DE69412990T2

DE69412990T2 - Wässrige Polyurethanzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69412990T2
Application number: DE69412990T
Authority: DE
Inventors: Dirk B-9940 Evergem Bontinck; Luc B-1180 Bruxelles De Koninck; Jean-Marie B-1180 Bruxelles Loutz; Michel B-1780 Wemmel Tielemans; Andre B-1180 Bruxelles Vandersmissen
Original assignee: UCB SA
Current assignee: UCB SA
Priority date: 1994-01-14
Filing date: 1994-12-20
Publication date: 1999-01-14
Anticipated expiration: 2014-12-21
Also published as: GB9400663D0; JPH07268208A; ATE170538T1; JP3489753B2; DK0663412T3; EP0663412A1; ES2123746T3; DE69412990D1; SG85571A1; EP0663412B1; US5541251A; MY111670A

Description

Die Erfindung betrifft neue wäßrige Harzzusammensetzungen und insbesondere neue wäßrige selbstvernetzbare Harzzusaiumensetzungen, die eine wäßrige Dispersion von Polyurethanen und Vinylpolymeren umfassen.
Im Rahmen der Erfindung bezeichnet eine "wäßrige Dispersion" eine Dispersion von Polymeren in einem wäßrigen Medium, dessen Hauptbestandteil Wasser ist.
Wäßrige Harzzusammensetzungen, die eine wäßrige Dispersion von Polyurethanen enthalten, sind zur Herstellung von überzügen für Oberflächen verschiedener Substrate, wie Holz, Metall, Gewebe, Leder, Papier und Kunststoffmaterialien, zur Herstellung von Füllmitteln für Druckfarben und Klebstoffe etc. bekannt. Diese Zusammensetzungen sind z. B. geeignet zur Herstellung von Schutzüberzügen, da die Polyurethandispersionen nach Maß zugeschnitten werden können, um Überzüge mit sehr wünschenswerten Eigenschaften zu liefern, z. B. leichtes Aufbringen, gute Haftung, chemische Beständigkeit, Abriebbeständigkeit, Brillianz, Festigkeit und ausgezeichnete Elastizität und Haltbarkeit.
Außerdem sind die wäßrigen Polyurethanzusammensetzungen für überzüge vorteilhaft, da sie, weil sie keine oder wenig organische Lösungsmittel enthalten, keine toxischen Wirkungen oder schlechte Gerüche in der Umgebung verbreiten. Deshalb werden die wäßrigen Polyurethandispersionen immer wichtiger. Allerdings sind die geringe Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und gegenüber Wasser ernste Nachteile der wäßrigen Polyurethandispersionen.
Um die Eigenschaften der Lösungsmittelbeständigkeit und der Wasserbeständigkeit und andere physikalische Eigenschaften, wie die Haftung der aus den wäßrigen Polyurethandispersionen gebildeten Überzüge an Substraten zu verbessern, wurde bereits vorgeschlagen, verschiedene Vernetzungsmittel den Dispersionen zuzusetzen. Z. B. beschreiben die U. S.-Patente 4 301 053 und 5 137 967 wäßrige Zusammensetzungen mit einem Polyurethan, das Carboxylgruppen aufweist, und mit einem trifunktionellen Aziridinderivat oder einem Melaminformaldehydharz, um eine Vernetzung zu erzielen. In dem Amerikanischen Patent 4 598 121 wird auch vorgeschlagen, die wäßrigen selbstvernetzbaren Polyurethandispersionen bei niedriger Temperatur herzustellen, indem man Hydrazingruppen in die Polyurethankette einbaut und Formaldehyd zufügt. Die Lagerstabilität einer Zusammensetzung, die ein Vernetzungsmittel in einer Polyurethandispersion enthält, ist jedoch auf ein oder zwei Tage bei Umgebungstemperatur beschränkt. Das bedeutet, daß der Endverbraucher das Vernetzungsmittel direkt vor der Anwendung der Dispersion zugeben muß. Andererseits ist die Verwendung von relativ toxischen Vernetzungsmitteln, wie Aziridinderivaten oder Formaldehyd, bei zahlreichen Anwendungen unerwünscht.
Es wurde auch vorgeschlagen, die Eigenschaften von wäßrigen Polyurethandispersionen zu modifizieren, indem man Vinylpolymere oder Acrylpolymere einbaut (in der vorliegenen Beschreibung wird unter Vinylpolymer ein (Co)Polymer verstanden, das durch Radikalpolymerisation mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers erhalten wurde). Die wäßrigen Polyacryldispersionen für überzüge sind wohlbekannt für ihre ausgezeichnete Haftung, ihre Dauerhaftigkeit, Transparenz und die Beständigkeit gegenüber Temperaturwechseln, aber ihre filmbildenden Eigenschaften sind gering und sie bieten eine geringe mechanische Flexibilität. Deshalb liefern Mischungen von wäßrigen Polyurethandispersionen und wäßrigen Vinylpolymer- oder Acrylpolymerdispersionen einen guten Kompromiß der Eigenschaften zu einem konkurrenzfähigen Preis.
Viele Patente beschreiben Verfahren, bei denen das Vinylpolymer durch Polymerisation eines oder mehrerer Vinylmonomere in Gegenwart einer wäßrigen Polyurethandispersion in situ gebildet wird. Bei den Verfahren dieser Art, wie in dem Belgischen Patent 757 936 und den Amerikanischen Patenten 4 198 330 und 4 318 833 beschrieben, verdanken die Polyurethane ihre Dispergierbarkeit in Wasser der Gegenwart von anionischen Gruppen. Die Europäische Patentanmeldung 510 572 beschreibt die Polymerisation eines Vinylmonomers gleichzeitig mit der Kettenverlängerung des Polyurethans. Um jedoch eine optimale Leistung im Hinblick auf die chemische Beständigkeit und die Abriebbeständigkeit zu erhalten, muß immer noch eine Vernetzung mit externen Vernetzungsmitteln durchgeführt werden, da die Mischungen nicht selbst vernetzbar sind in dem Sinn, daß sie eine chemische Reaktion zwischen Polyurethan und Vinylpolymer nicht erzeugen.
Kürzlich wurde der Entwicklung von wäßrigen Dispersionen von gepfropften Polyurethan-Acryl-Copolymeren als Komponente, die bei der Lagerung stabil ist, aufgrund ihrer Kompatibilität, ihrer Wetterfestigkeit und ihren filmbildenden Eigenschaften viel Beachtung geschenkt. Z. B. beschreibt die Europäische Patentanmeldung 167 188 ein Verfahren, bei dem Urethan-Acryl- Polymerdispersionen verwendet werden für eine Emulsionspolymerisation mit anderen Vinylmonomeren, um eine wäßrige stabile Dispersion von gepfropften Urethan-Acrylat-Copolymeren zu erhalten. Um jedoch in diesem Fall auch maximale Leistungen zu erzielen, muß immer noch eine Vernetzung mit externen Vernetzungsmitteln bewirkt werden.
Das Amerikanische Patent 4 983 662 beschreibt wäßrige Zusammensetzungen für überzüge, die ein funktionalisiertes Polyurethan und ein funktionalisiertes Vinylpolymer umfassen, die bei Umgebungstemperatur oder niedriger Temperatur selbstvernetzbar sind. Z. B. wird ein Polyurethan mit funktionellen Hydrazingruppen mit einem Vinylpolymer mit funktionellen Carbonylgruppen über die Bildung von Azomethinen vernetzt, die durch die Reaktion eines Hydrazinderivats mit einer ketonischen oder aldehydischen Carbonylverbindung entstehen. Weiterhin beschreibt das Amerikanische Patent 5 288 804 bei Umgebungstemperatur härtbare Zusammensetzungen, die ein Polymer, z. B. ein Polyurethan oder ein Vinylpolymer, mit funktionellen Acetoacetatgruppen oder eine Mischung dieser Polymere und als Vernetzungsmittel ein aromatisches Aldimin umfassen, das mit einer Acetoacetatgruppe reagiert. Das Verfahren zur Herstellung der Polyurethane mit funktionellen Hydrazin- oder Acetoacetatgruppen entlang der Kette erfordert jedoch mehrere ergänzende Stufen im Hinblick auf die Herstellung von üblichen Polyurethanen, die in Wasser dispergierbar sind, und hält den Fachmann auf diesem Gebiet davon ab, dieses Verfahren zu verwenden. Außerdem ist keine Größe in diesen Patenten angegeben, die zeigt, daß die fertigen Zusammensetzungen bei der Zwischenlagerung stabil sind.
Aus dem vorhergehenden ergibt sich, daß immer noch ein Bedarf besteht für wäßrige Polyurethanzusammensetzungen, die Polyurethane und Vinylpolymere umfassen, die bei Umgebungstemperatur oder niedriger Temperatur selbstvernetzbar sind, d. h. ohne Zugabe von externen Vernetzungsmitteln oder Katalysato ren, die eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität besitzen, die eine breite Spanne an Eigenschaften haben, damit überzüge und Klebstoffe hergestellt werden können, deren Qualität mindestens gleich ist, der von bei niedriger Temperatur härtbaren wäßrigen Polyurethanzusammensetzungen des Standes der Technik und bei denen gleichzeitig die Bestandteile der Zusammensetzung und insbesondere das Polyurethan mit einem einfachen Herstellungsverfahren hergestellt werden können, unter Anwendung von Ausgangsmaterialien, die billig sind und leicht auf dem Markt verfügbar sind.
Die Patentanmelderin hat eine neue sehr nützliche Kategorie von selbstvernetzbaren wäßrigen Harzzusammensetzungen gefunden, die Polyurethane enthalten, die als einzige funktionelle Gruppen entlang der Retten (d. h. als Seitenketten) anionische Gruppen aufweisen (die normalerweise bereits vorhanden sind, um die Autodispergierbarkeit des Polyurethans in Wasser sicherzustellen) und Vinylpolymere, die funktionelle Acetoacetoxyalkylestergruppen entlang der Kette (d. h. seitlich) besitzen; mit den Zusammensetzungen wird eine Selbstvernetzung bei Umgebungstemperatur oder mäßig erhöhten Temperaturen bewirkt während und/oder nach der Bildung des Films. Außerdem haben die vorliegenden Zusammensetzungen eine bemerkenswerte erhöhte Lagerstabilität (d. h. mehr als 6 Monate bei Umgebungstemperatur) und enthalten keine externen teuren und möglicherweise toxischen Vernetzungsmittel.
Die vorliegende Erfindung hat somit die Aufgabe, eine wäßrige selbstvernetzbare Harzzusammensetzung bereitzustellen, die eine wäßrige Dispersion umfaßt, die mindestens ein Polyurethan und mindestens ein Vinylpolymer enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens ein Polyurethan als einzige funktionelle Gruppen entlang der Kette anionische Gruppen aufweist und daß mindestens ein Vinylpolymer funktionelle Acetoacetoxyalkylestergruppen entlang der Rette besitzt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird als funktionelle Gruppe entlang der Kette jede funktionelle Gruppe bezeichnet, die an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das in der Polymerkette enthalten ist und nicht die gegebenenfalls an den Enden der Polymerketten vorhandenen Gruppen.
Es wird angenommen, daß die zitierte Selbstvernetzungsreaktion mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durch Bildung von Esterbindungen zwischen den anionischen sauren Gruppen des Polyurethans und den Acetoacetoxyalkylestergruppen entlang der Rette des Vinylpolymers erfolgt (Umesterung durch Acidolyse durch Acyl-Sauerstoff-Spaltung; siehe J. KOSKIKALLIO in "The Chemistry of carboxylic acids and esters", herausgegeben von S. PATAI (1969), 126 bis 131) nach den folgenden Gleichungen:
und
worin PU eine Polyurethankette bedeutet, PV eine Polymerkette bedeutet, die von Vinylmonomeren stammt und alk einen Alkylenrest bedeutet (obwohl die Patentanmelderin nicht an diesen hypothetischen Mechanismus gebunden ist).
Diese Selbstvernetzungsreaktion zwischen dem Polyurethan und dem Vinylpolymer erfolgt während und/oder nach der Bildung des Films (am Anfang der äußeren wäßrigen Phase), wenn die Zusammensetzung auf ein Substrat aufgetragen wird. Dies führt zur Bildung eines Polymerfilms mit mit nicht funktionellen Polymeren noch nicht erzielten Eigenschaften, die, in der Mehrzahl der Fälle, eine einzigartige Kombination von physikalischen, optischen und mechanischen Eigenschaften zeigen, die mit der Gegenwart eines neuen Materials vereinbar sind. Dies kann z. B. aus dem Vorhandensein nur einer Glasübergangstemperatur (Tg) und außergewöhnlicher Werte für den Gelgehalt, der nach der Härtung des Überzugs während dreier Tage bei Umgebungstemperatur, gemessen wurde, geschlossen werden.
Die erfindungsgemäßen selbstvernetzbaren wäßrigen Harzzusammensetzungen enthalten das Polyurethan/die Polyurethane und das Vinylpolymer/die Vinylpolymere in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1, bevorzugt 1 : 4 bis 4 : 1.
Gemäß einer speziellen Ausführungsform der Erfindung kann das Vinylpolymer mit einer Polymerisation von Monomeren in Gegenwart des Polymers oder Präpolymers von Polyurethan hergestellt werden, oder aber das Polyurethan kann in Gegenwart des Vinylpolymers hergestellt werden (siehe Beispiele 35 und 36). Diese Betriebsweise ergibt einen erhöhten Gehalt an Trockenmasse bei den Zusammensetzungen.

