TeilenHexandiisocyanat-1,6,
16,8 TeilenEthandiamin-1,2,
53,2 Teilen (2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäurem
Natrium und
3108 TeilenWasser.
3108 TeilenWasser.
Die Dispersion besitzt einen Festkörpergehalt von
40 Gew.-%. Die Bestimmung des Teilchendurchmessers
ergibt einen Wert von 200±20 nm. Der Festkörper
enthält 13,5 Milliäquivalent Sulfonatgruppen (-SO₃⊖)
auf 100 g Festkörper.
Proben der Dispersionen aus dem Beispiel 1 und den
Vergleichsversuchen 1 und 2 wurden in folgenden Versuchen
verwendet:
- 1) 5 ml einer Dispersion werden in verschließbare 10-ml-Polyethylengefäße abgefüllt und für 6 Stunden in einem Kühlfach von -10°C abgestellt. Im 24- Stundenrhythmus wird dieser Vorgang dreimal wiederholt. Die Stabilität der Dispersion wird nach dem letzten Auftauen visuell beurteilt.
- 2) In einem 250-ml-Rührgefäß werden 80 ml Dispersion bei Raumtemperatur gerührt. In die Dispersion taucht eine mit einem pH-Meter verbundene Glaselektrode ein. Aus einer Bürette werden insgesamt 80 ml 0,1n-HCl-Lösung langsam zugetropft. Dabei erniedrigt sich der pH-Wert. Es wird der pH-Wert bestimmt, bei dem die Koagulation des Festkörpers beginnt, bzw. an dem die Ausbildung eines klaren Serums zu beobachten ist.
- 3) In einem 250-ml-Rührgefäß werden 100-ml-Proben der Dispersionen bei konstanter Rührgeschwindigkeit für 10 h bei verschiedenen, thermoplastisch geregelten Temperaturen gerührt. Beurteilt werden Stabilität und Viskosität der Dispersionen nach Beendigung der Versuche.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird
eine wäßrige Dispersion aus folgenden Ausgangsmaterialien
hergestellt:
1360 Teilendes Polyesterdiols von Beispiel 1,
310 Teileneines Polyethylenoxidpolyetherdiols
der OH-Zahl 72,
302 TeilenHexandiisocyanat-1,6,
51 Teilen3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin,
49,4 Teilen (2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsaurem
Natrium und
3109 TeilenWasser.
3109 TeilenWasser.
Die Dispersion besitzt einen Festkörpergehalt von
40 Gew.-%. Die Dispersion ist bis auf eine leichte
Opazität klar und verfestigt sich nach 3wöchigem Stehen
bei Raumtemperatur zu einer gallerartigen Masse.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird
eine wäßrige Dispersion aus folgenden Ausgangsmaterialien
hergestellt:
1530 Teilendes Polyesterdiols von Beispiel 1,
155 Teilendes Polyetherdiols von Vergleichsversuch 3,
302 TeilenHexandiisocyanat-1,6,
51 Teilen3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin,
49,4 Teilen (2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsaurem
Natrium und
3130 TeilenWasser.
3130 TeilenWasser.
Die Dispersion besitzt einen Festkörpergehalt von
40 Gew.-%. Die Dispersion ist bläulich opak. Nach
dreiwöchigem Stehen setzt sich der Festkörper in groben
Flocken ab, darüber steht ein trübes dünnflüssiges
Serum. Der Festkörper besitzt 7,4 Gew.-% Polyethylenoxidsegmente
und 12,5 Milliäquivalent Sulfonatgruppen
(-SO₃⊖) auf 100 g Festkörper.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird
eine wäßrige Dispersion aus folgenden Ausgangsmaterialien
hergestellt:
1615 Teilendes Polyesterdiols von Beispiel 1,
77,5 Teilendes Polyetherdiols von Vergleichsversuch 3,
302 TeilenHexandiisocyanat-1,6,
85 Teilen3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin,
11,4 Teilen (2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsaurem
Natrium und
3136 TeilenWasser.
3136 TeilenWasser.
Die Dispersion besitzt einen Festkörpergehalt von
40 Gew.-%. Die Dispersion ist blaustichig weiß. Nach
dreiwöchigem Stehen setzt sich der Festkörper langsam
ab, darüber bildet sich ein bläulich opakes Serum.