Polyurethane

Die Polyurethankomponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist ein Polyurethan, das in Wasser dispergierbar ist und funktionelle anionische Gruppen entlang der Kette besitzt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Gruppen -COOM und -SO&sub3;M, bevorzugt der Gruppe -COOM, worin M ein Alkalimetall oder eine Ammonium-, Tetraalkylammonium- oder Tetraalkylphosphoniumgruppe bedeutet.
Diese anionischen Gruppen sind in dem Polyurethan in einem Anteil von 0,01 bis 2 Milliäquivalent/g Polyurethan vorhanden.
Das Polyurethan, das in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung vorhanden ist, ist bevorzugt das Produkt der Reaktion
(1) eines Präpolymers eines Polyurethans mit endständigen Isocyanatgruppen, das durch die Reaktion mindestens
(a) eines überschusses eines organischen Polyisocyanats,
(b) einer organischen Verbindung, die mindestens 2 Gruppen, die mit der Isocyanatgruppe reagieren können, enthält und
(c) einer Verbindung, die mit der Isocyanatgruppe reagiert, die funktionelle anionische Gruppen enthält (oder saure Gruppen, die dann in solche anionischen Gruppen umgewandelt werden können) gebildet wird, mit
(2) einem Kettenverlängerungsmittel, das aktive Wasserstoffatome enthält.
Erfindungsgemäß kann das für die Herstellung des Polyurethanpräpolymers mit endständigen Isocyanatgruppen verwendete organische Polyisocyanat ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Polyisocyanat sein. Als Beispiele für geeignete aliphatische Diisocyanate können 1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan, 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan und 1,12-Diisocyanatododecan, allein oder in Mi schung, genannt werden. Die besonders geeigneten cycloaliphatischen Diisocyanate umfassen 1,3- und 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 2,4-Diisocyanato-1-methylcyclohexan, 1,3-Diisocyanato-2-methylcyclohexan, 1-Isocyanato-2-(isocyanatomethyl)cyclopentan, 1,1'-Methylenbis(4-isocyanatocyclohexan), 1,1'-(1-Methylethyliden)bis(4-isocyanatocyclohexan), 5-Isocyanato-1-isocyanatomethyl-1,3,3-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1,3- und 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1,1'-Methylenbis(4-isocyanato-3-methylcyclohexan), 1- Isocyanato-4-(oder 3)-isocyanatomethyl-1-methylcyclohexan, allein oder in Mischung. Die aromatischen Diisocyanate, die besonders geeignet sind, umfassen 1,4-Diisocyanatobenzol, 1,1'-Methylenbis(4-isocyanatobenzol), 2,4-Diisocyanato-1- methylbenzol, 1,3-Diisocyanato-2-methylbenzol, 1,5-Diisocyanatonaphthalin, 1,1'-(1-Methylethyliden)bis(4-isocyanatobenzol), 1,3- und 1,4-Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzol, allein oder in Mischung. Die aromatischen Polyisocyanate, die 3 Isocyanatgruppen oder mehr enthalten, können auch verwendet '- werden, z. B. 1,1',1"-Methylidintris(4-isocyanatobenzol) und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, die durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehydkondensaten erhalten werden.
Die Gesamtmenge an organischem Polyisocyanat kann 10 bis 60 Gew.-%,. bezogen auf das Polyurethan, sein, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% und bevorzugter 30 bis 40 Gew.-%.
Die organischen Verbindungen, die mindestens 2 Gruppen enthalten, die mit der Isocyanatgruppe reagieren können, die zur Herstellung des Polyurethanpräpolymers mit endständigen Isocyanatgruppen verwendet werden, können Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polycarbonatpolyole, Polyacetalpolyole, Polyesteramidpolyole oder Polythioetherpolyole sein. Die Poly esterpolyole, die Polyetherpolyole und die Polycarbonatpolyole sind bevorzugt. Diese organischen Verbindungen, die mindestens 2 Gruppen enthalten, die mit der Isocyanatgruppe reagieren können, haben bevorzugt ein zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen 400 und 5000.
Geeignete Polyesterpolyole, die verwendet werden können, umfassen Reaktionsprodukte mit endständigen Hydroxylgruppen von mehrwertigen Alkoholen, bevorzugt zweiwertigen Alkoholen (denen man dreiwertige Alkohole zufügen kann) mit Polycarbonsäuren, bevorzugt Dicarbonsäuren, oder den entsprechenden Carbonsäureanhydriden. Die durch Polymerisation durch Öffnung des Lactonrings erhaltenen Polyesterpolyole, wie &epsi;-Caprolacton, können auch eingeschlossen sein.
Die Polycarbonsäuren, die zur Bildung der Polyesterpolyole verwendet werden können, können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch und/oder heterocyclisch sein und sie können substituiert sein (z. B. mit Halogenatomen) und können gesättigt oder ungesättigt sein. Als Beispiele für aliphatische Dicarbonsäuren können Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure erwähnt werden. Als Beispiel für eine cycloaliphatische Dicarbonsäure kann Hexahydrophthalsäure genannt werden. Beispiele für aromatische Dicarbonsäuren umfassen Isophthalsäure, Terephthalsäure, Orthophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure und 1,5-Naphthalindicarbonsäure. Von den aliphatischen ungesättigten Dicarbonsäuren, die verwendet werden können, können Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure und Tetrahydronaphthalinsäure genannt werden. Beispiele für Tri- und Tetracarbonsäuren umfassen Trimellitsäure, Trimesinsäure und Pyromellitsäure.
Die mehrwertigen Alkohole, die für die Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden können, umfassen Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentaridiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Dibutylenglycol, 2-Methyl-1,3-pentandiol, 2,2,4-Trimethyl- 1,3-pentandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Ethylenoxidaddukte oder Propylenoxidaddukte mit Bisphenol-A oder hydriertem Bisphenol-A. Triole oder Tetraole, wie Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glycerin und Pentaerythrit können auch verwendet werden. Die mehrwertigen Alkohole werden im allgemeinen verwendet, um die Polyesterpolyole durch Polykondensation mit den oben erwähnten Polycarbonsäuren herzustellen, aber bei einer speziellen Ausführungsform können sie auch als solche der Reaktionsmischung des Polyurethanpräpolymers zugefügt werden.
Die geeigneten Polyetherpolyole umfassen Polyethylenglycole, Polypropylenglycole und Polytetraethylenglycole.
Die geeigneten Polycarbonatpolyole, die verwendet werden können, umfassen Reaktionsprodukte von Diolen, wie 1,3- Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol oder Tetraethylenglycol mit Phosgen, mit Diarylcarbonaten, wie Diphenylcarbonat oder mit cyclischen Carbonaten, wie Ethylencarbonat und/oder Propylencarbonat.
Geeignete Polyacetalpolyole, die verwendet können, umfassen solche, die durch Reaktion von Glycolen, wie Diethylenglycol, mit Formaldehyd hergestellt werden. Die Polyacetale können auch durch Polymerisation von cyclischen Acetalen hergestellt werden.
Die Gesamtmenge der organischen Verbindungen, die mindestens 2 Gruppen, die mit der Isocyanatgruppe reagieren können, enthalten, kann 30 bis 90 Gew.-% des Polyurethans, bevorzugt 45 bis 65 Gew.-% ausmachen.
Verbindungen, die mit der Isocyanatgruppe reagieren können, die funktionelle anionische Gruppen enthalten (oder saure Gruppen, die dann in solche anionischen Gruppen umgewandelt werden können) umfassen insbesondere Verbindungen, die die anionischen Gruppen verteilt enthalten, die notwendig sind, um die Selbstvernetzbarkeit des Polyurethanpräpolymers in Wasser sicherzustellen, z. B. Sulfonat- oder Carboxylatgruppen. Erfindungsgemäß werden diese Verbindungen bevorzugt als reaktive Bestandteile zur Herstellung des Polyurethanpräpolymers mit endständigen Isocyanatgruppen verwendet.
Sulfonatgruppen können in das Präpolymer eingeführt werden unter Verwendung von sulfonierten Polyestern, die durch Reaktion von sulfonierten Dicarbonsäuren mit einem oder mehreren der oben erwähnten mehrwertigen Alkoholen erhalten werden oder durch Reaktion von sulfonierten Diolen mit einer oder mehreren der oben erwähnten Polycarbonsäuren. Geeignete Beispiele für sulfonierte Dicarbonsäuren umfassen 5-(Natriumsulfo)isophthalsäure und Sulfoisophthalsäuren. Geeignete Beispiele für sulfonierte Diole umfassen Natriumsulfohydrochinon und 2-(Natriumsulfo)-1,4-butandiol. Bei einer Variante des Herstellungsverfahrens können die Sulfonatgruppen auch während der Verlängerung der Ketten mit Hilfe sulfonierter Diamine eingebaut werden, z. B. dem Natriumsalz der 2,4-Diamino- 5-methylbenzolsulfonsäure.
Die in die Polyurethanpräpolymere mit endständigen Isocyanatgruppen eingebauten Carboxylatgruppen stammen von Hydrocarbonsäuren der allgemeinen Formel (HO)XR(COOH)Y, worin R einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und und ganze Zahlen von 1 bis 3 sind. Beispiele für Hydroxycarbonsäuren umfassen Citronensäure und Weinsäure. Die besonders bevorzugten Carbonsäuren sind α,α-Dimethylolalkansäuren, bei denen 2 ist und 1 ist in der obigen allgemeinen Formel, wie z. B. 2,2- Dimethylolpropionsäure.
Der Gehalt der anionischen Gruppen, die an dem Polyurethan hängen, kann in weitem Rahmen variieren, muß aber immer ausreichend sein, um das erforderliche Maß an Dispergierbarkeit des Polyurethans in Wasser sicherzustellen. Genauer kann die Gesamtmenge dieser Verbindungen, die anionische Gruppen enthalten, in dem Polyurethan 1 bis 25 Gew.-% des Polyurethans, bevorzugt 4 bis 10 Gew.-% sein.