Der Festkörper enthält 3,7 Gew.-% Polyethylenoxidsegmente
und 2,9 g Milliäquivalent Sulfonatgruppen
(-SO₃⊖) auf 100 g Festkörper.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird
eine wäßrige Dispersion aus folgenden Ausgangsmaterialien
hergestellt:
1632 Teilendes Polyetherdiols von Beispiel 1,
90 Teilendes Addukts aus (i), (ii) und (iii)
von Beispiel 1,
302 TeilenHexandiisocyanat-1,6,
85 Teilen3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin,
11,4 Teilen (2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsaurem
Natrium und
3180 TeilenWasser.
3180 TeilenWasser.
Die Dispersion besitzt 40 Gew.-% Festkörper. Sie ist
bläulich-weiß und zeigt nach 2monatigem Stehen keinen
Bodensatz.
Der Festkörper enthält 2,79 Gew.-% Polyethylenoxidsegmente
und 2,82 Milliäquivalent Sulfonatgruppen (SO₃⊖) auf
100 g Festkörper.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird eine
wäßrige Dispersion aus folgenden Ausgangsmaterialien
hergestellt:
1632 Teilendes Polyesterdiols von Beispiel 1,
90 Teilendes in Beispiel 1 beschriebenen Addukts
aus (i), (ii) und (iii),
244 Teilen3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat,
185 TeilenHexandiisocyanat-1,6,
130 Teilen3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin,
6,7 Teilen (2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsaurem
Natrium,
10 TeilenHydrazinmonohydrat und 3447 TeilenWasser.
10 TeilenHydrazinmonohydrat und 3447 TeilenWasser.
Die Dispersion besitzt einen Festkörpergehalt von
40 Gew.-%. Der Festkörper der Dispersion enthält
2,55 Gew.-% Polyethylenoxidsegmente und 1,52 Milliäquivalent
Sulfonatgruppen auf 100 g Festkörper. Die
Dispersion ist nach der Durchführung der für das
Beispiel 1 und die Vergleichsversuche 1 und 2 beschriebenen
Untersuchungen dünnflüssig und zeigt kein
Sediment.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird eine
wäßrige Dispersion aus folgenden Ausgangsmaterialien
hergestellt:
1666 Teilendes Polyesterdiols von Beispiel 1,
45 Teilendes in Beispiel 1 beschriebenen Addukts
aus (i), (ii) und (iii),
244 Teilen3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat,
185 TeilenHexandiisocyanat-1,6,
107 Teilen3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat,
13,3 Teilen (2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsaurem
Natrium,
10 TeilenHydrazinmonohydrat und 2270 TeilenWasser.
10 TeilenHydrazinmonohydrat und 2270 TeilenWasser.
Die Dispersion besitzt einen Festkörpergehalt von
66 Gew.-%. Der Festkörper der Dispersion enthält
1,31 Gew.-% Polyethylenoxidsegmente und 3,08 Milliäquivalent
Sulfonatgruppen auf 100 g Festkörper. Die
Dispersion ist nach Durchführung der Versuche 2) und 3)
nach Beispiel 1 dünnflüssig und stabil. Nach Durchführung
des Versuchs 1) haben sich etwa 5% des Festkörpers
als Sediment abgeschieden. Jedoch ist dieses
aufrührbar und die Dispersion ansonsten unverändert.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird eine
wäßrige Dispersion aus folgenden Ausgangsmaterialien
hergestellt:
1666 Teilendes Polyesterdiols von Beispiel 1,
45 Teilen3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat,
185 TeilenHexandiisocyanat-1,6,
113,9 Teilen3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin,
5,7 Teilen (2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsaurem
Natrium,
10 TeilenHydrazinmonohydrat und 2270 TeilenWasser.
10 TeilenHydrazinmonohydrat und 2270 TeilenWasser.
Die Dispersion besitzt einen Festkörpergehalt von
50 Gew.-%. Der Festkörper der Dispersion enthält
1,31 Gew.-% Polyethylenoxidsegmente und 1,32 Milliäquivalent
Sulfonatgruppen auf 100 g Festkörper. Die
Dispersion ist grobteilig und zeigt nach zwei Wochen ein
Sediment, das etwa 20% des Gesamtfestkörpers entspricht.
1595 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Polyesterdiols
werden bei 100°C im Vakuum von etwa 14 Torr entwässert
und nach Zugabe von 135 Teilen des in Beispiel
1 beschriebenen Addukts aus (i), (ii) und (iii) sowie
8,3 Teilen Bis-(2-hydroxethyl)-methylamin mit einem
Gemisch aus 244 Teilen 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat
und 185 Teilen Hexandiisocyanat-1,6
versetzt. Die Mischung wird bei 80°C so lange
gerührt, bis sie einen Gehalt von 4,37 Gew.-% NCO aufweist.