Die Herstellung des Polyurethanpräpolymers mit endständigen Isocyanatgruppen kann in üblicher Weise erfolgen, indem man einen stöchiometrischen überschuß an organischem(n) Polyisocyanat(en) mit der/den organischen Verbindung(en), die mindestens 2 Gruppen, die mit der Isocyanatgruppe reagieren können, enthält/enthalten, und der anderen Verbindung/den Verbindungen, die mit der Isocyanatgruppe unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen reagieren können, bei einer Temperatur zwischen 50 und 120ºC, bevorzugt 70 und 95ºC, reagieren läßt, bis die Reaktion zwischen den Isocyanatgruppen, und den Gruppen, die mit der Isocyanatgruppe reagieren können, im wesentlichen abgeschlossen ist. Diese Reaktion kann erleichtert werden durch Zugabe von 5 bis 40, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% Lösungsmittel, um die Viskosität des Präpolymers zu vermindern, wenn dies notwendig sein sollte. Die geeigneten Lösungsmittel, allein oder in Mischung, sind solche, die nicht mit Isocyanatgruppen reagieren, wie Ketone, Ester und Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N-Cyclohexylpyrrolidon und N- Methylpyrrolidon. Die bevorzugten Lösungsmittel sind Ketone und Ester mit einem relativ niedrigen Siedepunkt, damit sie leicht entfernt werden können, vor, während oder nach der Kettenverlängerung, durch Destillation bei vermindertem Druck. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Aceton, Methylethylketon, Diisopropylketon, Methylisobutylketon, Methylacetat und Ethylacetat.
Falls erwünscht, kann die Herstellung des Polyurethanpräpolymers mit endständigen Isocyanatgruppen in Gegenwart von irgendeinem Katalysator, von dem bekannt ist, daß er zur Herstellung von Polyurethanen geeignet ist, durchgeführt werden, z. B. Amine oder organometallische Verbindungen. Beispiele für Katalysatoren umfassen Triethylendiamin, N-Ethylmorpholin, Triethylamin, Dibutylzinndilaurat, Zinnoctoat, Dioctylzinndiacetat, Bleioctanoat, Zinnoleat, Dibutylzinnoxid etc.
Während der Herstellung des Polyurethanpräpolymers mit endständigen Isocyanatgruppen sind die reaktiven Bestandteile im allgemeinen in solchen Anteilen vorhanden, die einem Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den mit der Isocyanatgruppe reagierenden Gruppen von ungefähr 1,1 : 1 bis ungefähr 4 : 1, bevorzugt 1,3 : 1 bis 3 : 1 entsprechen.
Die sauren Gruppen, die in dem Polyurethanpräpolymer vorhanden sein können, werden in anionische Gruppen umgewandelt durch Neutralisation dieser sauren Gruppen vor oder gleich zeitig mit der Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines Präpolymers. Das Verfahren zur Dispersion des Polyurethanpräpolymers ist dem Fachmann auf diesem Gebiet wohlbekannt und erfordert ein schnelles Vermischen mit einem Mischkopf bei hoher Schergeschwindigkeit. Bevorzugt wird das Polyurethanpräpolymer dem Wasser unter heftiger Bewegung zugefügt, oder alternativ kann das Wasser mit dem Präpolymer vermischt werden.
Mittel zur Neutralisierung oder Quaternisierung, die zur Umwandlung der oben erwähnten sauren Gruppen in anionische Gruppen während oder vor der Dispersion der Polyurethanpräpolymere mit endständigen Isocyanatgruppen in Wasser geeignet sind, können flüchtige organische Basen und/oder nichtflüchtige Hasen sein. Flüchtige organiche Basen sind solche, von denen sich mindestens 90% während der Filmbildung unter Umgebungsbedingungen verflüchtigen, während nichtflüchtige Basen solche sind, von denen sich mindestens 95% während der Filmbildung unter Umgebungsbedingungen nicht verflüchtigen.
Geeignete flüchtige organische Basen können ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Trimethylamin, Triethylamin, Triisopropylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Dimethylanilin, N-Methylmorpholin, N-Methylpiperazin, N- Methylpyrrolidin und N-Methylpiperidin.
Geeignete nichtflüchtige Basen umfassen solche, die monovalente Metalle enthalten, bevorzugt Alkalimetalle, wie Lithium, Natrium oder Kalium. Diese nichtflüchtigen Basen können in Form von organischen oder anorganischen Salzen, bevorzugt in Form von Salzen, deren Anionen nicht in der Dispersion verbleiben, wie Hydriden, Hydroxiden, Carbonaten oder Bicarbonaten angewendet werden.
Die Gesamtmenge dieser Neutralisierungsmittel muß abhängig von der Gesamtmenge der zu neutralisierenden sauren Gruppen berechnet werden. In dem Fall, in dem man eine flüchtige Base verwendet, ist es, um sicher zu sein, daß alle sauren Gruppen neutralisiert sind, ratsam, das Neutralisierungsmittel in einem überschuß von 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% zuzufügen.
Die wäßrigen Polyurethandispersionen können hergestellt werden, indem das Polyurethanpräpolymer mit den endständigen Isocyanatgruppen (gegebenenfalls gelöst in einem organischen Lösungsmittel) in dem wäßrigen Medium dispergiert wird und eine Kettenverlängerung des Präpolymers in wäßriger Phase mit Hilfe eines Kettenverlängerungsmittels, das aktive Wasserstoffatome enthält, bewirkt wird.
Das Kettenverlängerungsmittel, das aktive Wasserstoffatome enthält, das verwendet werden kann, um mit dem Polyurethanpräpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen zu reagieren, ist geeigneterweise ein primäres oder sekundäres, aliphatisches, alicyclisches, aromatisches oder heterocyclisches Polyamin, das in Wasser löslich ist, das bis zu 80, bevorzugt bis zu 12 Kohlenstoffatome enthält oder zusätzliches Wasser. In letzterem Fall erhält man ein Polyurethan, das vollständig reagiert hat und keine freien restlichen Isocyanatgruppen mehr besitzt.
Wenn die Verlängerung der Retten des Polyurethanpräpolymers mit einem Polyamin bewirkt wird, muß die Gesamtmenge des Polyamins abhängig von der Menge der an dem Polyurethanpräpoly mer vorhandenen Isocyanatgruppen so berechnet werden, daß ein Polyurethanharnstoff erhalten wird, der vollständig reagiert hat und keine restlichen freien Isocyanatgruppen mehr besitzt; das in diesem Fall verwendete Polyamin hat eine mittlere Funktionalität von 2 bis 4, bevorzugt 2 bis 3.
Der Grad der Nichtlinearität des Polyurethanharnstöffs wird bestimmt durch die Funktionalität des zur Kettenverlängerung verwendeten Polyamins. Die gewünschte Funktionalität kann, indem man Polyamine mit verschiedener Funktionalität mischt, eingestellt werden. Z. B. wird eine Funktionalität von 2,5 erhalten, wenn man äguimolare Mischungen von Diaminen und Triaminen verwendet.
Beispiele für solche Kettenverlängerungsmittel umfassen Hydrazin, Ethylendiamin, Piperazin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, N,N,N-Tris(2-aminoethyl)amin, N-(2-Piperazinoethyl)ethylendiamin, N,N'-Bis(2-aminoethyl)piperazin, N,N,N'-Tris(2-aminoethyl)ethylendiamin, N-[N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl]-N'-(2- aminoethyl)piperazin, N-(2-Aminoethyl)-N'-(2-piperazinoethyl)ethylendiamin, N,N-Bis(2-Aminoethyl)-N-(2-piperazinoethyl)amin, N,N-Bis(2-piperazinoethyl)amin, Guanidin, Melamin. N-(2-Aminoethyl)-1,3 -propandiamin, 3,3'-Diaminobenzidin, 2,4,6-Triaminopyrimidin, Dipropylentriamin, Tetrapropylenpentamin, Tripropylentetramin, N,N-Bis(6-aminohexyl)amin, N,N'-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin, 2,4-Bis(4'-aminobenzyl)anilin, 1,4-Butaridiajuin, 1, 6-Hexandiamin, 1,8-Octandiamin, 1,10-Decandiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, 1,12- Dodecandiamin, Isophorondiamin (oder 1-Amino-3-aminomethyl- 3,5,5-trimethylcyclohexan), Bis(4-aminocyclohexyl)methan (oder Bis(aminocyclohexan-4-yl)methan) und Bis(4-amino-3- methylcyclohexyl)methan (oder Bis(amino-2-methylcyclohexan-4- yl)methan), Polyethylenimine, Polyoxyethylenamine und/oder Polyoxypropylenamine (z. B. Jeffamine der Firma TEXACO).
Die Gesamtmenge der Polyamine muß abhängig von der Menge der in dem Polyurethanpräpolymer vorhandenen Isocyanatgruppen berechnet werden. Während der Kettenverlängerung liegt das Verhältnis von Isocyanatgruppen in dem Präpolymer zu aktiven Wasserstoffatomen in dem Kettenverlängerungsmittel zwischen ungefähr 1,0 : 0,7 bis ungefähr 1,0 : 1, 1, bevorzugt zwischen 1,0 : 0,9 bis ungefähr 1,0 : 1,02 bezogen auf die Äquivalente.
Die Kettenverlängerungsreaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 5 und 90ºC, bevorzugt 20 und 50ºC durchgeführt. Wenn das Kettenverlängerungsmittel von Wasser verschieden ist, z. B. ein Polyamin ist, kann es dem Präpolymer vor oder nach der Dispersion in dem wäßrigen Medium, das das Neutralisierungsmittel für die sauren Gruppen entlang der Kette enthält, zugefügt werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann das Präpolymer einer Kettenverlängerung unterzogen werden, während es in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, wonach man Wasser zur Lösung des Polymers zufügt, bis das Wasser eine kontinuierliche Phase bildet und man entfernt das Lösungsmittel durch Destillation, um eine einfache wäßrige Polyurethandispersion zu bilden. Lokale Konzentrationsgradienten des Amins werden bevorzugt vermieden, indem vorher eine wäßrige Lösung des Polyamins, das zur Kettenverlängerung verwendet wird, gebildet wird, und indem man die Lösung der Polyurethanpräpolymerdispersion langsam zufügt.

Vinylpolymer

Die Vinylpolymerkomponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist ein Vinylpolymer mit funktionellen Acetoacetoxyalkylestergruppen entlang der Rette. Das Vinylpolymer, das in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorhanden ist, ist bevorzugt das Produkt, das durch Radikalpolymerisation mindestens eines monoethylenisch ungesättigten Monomers mit einer Acetoacetoxyalkylestergruppe mit mindestens einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer gebildet wird.
Die monoethylenisch ungesättigten Monomere, die eine Acetoacetoxyalkylestergruppe aufweisen, sind Verbindungen der Formel R-O-CO-CH&sub2;-CO-CH&sub3;, worin R eine CH&sub2;=CR'-COO-R"-Gruppe oder eine CH&sub2;=CR'-R"-Gruppe bedeutet, worin R' -H oder -CH&sub3; ist und R" ein Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. Ein besonders bevorzugtes Monomer dieser Art ist Acetoacetoxyethylmethacrylat.
Die Menge des monoethylenisch ungesättigten Monomers mit einer Acetoacetoxyalkylestergruppe ist ungefähr 1 bis ungefähr 80 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-% des Vinylpolymers.
Die anderen ethylenisch ungesättigten Monomere (d. h. Monomere, die keine Acetoacetoxyalkylesterfunktion liefern), die zur Herstellung des Vinylpolymers verwendet werden können, werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
a) Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, deren Alkylrest 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isooctylacrylat, Nonylacrylat und Dodecylacrylat,
b) Hydroxyalkyl(meth)acrylate, deren Alkylrest 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält,
c) mit einer Vinylgruppe substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, α-Methylstyrol etc.
d) a,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide, wie Acrylamid, Methacrylamid, Methoxymethylacrylamid, N-Methylolacrylamid etc.
e) a,β-ethylenisch ungesättigte Carboxylate mit einer Epoxygruppe, wie Glycidyl(meth)acrylat
f) Vinylester aliphatischer Säuren, wie Vinylacetat, Vinylversatat, (Versatate: Ester von tertiären Monocarbonsäuren mit C&sub9;, C&sub1;&sub0; und C&sub1;&sub1;)
g) Vinylchlorid und Vinylidenchlorid
h) monoethylenisch ungesättigte Sulfonate, wie Alkalisalze von Styrolsulfonsäuren, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder 2-Sulfoethylmethacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat etc. (interne Tenside).
Eines dieser Monomere kann gegebenenfalls eine a,βethylenisch ungesättigte Carbonsäure sein, z. B. Acrylsäure oder Methacrylsäure. Diese a,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure kann in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-% des Vinylpolymers vorhanden sein.
Die Vinylpolymere mit Acetoacetoxyalkylestergruppen, die für die vorliegende Erfindung verwendet werden können, haben bevorzugt ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 10000 bis 500000, bevorzugt 150000 bis 300000.
Das Vinylpolymer mit funktionellen Acetoacetoxyalkylestergruppen kann mit jeder Technik hergestellt werden, die für eine durch Radikale initiierte Polymerisation geeignet ist.
Die Emulsionspolymerisation der Monomere kann mit bekannten Methoden durchgeführt werden, z. B. unter Verwendung eines halbkontinuierlichen Verfahrens, bei dem man eine Präemulsion der oben erwähnten Monomere in einen Reaktor einführt, der eine wäßrige Lösung eines Radikalinitiators enthält, und auf eine konstante Temperatur zwischen 60 und 95ºC, bevorzugt 75 und 85ºC, 1 bis 4 Stunden lang, bevorzugt 2 bis 3 Stunden lang, erwärmt, um die Reaktion durchzuführen.
Die Präemulsion der Monomere kann hergestellt werden, indem unter Rühren jedes Monomer einer wäßrigen Lösung eines Emulsionsmittels zugefügt wird, bevorzugt eines anionischen Emulsionsmittels, wie z. B. Laurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat, Dodecyldiphenyloxiddisulfonat, Alkylphenylpoly(oxyethylen)- sulfat oder Dialkylsulfosuccinate, deren Alkylrest 8 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist. Die Nonylphenylpoly(oxyethylen)- sulfate sind besonders bevorzugt. Es versteht sich, daß Emulsionsmittel der nichtionischen Art auch verwendet werden können.
Für die Polymerisation der Monomere werden übliche Radikalinitiatoren verwendet, wie Wasserstoffperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Alkalipersulfate oder Ammoniumpersulfat.