Nach dem Abkühlen auf 50-60°C werden 3550 Teilen
wasserfreien Acetons zugegeben.
In diese acetonische Lösung wird eine Lösung von
107 Teilen in 220 Teilen Wasser langsam eingerührt.
Anschließend werden 10 Teile Hydrazinmonohydrat unverdünnt
zugegeben. Nach 10 Minuten Nachrühren werden
8,3 Teile Schwefelsäuredimethylester eingerührt. Danach
werden weitere 15 Minuten nachgerührt. Unter lebhaftem
Rühren werden jetzt 2075 Teile Wasser eingerührt. Dabei
bildet sich eine bläulich-weiße Dispersion des Festkörpers
in einer Mischung aus Wasser und Aceton. Nach
der destillativen Entfernung des Acetons bleibt eine
wäßrige Dispersion des Festkörpers mit einer Konzentration
von 50 Gew.-%.
Der Festkörper der Dispersion enthält 4,08 Gew.-% Polyethylenoxidsegmente
und 3,19 Milliäquivalent quaternierten
Stickstoff (=N⊕=) auf 100 g Festkörper.
1530 Teile des Polyesterdiols von Beispiel 1 werden zusammen
mit 263 Teilen des Polyethylenoxiddiols, hergestellt
aus äquivalenten Teilen (i) eines Polyethermonoalkohols
aus n-Butanol und Ethylenoxid der OH-Zahl 28,
(ii) Hexandiisocyanat-1,6 und (iii) Diethanolamin, bei
120°C im Vakuum von 14 Torr entwässert und dann auf 80°C
abgekühlt. Dann werden 106,4 Teile eines Addukts von
äquivalenten Mengen NaHSO₃ und Buten-2-diol-1,4 sowie
3,8 Mol Propylenoxid zugefügt und gut verrührt. Anschließend
wird ein Gemisch aus 343 Teilen 3-Isocyanatomethyl-
3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat und 260 Teilen
Hexandiisocyanat-1,6 zugegeben und die Temperatur auf
90°C erhöht. Nach dem Erreichen eines NCO-Gehaltes von
6,1 Gew.-% wird auf 50°C abgekühlt. Dann werden unter
gutem Rühren 3645 Teile Wasser langsam abgekühlt. Wenn
die gesamte Prepolymer-Mischung in eine wäßrige Emulsion
überführt ist, wird ein Gemisch von 199 Teilen 3-Aminomethyl-
3,5,5-trimethylcyclohexylamin und 8,5 Teilen Hydrazinmonohydrat
in 225 Teilen Wasser zugetropft. Anschließend
wird für 3 Stunden bei gleichzeitiger langsamer
Abkühlung auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält
eine feinteilige, dünnflüssige Dispersion des Festkörpers
von 40 Gew.-%. Nach 3wöchigem Stehen zeigt sie
kein Sediment. Der Festkörper enthält 8,23 Gew.-% Polyethylenoxidsegmente
und 9,52 Milliäquivalent Sulfonatgruppen
auf 100 g Festkörper.
- a) 1500 Teile eines Polyethers der OH-Zahl 25, der aus n-Butanol sowie Ethylenoxid und Propylenoxid im Molverhältnis 71 : 29 auf übliche Weise hergestellt ist, werden mit 1165 Teilen 2,4 Diisocyanatotoluol versetzt und in Gegenwart von 2,7 Teilen p-Toluolsulfonsäuremethylester und 0,13 Teilen Zinkacetylacetonat 5 Stunden auf 100°C erhitzt. Nach Zugabe von 0,7 Teilen Benzoylchlorid erhält man 2665 Teile einer Lösung eines Allophanatdiisocyanats in 2,4- Diisocyanatotoluol mit einem NCO-Gehalt von 17,8 Gew.-%. Der Gehalt an Ethylenoxid-Einheiten beträgt 35,5 Gew.-%.