Wäßrige Zusanhnensetzung der selbstvernetzbaren Harze

Um die erfindungsgemäßen selbstvernetzbaren Harzzusammensetzungen herzustellen, vermischt man homogen und bei Umgebungstemperatur die wäßrige Polyurethandispersion mit der wäßrigen Vinylpolymerdispersion, wie oben erwähnt, in einer zum Vermischen geeigneten Vorrichtung.
Diese wäßrige Harzzusammensetzung kann vorteilhafterweise als Zusammensetzung für eine Schutzbeschichtung oder für einen Klebstoff verwendet werden, die nach irgendeinem üblichen Verfahren aufgetragen werden kann, was einen Auftrag mit der Bürste, einen Auftrag durch Pulverisierung, mit dem Rakel, durch Eintauchen, oder mit Gravierwalzen etc. auf jedes Substrat, umfassend Holz, Gewebe, Papier, Kunststoff, Faserplatten, Karton, Glas, Glasfasern, Keramiken, Beton, Leder, Metalle etc. in industriellem Maßstab oder im Haushalt umfaßt.
Die wäßrigen Harzzusammensetzungen haben geeigneterweise einen Trockensubstanzgehalt von ungefähr 20 bis 65 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 50 Gew.-%, eine bei 25ºC gemessene Viskosität von 50 bis 5000 mPa · s, einen pH von 7 bis 11, bevorzugt 8 bis 9, und eine mittlere Teilchengröße von 10 bis 1000 nm, bevorzugt 50 bis 300 nm.
Nachdem die überzüge auf den in Frage stehenden Gegenstand aufgetragen worden sind, werden die abgeschiedenen überzüge bei Umgebungstemperatur 3 Tage lang gehärtet oder bei höherer Temperatur über einen kürzeren Zeitraum. Die so erhaltenen gehärteten Überzüge haben eine ausgezeichnete Haftung, eine bemerkenswerte Beständigkeit gegenüber Wasser und Lösungsmitteln, eine mechanische Beständigkeit, Dauerhaftigkeit, Flexibilität und Transparenz.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Harzzusammensetzungen können zur Herstellung von Lacken und Schutzüberzügen verwendet werden, ebenso wie als Kleber zum Kaschieren, mit ausgezeichneten Eigenschaften.
Falls erwünscht, können die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung andere Hilfsstoffe (Additive) enthalten, die der fertigen Zusammensetzung in relativ geringer Menge zugefügt werden können, um wünschenswerte Eigenschaften beizutragen oder zu verbessern oder unerwünschte Eigenschaften zu unterdrücken. Diese Additive umfassen Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, Ruß, kolloidale Siliciumdioxidlösungen und Verdünnungsmittel, Schaummittel, Antischaummittel, Wärmestabilisatoren, UV-Licht-Stabilisatoren, die an sich bekannt sind etc. Man kann die Zusammensetzung auch mit anderen Polymerdispersionen vermischen, z. B. mit Polyvinylacetat-, Epoxyharz-, Polyethylen-, Polystyrol-, Polybutadien-, Polyvinylchlorid-, Polyacrylatdispersionen und anderen Homopolymeren und Copolymeren.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.
Obwohl die Beispiele Details zeigen, ist es möglich, andere wäßrige Harzzusammensetzungen der Erfindung herzustellen, indem man die Ausgangsmaterialien entsprechend kombiniert, wodurch man nach Belieben chemische Eigenschaften, physikalische Eigenschaften und technologische Eigenschaften der Zusammensetzung modifizieren kann, um sie an weitere Anwendungen anzupassen.
In den Beispielen erfolgte die Bestimmung bestimmter charakteristischer Werte mit den unten beschriebenen Methoden. Der Isocyanatgehalt einer-Reaktionsmischung wird gemessen mit der Methode der Rücktitration mit Dibutylamin. Der Gehalt an freien Monomeren in den Polyvinyldispersionen wird mit Gaschromatographie kontrolliert.
Die Viskosität (η) der wäßrigen Polymerdispersionen wird bei 25ºC mit einem Brookfield RVT-Viskometer gemessen unter Verwendung einer Nadel Nr. 1 mit 50 Umdrehungen/Minute, wenn die Viskosität < 200 mPa · s ist oder einer Nadel Nr. 2 mit 50 Umdrehungen/Minute, wenn die Viskosität > 200 mPa · s ist.
Die mittlere Teilchengröße der wäßrigen Dispersion wird gemessen durch Diffusion im Laserlicht mit Hilfe einer Vorrichtung Malvern Particle Analyzer Prozessor der Art 7027 und 4600SM.
Alle für fertige überzüge gemessenen Werte wurden an mit einem Filmograph hergestellten überzügen gemessen, der so eingestellt war, um eine geeignete Dicke zu erhalten und nachdem bei 20ºC 3 Tage lang gehärtet worden war.
Der Erweichungstest für einen überzug wird auf folgende Weise durchgeführt: Der zentrale Teil eines Stückes des Überzugs mit 10 cm · 10 cm eines Films mit 100 um wird 10 Sekunden lang zwischen zwei erwärmte Metallplatten gebracht und dann wird seine mechanische Beständigkeit ausgewertet. Dieses Verfahren wird mehrere Male in Temperaturintervallen, die um 5 bis 10ºC ansteigen, wiederholt. Die Erweichungstemperatur ist die Temperatur, bei der der Film keine mechanische Beständigkeit mehr aufweist, wenn er zwischen den Platten herausgezogen wird.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) der verschiedenen Harze wird gemessen mit einer Vorrichtung "Thermomechanical Analyzer" 943 (von DuPont Instruments) mit Hilfe einer Nadel (Durchmesser 2,54 mm) mit einer Belastung von 50 g auf einem Stück des Films mit 0,5 cm · 0,5 cm und einer Filmdicke von 100 um, wo bei die Temperatur von -100ºC auf +100ºC mit einem Gradienten von 10ºC/min erhöht wird.
Die Beständigkeit gegenüber Ethanol und die Beständigkeit gegenüber Wasser wird für die Überzüge auf folgende Weise ausgewertet: Einige Tropfen Ethanol oder Wasser werden auf dem Film des Überzugs mit 100 um abgeschieden und mit einem Glasplättchen mit 2 cm · 2 cm bedeckt. Nach 24 Stunden wird das Glasplättchen abgenommen, überschüssige Flüssigkeit wird abgewischt und der Film wird auf oberflächliche Schäden, Flecken, Ausbleichen und einen Verlust der mechanischen Beständigkeit untersucht. Der Verschlechterungsgrad, der durch Ethanol hervorgerufen wird, wird auf einer Skala von 1 bis 5 angegeben, wobei 5 keine Veränderung bedeutet (besser) und 1 die vollständige Zerstörung des Films (schlechter) bedeutet. Der Ausbleichungsgrad durch Wasser wird auch auf einer Skala von 1 bis 5 angegeben, wobei 5 eine nicht gebleichte Oberfläche (besser) bedeutet, während 1 einen undurchsichtigen Fleck (schlechter) bedeutet.
Die Transparenz der überzüge wird visuell an Filmen mit einer Dicke von 100 um ausgewertet mit einer Bewertungsskala von 1 bis 7, wobei 1 eine perfekte Transparenz (besser) bedeutet und 7 einen lichtundurchlässigen Film bedeutet (schlechter).
Der Reibungstest mit Methylethylketon (MEK) wird auf folgende Weise durchgeführt: Ein Film mit 50 um wird mit einem mit Methylethylketon getränkten Tampon gerieben, bis der Film einen Fehler aufweist (d. h. durchbohrt ist). Ein Reiben bedeutet eine Bewegung hin und zurück mit dem Tampon. Die angegebene Zahl ist die Anzahl von Reibungen, die notwendig sind, um den Film zu durchstoßen.
Um den Gelgehalt der wäßrigen Harzzusammensetzungen zu messen, wird ein ausgewogener Korb 10 Sekunden lang in die auszuwertende Zusammensetzung eingetaucht, bei 20ºC 3 Tage lang unter Luftzirkulation getrocknet, gewogen und wieder in Methylethylketon (MEK) oder N,N-Dimethylformamid (DMF) 24 Stunden lang bei Umgebungstemperatur eingetaucht. Der Korb wird aus dem Lösungsmittel entnommen und bei Umgebungstemperatur 12 Stunden lang, dann 2 Stunden lang bei 120ºC getrocknet und dann wiederum gewogen. Der angegebene Gelgehalt ist das Verhältnis, ausgedrückt in Prozent, von dem nach dem 24- stündigen Eintauchen in das Lösungsmittel gemessenen Überzugsgewicht zu dem vor dem Eintauchen in das Lösungsmittel gemessenen überzugsgewicht, d. h. der Prozentanteil des überzugs, der in dem Korb nach dem Eintauchen in das Lösungsmittel erhalten bleibt.
Um zu bestimmen, ob eine Vernetzung stattgefunden hat bei klebenden Überzügen, wird ein 50 um dicker Film der klebenden Zusammensetzung auf verschiedene Proben von Siliconpapier abgeschieden. In regelmäßigen Zeitintervallen wird der Klebefilm von der Siliconpapierprobe abgezogen und in N,N- Dimethylformamid eingeweicht und der Film wird in Hinblick auf seine physikalische Beständigkeit ausgewertet. Die Vernetzungszeit ist die Zeit (in Tagen), die notwendig ist, um einen stabilen und unlöslichen Klebefilm zu entwickeln.
Der Test der Abziehbeständigkeit klebender überzüge wird wie folgt durchgeführt: Ein Film mit 12 um aus Polyethylenterephthalat wird mit 4 bis 5 g/m² einer klebenden Zusammensetzung (mit Hilfe einer Handstreichmaschine) aufgetragen und 1 Minute bei 80ºC getrocknet. Auf den Film wird dann bei einer Belastung von 5 kg ein Film mit 12 um Polyethylen oder eine Aluminiumfolie mit 12 um aufgewalzt. Das Laminat wird 10 Tage lang bei Umgebungstemperatur in Ruhe gelassen und die Abziehbeständigkeit wird danach mit einer INSTRON 1122- Vorrichtung ausgewertet mit einer Zuggeschwindigkeit von 500 mm/min mit Teststreifen mit 30 mm · 10 mm des Laminats.
Die Lagerstabilität der wäßrigen Harzzusammensetzungen wird bestimmt, indem Proben mit 250 g in leere Kunststoffbehälter gegeben werden und 2 Wochen lang hermetisch verschlossen werden.

Beispiele 1 bis 8

Herstellung von wäßrigen Polyurethandispersionen

Beispiel 1

Man gibt 830,0 g eines Polycaprolactondiols (TONE 0210 Polyol der Firma Union Carbide) mit einer Hydroxylzahl von 135,2 mg KOH/g, 67,0 g 2,2-Dimethylolpropionsäure, 9,0 g Trimethylolpropan und 675,8 g 1,3-Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)- benzol in einen 2-1-Vierhalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Luftkühler, einer Stickstoffeinlaßöffnung und einem Tropftrichter ausgerüstet ist. Die Mischung wird auf 85 bis 95ºC unter Rühren erwärmt und 0,16 g Dibutylzinndilaurat werden als Katalysator zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 4 Stunden lang auf 85 bis 95ºC gehalten. Zu diesem Zeitpunkt hat die Reaktionsmischung einen Isocyanatgehalt von 1,44 meq/g. Das so erhaltene Polyurethanpräpolymer wird dann auf 50 bis 60ºC abgekühlt.
In ein mit einem COWLES-Mischer mit geeigneter Größe ausgestattetes Dispersionsgefäß werden dann 1160,0 g entminerali siertes Wasser und 23,0 g Triethylamin als Neutralisierungsmittel gegeben und dann werden langsam 600,0 g des oben hergestellten Polyurethanpräpolymers mit 50 bis 60ºC unter heftigem Rühren zugefügt. Ungefähr 5 Minuten, nachdem die Zugabe des Präpolymers beendet ist, werden Tropfen für Tropfen dem Dispersionsgefäß 50,1 g 2-Methylpentamethylendiamin, gelöst in 87,0 g entmineralisiertem Wasser, zugegeben. Die Kettenverlängerung wird beendet nach ungefähr 4 Stunden, wonach man einen vollständig ausreagierten Polyurethanharnstoff erhält. Die Eigenschaften der erhaltenen Dispersion sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 2

Eine wäßrige Polyurethandispersion wird mit der Methode von Beispiel 1 hergestellt, wobei man die Ausgangsmaterialien ersetzt durch 1000,0 g eines Polyesters mit einer Hydroxylzahl von 56,1 mg KOH/g, der durch Polykondensation von Adipinsäure mit 1,4-Butandiol erhalten wurde, 100,5 g 2,2-Dimethylolpropionsäure und 360,8 g Isophorondiisocyanat. Es werden 0,18 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator verwendet. Die Reaktion wird gestoppt, sobald ein Isocyanatgehalt von 0,51 meq/g erreicht ist und man läßt das Polyurethanpräpolymer auf 50 bis 60ºC abkühlen.
In ein Dispersionsgefäß, das mit einem COWLES-Mischer mit geeigneter Größe ausgestattet ist, werden 1500,0 g entmineralisiertes Wasser und 37,3 g Triethylamin als Neutralisierungsmittel gegeben und es werden langsam 600,0 g des oben hergestellten Polyurethanpräpolymers mit 50 bis 60ºC unter heftigem Rühren zugegeben. Ungefähr 5 Minuten, nachdem die Zugabe des Präpolymers beendet ist, werden Tropfen für Tropfen 26,0 g Isophorondiamin der Mischung zugegeben. Die Kettenverlängerung wird nach ungefähr 4 Stunden beendet, wonach man einen vollständig ausreagierten Polyurethanharnstoff erhält. Die Eigenschaften der erhaltenen Dispersion sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 3

512,5 g eines Polypropylenglycols mit einer Hydroxylzahl von 109,5 mg KOH/g, 77,1 g 2,2-Dimethylolpropionsäure, 243,2 g 2,4-Diisocyanato-1-methylbenzol, 1,6 g Irganox 245 der Firma CIBA-GEIGY (Triethylenglycol-bis-[3(3-tert.-butyl-4-hydroxy- 5-methylphenyl)propionat]) als Antioxidans und 208,2 g N- Methylpyrrolidon werden in einen 2-1-Vierhalskolben gegeben, der mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer, einem Luftkühler, einem Stickstoffeinlaß und einem Tropftrichter ausgestattet ist. Die Mischung wird unter Rühren ¹/&sub2; Stunde lang auf 70 bis 80ºC erwärmt, um die Reaktion durchzuführen; zu diesem Zeitpunkt hat die Reaktionsmischung einen Isocyanatgehalt von 0,54 meq/g.
In ein Dispersionsgefäß, das mit einem COWLES-Mischer mit geeigneter Größe ausgestattet ist, werden 650,0 g entmineralisiertes Wasser und 23,5 g Triethylamin als Neutralisierungsmittel gegeben und langsam 350,0 g des oben hergestellten Polyurethanpräpolymers mit 50 bis 60ºC unter heftigem Rühren zugefügt. Die Kettenverlängerung wird durch Hydrolyse der Isocyanatgruppen erreicht und ist nach ungefähr 2 Stunden beendet, was eine kolloidale Dispersion eines Polyurethans liefert, die vollständig ausreagiert ist. Die Eigenschaften der erhaltenen Dispersion sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 4

Eine wäßrige Polyurethandispersion wird hergestellt mit der Methode von Beispiel 1, wobei aber anstelle von Triethylamin 7,5 g Kaliumhydroxid als Neutralisationsmittel verwendet werden. Die Eigenschaften der erhaltenen Dispersion sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 5

384,4 g eines Polypropylenglycols mit einer Hydroxylzahl von 109,5 mg KOH/g, 53,1 g eines Polypropylenglycols mit einer Hydroxylzahl von 264,0 mg KOH/g, 139,2 g 2,4-Diisocyanato-1- methylbenzol, 1,6 g Irganox 245 der Firma CIBA-GEIGY (Triethylenglycol-bis[3-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)- propionat]) als Antioxidans werden in einen 2-1-Vierhalsrundkolben gegeben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Luftkühler, einem Stickstoffeinlaß und einem Tropftrichter ausgestattet ist. Die Mischung wird unter Rühren 30 Minuten lang auf 60ºC erwärmt und dann 2 Stunden lang auf 90ºC. Dann werden 33,5 g 2,2-Dimethylolpropionsäure und 152,6 g N,N-Dimethylformamid zugegeben und die Temperatur der Mischung wird weitere 2 Stunden auf 90ºC lang gehalten, um die Reaktion zu beenden. Zu diesem Zeitpunkt hat die Reaktionsmischung einen Isocyanatgehalt von 0,11 meq/g.
In ein Dispersionsgefäß, das mit einem COWLES-Mischer mit geeigneter Größe ausgestattet ist, werden 1080,9 g entmineralisiertes Wasser und 15,9 g Triethylamin als Neutralisierungsmittel gegeben, dann werden langsam 400,0 g des oben hergestellten Polyurethanpräpolymers mit 50 bis 60ºC unter heftigem Rühren zugegeben. Die Kettenverlängerung wird bewirkt durch Hydrolyse der Isocyanatgruppen und wird nach ungefähr 2 Stunden beendet, was eine kolloidale Dispersion eines klebenden Polyurethans liefert, das vollständig ausreagiert ist. Die Eigenschaften der erhaltenen Dispersion sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 6

461,3 g eines Polypropylenglycols mit einer Hydroxylzahl von 109,5 mg KOH/g, 50,0 g eines Polyethylenglycols mit einer Hydroxylzahl von 56,1 mg KOH/g, 9,0 g Tercarol 6810 der Firma CARBOCHIM (Produkt aus der Addition von 1 Mol Glycerin und 3 Mol Propylenoxid mit einer Hydroxylzahl von ungefähr 600 mg KOH/g), 50,0 g 2,2-Dimethylolpropionsäure und 28,5 g Aceton werden in ainen 2-1-Vierhalskolben gegeben, der mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer, einem Liebig-Kühler, einem Stickstoffeinlaß und einem Tropftrichter ausgestattet ist. Die Mischung wirdunter Rühren auf 60ºC erwärmt. Dann werden 198,4 g 2,4-Diisocyanato-1-methylbenzol zugegeben und die Reaktionsmischung 4 Stunden lang auf 85ºC erwärmt, um die Reaktion abzuschließen. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf 40 bis 50ºC gekühlt und mit 56,9 g Aceton verdünnt. Zu diesem Zeitpunkt hat die Reaktionsmischung einen Isocyanatgehalt von 0,56 meq/g.
In ein Dispersionsgefäß, das auf 60ºC vorgewärmt wurde, das mit einem COWLES-Mischer mit geeigneter Größe ausgestattet ist, werden 450,0 g des oben hergestellten Polyurethanpräpolymers mit 50 bis 60ºC gegeben. Dann werden langsam eine Mischung aus 29,8 g einer wäßrigen Lösung von Hydrazin mit 15 Gew.-%, 16,0 g einer wäßrigen Lösung von Ammoniak mit 25 Gew.-% und 156,0 g entmineralisiertes Wasser zugefügt. Dann werden schnell 156,0 g entmineralisiertes Wasser zugefügt, um eine Phasenumkehr zu erreichen und dann werden 156,0 g entmineralisiertes Wasser in die Mischung gegossen, um die Viskosität einzustellen. Das Rühren wird nach 30 Minuten beendet und Aceton unter Druck (ungefähr 4 Gew.-% der Mischung) erwärmt, indem 2 Stunden lang auf 70ºC erwärmt wird, bis eine restliche Menge von Aceton von 0,15 Gew.-% erhalten wird (was durch Gaschromatographie kontrolliert wird). Die Eigenschaften der wäßrigen klebenden Polyurethandispersion, die vollständig reagiert hat, sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 7