- b) 2000 Teile eines Polyesterdiols aus Ethylenglykol und Adipinsäure der OH-Zahl 56 werden bei 100°C im Vakuum von etwa 14 Torr entwässert. Nach dem Abkühlen auf 60°C werden 283 Teile der unter a) beschriebenen Lösung sowie 244 Teile 2,4-Diisocyanatotoluol zugesetzt. Die Mischung wird bei 60°C so lange gerührt, bis der NCO-Gehalt auf 3,35 Gew.-% gefallen ist. Nun werden 5380 Teile wasserfreien Acetons zugegeben, verrührt und die entstandene Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine Mischung aus 93,5 Teilen 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin, 28,5 Teilen (2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsaurem Natrium und 200 Teilen Wasser wird langsam zugesetzt und etwa 5 Minuten verrührt. Darauf werden 4120 Teile entionisierten Wassers unter kräftigem Rühren zugegeben, wobei sich eine bläulich-weiße Dispersion des Festkörpers in einer Mischung aus Wasser und Aceton bildet. Nach der destillativen Entfernung des Acetons bleibt eine wäßrige Dispersion des Festkörpers in Wasser mit einem Festkörpergehalt von 38 Gew.-%.
Die Messung des Teilchendurchmessers mit Hilfe der
Lichtstreuung ergibt einen Wert von 210±20 nm.
Der Festkörper der Dispersion enthält 3,78 Gew.-%
Ethylenoxid-Einheiten und 5,66 Milliäquivalent
Sulfonatgruppen (SO₃⊖) auf 100 Teile Festkörper.
Die Dispersion übersteht die drei Tests im Anschluß an
das Beispiel 3 mit denselben Resultaten wie die Dispersion
aus Beispiel 1.
Nach Beispiel 1 wird aus Polyesterdiol, dem Addukt aus
(i), (ii) und (iii) aus Beispiel 1, Hexamethylendiisocyanat
und 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat
ein Prepolymer gebildet und in Aceton aufgelöst.
Aus 107 Teilen 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin,
10 Teilen Hydrazin, 60,5 Teilen einer 17%igen
wäßrigen Lösung von 2-aminoethylsulfonsaurem Natrium und
210 Teilen Wasser wird eine Lösung hergestellt und langsam
zu der Prepolymerlösung zugesetzt. Nach fünfminütigem
Nachrühren werden unter kräftigem Rühren
2880 Teile entionisiertes Wasser langsam eingerührt.
Dabei bildet sich eine bläulich-weiße Dispersion des
Festkörpers in einer Mischung aus Wasser und Aceton.
Nach der destillativen Entfernung des Acetons bleibt
eine wäßrige Dispersion des Festkörpers mit einer
Konzentration von 50 Gew.-%.
Die Messung der Teilchengröße mit Hilfe der Lichtstreuung
ergibt einen Wert von 200±30 nm.
Der Festkörper der Dispersion enthält 2,6 Gew.-% Ethylenoxid-
Einheiten und 3,07 Milliäquivalent Sulfonatgruppen
(SO₃⊖) auf 100 Teile Festkörper.
Die Dispersion übersteht die drei Tests im Anschluß an
das Beispiel 3 mit denselben Resultaten wie die Dispersion
aus Beispiel 1.
Claims (7)
1. In Wasser dispergierbare Polyurethane mit im
wesentlichen linearer Molekülstruktur, erhältlich
durch Umsetzung von organischen Diisocyanaten mit
im Sinne der Isocyanat-Additionsreaktion difunktionellen,
endständige, gegenüber Isocyanatgruppen
reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden organischen
Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs
500 bis 6000 unter Mitverwendung von sowohl
- a) Diisocyanaten und/oder im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion difunktionellen Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit seitenständigen Ethylenoxid-Einheiten aufweisenden hydrophilen Ketten als auch
- b) im Sinne der Polyadditionsreaktion mono- oder difunktionellen Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit ionischen Gruppen oder in ionische Gruppen überführbaren Gruppen
als die Dispergierbarkeit von Polyurethanen gewährleistenden
Aufbaukomponenten mit hydrophilen
Gruppen, bzw. in derartige hydrophile Gruppen überführbaren
Gruppen, wobei die zumindest teilweise
Überführung der letztgenannten Gruppen in hydrophile
Gruppen während oder anschließend an die Polyadditionsreaktion
erfolgt, sowie gegebenenfalls
unter Mitverwendung der in der Polyurethanchemie
an sich bekannten Kettenverlängerungsmittel eines
unter 500 liegenden Molekulargewichts in einem
Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber
Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen
von 0,8 : 1 bis 2,5 : 1, sowie gegebenenfalls unter
Mitverwendung der in der Polyurethanchemie an sich
bekannten tri- und höherfunktionellen Aufbaukomponenten
in geringen Anteilen und gegebenenfalls
unter Mitverwendung von üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen,
wobei die Art und Menge bzw. Neutralisierungs-
und Quarternisierungsgrad der Komponenten
a) und b) so bemessen ist, daß im erhaltenen Polyurethan
1 bis 20 Pseudomilliäquivalent an seitenständigen
Ethylenoxid-Einheiten pro 100 g vorliegen,
wobei ein Pseudomilliäquivalent einem
Gehalt an Ethylenoxid-Einheiten von 0,5 Gew.-%,
bezogen auf das gesamte Polyurethan, entspricht,
und
0,1 bis 15 Milliäquivalent an =N⁺=, -COO- oder
-SO₃--Gruppen pro 100 g vorhanden sind,
wobei die Summe der Pseudomilliäquivalent pro
100 g, gemäß a) + der Milliäquivalent pro 100 g
gemäß b), im Bereich von 5 bis 30 liegt.