345,5 g eines Polyethylenglycols mit einer Hydroxylzahl von 187,0 mg KOH/g, 60,4 g Diethylenglycol, 33,0 g Trimethylolpropan, 28,8 g 5-(Natriumsulfo)isophthalsäure und 21,0 g entmineralisiertes Wasser werden in einen 1-l-Vierhalskolben gegeben, der mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer, einem Destillieraufsatz, einem Stickstoffeinlaß und einem Tropftrichter ausgestattet ist. Die Mischung wird unter Rühren 2 Stunden lang auf 80ºC erwärmt und dann werden 115,7 g Adipinsäure, 1,1 g Fascat 4102 (ein Katalysator auf Basis von Monobutylzinn der Firma M&T CHEMICALS) und 0,14 g Tris(nonylphenyl)phosphit (Stabilisator) zugefügt. Die Temperatur wird bis auf 170ºC über einen Zeitraum von 2 bis 3 Stunden lang fortlaufend erhöht, wobei man 53,2 g Wasser mit dem Destillieraufsatz gewinnt. In dem Augenblick, in dem die Destillationsgeschwindigkeit abnimmt, wird ein verminderter Druck von 100 mg Hg angewendet.
Das erhaltene sulfonierte Polyol hat eine Hydroxylzahl von 132,0 mg KOH/g und eine Säurezahl von 2,0 mg KOH/g.
425,5 g des oben hergestellten sulfonierten Polyols, 211,1 g 1,3-Bis(1-cyanato-1-methylethyl)benzol und 0,06 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator werden in einen 1-1-Vierhalskolben gegeben, der mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer, einem Luftkühler, einem Stickstoffeinlaß und einem Tropftrichter versehen ist. Die Mischung wird 30 Minuten lang unter Rühren auf 90ºC erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt hat die Reaktionsmischung einen Isocyanatgehalt von 1,09 meq/g.
In ein Dispersionsgefäß, das mit einem COWLES-Mischer mit geeigneter Größe ausgestattet ist, werden 1047,6 g entmineralisiertes Wasser gegeben und dann wird unter heftigem Rühren langsam 400,0 g des oben hergestellten sulfonierten Polyurethanpräpolymers zugegeben. Ungefähr 5 Minuten, nachdem die Zugabe des Präpolymers beendet ist, wird langsam eine Mischung von 24,4 g von 2-Methylpentamethylendiamin in 100,0 g entmineralisiertem Wasser zugegeben. Die Kettenverlängerung wird nach ungefähr 4 Stunden beendet, wobei man eine wäßrige Dispersion eines klebenden Polyurethans erhält, die vollständig ausreagiert ist. Die Eigenschaften der erhaltenen Dispersion sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 8

Eine wäßrige Polyurethandispersion wird hergestellt mit der Methode von Beispiel 1, wobei man die Ausgangsmaterialien ersetzt durch 400,3 g eines Polycarbonatpolyesters (DESMOPHEN C200 der Firma BAYER) mit einer Hydroxylzahl von 56,0 mg KOH/g, 53,6 2,2-Dimethylolpropionsäure, 346,1 g Isophorondiisocyanat und 200,0 g N-Methylpyrrolidon. 0,10 g Dibutylzinndilaurat werden als Katalysator verwendet. Die Reaktion wird gestoppt, sobald ein Isocyanatgehalt von 1,44 meq/g erreicht ist und das Polyurethanpräpolymer wird bis auf 50 bis 60ºC abkühlen gelassen.
In ein Dispersionsgefäß, das mit einem COWLES-Mischer mit geeigneter Größe ausgestattet ist, werden 864,0 g entmineralisiertes Wasser und 26,7 g Triethylamin als Neutralisierungsmittel gegeben und dann werden langsam 600,0 g des oben hergestellten Polyurethanpräpolymers mit 50 bis 60ºC unter heftigem Rühren zugegeben. Ungefähr 5 Minuten, nachdem die Zugabe des Präpolymers beendet ist, werden Tropfen für Tropfen der Mischung 50,1 g Isophorondiamin zugefügt. Die Kettenverlängerung wird nach ungefähr 4 Stunden beendet, wonach man einen Polyurethanharnstoff erhält, der vollständig ausreagiert ist. Die Eigenschaften der erhaltenen Dispersion sind in Tabelle I angegeben.
Auf gleiche Weise wird zum Vergleich eine wäßrige Polyurethandispersion hergestellt, die mit C1 bezeichnet wird, die nicht erfindungsgemäß ist.

Beispiel C1 (Vergleich)

830,0 g eines Polycaprolactondiols (TONE 0210 Polyol der Firma UNION CARBIDE) mit einer Hydroxylzahl von 135,2 mg KOH/g, 366,0 g Tegomer D-3403 der Firma Th. GOLDSCHMIDT AG (ein Polyether-1,3-diol mit einer Hydroxylzahl von 92,0 mg KOH/g mit der Formel
und 444,0 g 1,3-Bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzol werden in einen 2-1-Vierhalskolben gegeben, der mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer, einem Luftkühler, einem Stickstoffeinlaß und einem Tropftrichter versehen ist. Man erwärmt die Mischung unter Rühren auf 85 bis 95ºC und fügt 0,16 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator zu. Die Reaktionsmischung wird 4 Stunden lang auf 85 bis 95ºC gehalten, um die Reaktion durchzuführen. Zu diesem Zeitpunkt hat die Reaktionsmischung einen Isocyanatgehalt von 0,52 meq/g.
In ein Dispersionsgefäß, das mit einem COWLES-Mischer in geeigneter Größe ausgestattet ist, werden 918,0 g entmineralisiertes Wasser gegeben und langsam 500,0 g des so hergestellten Polyurethanpräpolymers mit 50 bis 60ºC unter heftigem Rühren zugegeben. Ungefähr 5 Minuten, nachdem die Zugabe des Präpolymers beendet ist, werden dem Dispersionsgefäß Tropfen für Tropfen 7,8 g Ethylendiamin, gelöst in 25,0 g entmineralisiertem Wasser, zugefügt. Die Kettenverlängerung wird nach ungefähr 4 Stunden beendet, wonach man einen Polyurethariharnstoff erhält, der vollständig umgesetzt ist; dieses Polymer ist ein nicht funktionalisiertes Polyurethan. Die Eigenschaften der erhaltenen Dispersion sind in Tabelle I angegeben.
Tabelle. 1 zeigt den Trockensubstanzgehalt (in Gew.-%), die Viskosität (η), den pH-Wert, die mittlere Teilchengröße (ausgedrückt in nm), gemessen für die in den Beispielen 1 bis 8 und in dem Vergleichsbeispiel C1 hergestellten Polyurethandispersionen, ebenso wie die Erweichungstemperatur und die Glasübergangstemperatur (Tg), die für die hergestellten Polymerfilme erhalten wurde. Die Filme (100 um Dicke) werden erhalten, indem die Dispersionen auf Glasplatten gegossen wer den, wobei 3 Stunden lang bei 80ºC getrocknet wird und 2 Tage bei Umgebungstemperatur ruhen gelassen wird. Tabelle I Eigenschaften der Polyurethane
(1) Zum Vergleich
(2) Kein Wert angegeben

Beispiele 9 bis 16

Herstellung der wäßrigen Vinylpolymerdispersionen

Beispiel 9

In einen Behälter, der 290,0 g entmineralisiertes Wasser enthält, gibt man 28,6 g einer wäßrigen Lösung von Nonylphenylpoly(oxyethylen)sulfat (Trockensubstanzgehalt 34 Gew.-%) mit der Formel
C&sub9;H&sub1;&sub9;-φ-(O-CH&sub2;-CH&sub2;)n-SO&sub4;Na (I)
wobei φ ein Paraphenylenrest ist und = 10, 28,6 g einer wäßrigen Lösung von Nonylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanol (Trockensubstanzgehalt 70 Gew.-%) der Formel
C&sub9;H&sub1;&sub9;-φ-O-(CH&sub2;-CH&sub2;-O)n-1-CH&sub2;-CH&sub2;-OH (II)
worin φ ein Paraphenylenrest ist und = 30, und 5,0 g des Kaliumsalzes von 3-Sulfopropylmethacrylat. Dann fügt man unter Rühren 550,0 g Methylmethacrylat, 385,0 g 2-Ethylhexylacrylat, 50,0 g Acetoacetoxyethylmethacrylat und 15,0 g Acrylsäure zu; es entsteht eine Präemulsion.
In einen Reaktor, der 4,3 g der wäßrigen Lösung von Nonylphenylpoly(oxyethylen)sulfat (I), wie oben erwähnt, in 720,0 g entmineralisiertem Wasser enthält, der vorher auf 80ºC erwärmt wurde, fügt man unter Rühren 2,4 g Ammoniumpersulfat zu. Dann fügt man der so erhaltenen Mischung in einem Zeitraum von 2¹/&sub2; Stunden die oben hergestellte Präemulsion zu.
Der Reaktor wird 2 Stunden lang auf 80ºC gehalten, um die Reaktion durchzuführen, und dann auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen. Dann werden langsam 10,0 g einer wäßrigen Ammoniaklösung mit 25 Gew.-% zugefügt. Der so erhaltene Latex hat einen Anteil an freien Monomeren von weniger als 0,01 Gew.-% (mit Gaschromatographie kontrolliert), eine Menge an Teilchen mit einer Größe von mehr als 50 um (Höhe des Coagulums bei 50 um), die kleiner 50 mg/l ist und eine minimale Filmbildungstemperatur von ungefähr 17ºC. Die anderen Eigenschaften des Latex sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel 10