2. Verfahren zur Herstellung von in Wasser dispergierbaren
Polyurethanen mit im wesentlichen linearer
Molekülstruktur des Anspruchs 1 durch Umsetzung von
organischen Diisocyanaten mit im Sinne der Isocyanatadditionsreaktion
difunktionellen, endständige,
gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatome
aufweisenden organischen Verbindungen
des Molekulargewichtsbereichs 500 bis 6000 unter
Mitverwendung von die Dispergierbarkeit der Polyurethane
gewährleistenden Aufbaukomponenten mit
hydrophilen Gruppen bzw. in derartige hydrophile
Gruppen überführbaren Gruppen, wobei die zumindest
teilweise Überführung der letztgenannten Gruppen
in hydrophile Gruppen während oder anschließend an
die Polyadditionsreaktion erfolgt, sowie gegebenenfalls
unter Mitverwendung der in der Polyurethanchemie
an sich bekannten Kettenverlängerungsmittel
eines unter 500 liegenden Molekulargewichts in
einem Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber
Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen
von 0,8 : 1 bis 2,5 : 1 sowie gegebenenfalls unter Mitverwendung
der in der Polyurethanchemie an sich bekannten
tri- und höherfunktionellen Aufbaukomponenten
in geringen Anteilen und gegebenenfalls
unter Mitverwendung von üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Aufbaukomponenten
mit hydrophilen Gruppen bzw. mit in
hydrophile Gruppen überführbaren Gruppen sowohl
- a) Diisocyanate und/oder im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion difunktionellen Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit seitenständigen Ethylenoxid-Einheiten aufweisenden hydrophilen Ketten als auch
- b) im Sinne der Isocyanat-Polyadditionsreaktion mono- oder difunktionelle Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit ionischen Gruppen oder in ionische Gruppen überführbaren Gruppen
verwendet, wobei die Art und Menge bzw. Neutralisierungs-
oder Quarternierungsgrad der Komponenten
a) und b) so bemessen wird, daß im erhaltenen Polyurethan
0,5 bis 10 Gew.-% an in die Seitenketten
eingebauten Ethylenoxid-Einheiten und 0,1 bis 15
Milliäquivalent pro 100 g an =N⁺=, -COO- oder
-SO-₃-Gruppen vorliegen.
3. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß als Komponente a) ein Diol der allgemeinen
Formel
eingesetzt wird, in welcher
Rein zweiwertiger Rest ist, wie er durch Entfernung
der Isocyanatgruppen aus einem Diisocyanat
mit einem Molekulargewicht von 112
bis 1000 erhalten wird,
R′Wasserstoff oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,
Xein zweiwertiger Polyalkylenoxid-Rest mit 5
bis 90 Alkylenoxid-Einheiten ist, in dem
mindestens 40% dieser Alkylenoxid-Einheiten
Ethylenoxid-Einheiten und die restlichen
Alkylenoxid-Einheiten Propylenoxid-,
Butylenoxid- oder Styroloxid-Einheiten darstellen,
YSauerstoff oder ein NR′′′-Rest ist und
R′′ und R′′′gleich oder verschieden sind und einen
einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen bedeuten.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Komponente b) Sulfonatgruppen
aufweisende Diole mit aliphatisch gebundenen
Hydroxylgruppen oder Diamine mit aliphatisch
gebundenen primären und/oder sekundären Aminogruppen
einsetzt.
5. Verwendung der in Wasser dispergierbaren Polyurethane
nach Anspruch 1 als wäßrige Dispersion.
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