Es wird ein Acryllatex gemäß Beispiel 9 hergestellt, wobei aber 6,0 g n-Dodecylmercaptan als übertragungsmittel nach der Herstellung der Präemulsion zugefügt werden.
Der so erhaltene Latex hat einen Anteil an freien Monomeren von weniger als 0,01 Gew.-%, einen Anteil an Coagulum mit 50 um von weniger als 50 mg/l und eine minimale Filmbildungstemperatur von ungefähr 27ºC. Die anderen Eigenschaften des Latex sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel 11

Man geht vor wie in Beispiel 9, ersetzt aber die Ausgangsmaterialien der Präemulsion durch 350,0 g Methylmethacrylat, 370,0 g Methylacrylat, 150,0 g 2-Hydroxyethylacrylat, 50,0 g Styrol, 50,0 g Acetoacetoxyethylmethacrylat und 30,0 g Methacrylsäure und fügt 6,0 g n-Dodecylmercaptan als übertragungsmittel vor der Herstellung der Präemulsion zu.
Der so erhaltene Latex hat einen Anteil an freien Monomeren von weniger als 0,01 Gew.-%, einen Anteil an Coagulum mit 50 um von weniger als 50 mg/l. Der Latex wird in 3130 g entmineralisiertem Wasser verdünnt und anschließend mit 10 g einer wäßrigen Ammoniaklösung mit 25 Gew.-% neutralisiert. Die anderen Eigenschaften des Latex sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel 12

In einen Behälter mit 290,0 g entmineralisiertem Wasser werden unter Rühren 28,6 g einer wäßrigen Lösung von Nonylphenylpoly(oxyethylen)sulfat (I), wie in Beispiel 9 beschrieben, gegeben. Dann werden unter Rühren 579,0 g Methylmethacrylat, 405,0 g 2-Ethylhexylacrylat, 1,0 g Acetoacetoxyethylmethacrylat und 15,0 g Acrylsäure zugegeben; es bildet sich eine Präemulsion.
In einen Reaktor, der 4,3 g der wäßrigen Lösung von Nonylphenylpoly(oxyethylen)sulfat (I), die in Beispiel 9 beschrieben wurde, in 732,0 g entmineralisiertem Wasser enthält, der vorher auf 80ºC erwärmt wurde, gibt man unter Rühren 2,0 g Ammoniumpersulfat. Dann wird der Mischung über einen Zeitraum von 2¹/&sub2; Stunden die oben hergestellte Präemulsion zugefügt.
Man hält den Reaktor 2 Stunden lang auf 80ºC, um die Reaktion zu bewirken, und läßt dann auf Umgebungstemperatur abkühlen. Dann werden langsam 10,0 g einer wäßrigen Ammoniaklösung mit 25 Gew.-% zugegeben. Der so erhaltene Latex hat einen Gehalt an freien Monomeren von weniger als 0,01 Gew.-% und eine minimale Filmbildungstemperatur von ungefähr 17ºC. Die anderen Eigenschaften des Latex sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel 13

Man geht vor, wie in Beispiel 12, wobei aber die Ausgangsmaterialien für die Präemulsion ersetzt werden durch 575,0 g Methylmethacrylat, 400,0 g 2-Ethylhexylacrylat, 10,0 g Acetoacetoxyethylmethacrylat und 15,0 g Acrylsäure. Der so erhaltene Latex hat einen Gehalt an freien Monomeren von weniger als 0,01 Gew.-% und eine minimale Filmbildungstemperatur von ungefähr 17ºC. Die anderen Eigenschaften des Latex sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel 14

Man geht vor, wie in Beispiel 12, wobei aber die Ausgangsmaterialien der Präemulsion ersetzt werden durch 520,0 g Methylmethacrylat, 365,0 g 2-Ethylhexylacrylat, 100,0 g Acetoacetoxyethylmethacrylat und 15,0 g Acrylsäure. Der so erhaltene Latex hat einen Gehalt an freien Monomeren von weniger als 0,01 Gew.-% und eine minimale Filmbildungstemperatur von ungefähr 17ºC. Die anderen Eigenschaften des Latex sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel 15

Man geht vor, wie in Beispiel 12 beschrieben, ersetzt aber die Ausgangsmaterialien der Präemulsion durch 290,0 g Methylmethacrylat, 195,0 g 2-Ethylhexylacrylat, 500,0 g Acetoacetoxyethylmethacrylat und 15,0 g Acrylsäure. Der so erhaltene Latex hat einen Gehalt an freien Monomeren von weniger als 0,01 Gew.-% und eine minimale Filmbildungstemperatur von ungefähr 17ºC. Die anderen Eigenschaften des Latex sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel 16

In einen Behälter, der 600,0 g entmineralisiertes Wasser enthält, gibt man unter Rühren 1,5 g Natriumhydroxid, 7,5 g 2- Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 11,1 g einer wäßrigen Lösung von Nonylphenylpoly(oxyethylen)sulfat (I, aber n = 6) mit einem Trockensubstanzgehalt von 22,5 Gew.-%, 35,7 g der in Beispiel 9 beschriebenen wäßrigen Lösung von Nonylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanol (II) und 10,0 g Isopropylalkohol. Dann werden unter Rühren 650,0 g 2-Ethylhexylacrylat, 300,0 g Methylacrylat und 50,0 g Acetoacetoxyethylmethacrylat zugefügt; es bildet sich eine Präemulsion.
Unter Rühren gibt man in einen Reaktor, der 330,0 g entmineralisiertes Wasser enthält, das vorher auf 80ºC erwärmt wurde, 3,0 g Ammoniumpersulfat. Dann gibt man zu der Mischung über einen Zeitraum von 4 Stunden die oben hergestellte Präemulsion zu.
Man hält den Reaktor 2 Stunden lang auf 80ºC, um die Reaktion zu bewirken, und läßt dann auf Umgebungstemperatur abkühlen. Dann gibt man langsam 5,5 g einer wäßrigen Ammoniaklösung mit 25 Gew.-% zu. Die Eigenschaften des Latex sind in Tabelle II angegeben.
Auf gleiche Weise stellt man zum Vergleich wäßrige Dispersionen von zwei Vinylpolymeren her, die mit C2 und C3 bezeichnet werden, die nicht erfindungsgemäß sind.

Beispiel C2 (Vergleich)

Es wird vorgegangen, identisch, wie in Beispiel 12 beschrieben, aber die Ausgangsmaterialien der Präemulsion werden ersetzt durch 575,0 g Methylmethacrylat, 410,0 g 2-Ethylhexylacrylat, 15,0 g Acrylsäure und 28,6 g der wäßrigen Lösung von Nonylphenylpoly(oxyethylen)sulfat (I) mit einem Trockensubstanzgehalt von 34%, wie in Beispiel 9 beschrieben. Der so erhaltene Latex hat einen Gehalt an freien Monomeren von weniger als 0,01 Gew.-%, einen Anteil an Coagulum mit 50 um von weniger als 50 mg/l und eine minimale Filmbildungstemperatur von ungefähr 17ºC. Das Vinylpolymer hat keine funktionellen Acetoacetoxyalkylestergruppen. Die anderen Eigenschaften des Latex sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel C3 (Vergleich)

Die Betriebsweise ist identisch wie in Beispiel 12 beschrieben, aber die Ausgangsmaterialien der Präemulsion werden ersetzt durch 550,0 g Methylmethacrylat, 385,0 g 2-Ethylhexylacrylat, 50,0 g Diacetonacrylamid und 15,0 g Acrylsäure. Der so erhaltene Latex hat einen Gehalt an freien Monomeren von· weniger als 0,01 Gew.-% und eine minimale Filmbildungstemperatur von ungefähr 18ºC. Das Vinylpolymer hat keine Acetoacetoxyalkylestergruppen, trägt aber Carbonylgruppen, die an der Kette hängen, die von dem Diacetonacrylamid stammen. Die anderen Eigenschaften des Latex sind in Tabelle II angegeben.
Tabelle II zeigt den Trockensubstanzgehalt (in Gew.-%), die Menge an Acetoacetoxyethylmethacrylat-Monomer (AAEM), ausgedrückt in Gew.-% des Vinylpolymers, die Viskosität (η), den pH-Wert und die mittlere Teilchengröße, die angegeben ist für die Latexdispersionen der in den Beispielen 9 bis 16 hergestellten Vinylpolymeren und der in den Vergleichsbeispielen C2 und C3 hergestellten Vinylpolymeren, ebenso wie die Erweichungstemperatur und die Glasübergangstemperatur (Tg), für die damit hergestellten Polymerfilme. Diese Filme (Dicke 100 um) werden erhalten, indem die Latexdispersion auf Glasplatten gegossen wird, 3 Stunden lang bei 80ºC getrocknet wird und 2 Tage bei Umgebungstemperatur ruhen gelassen wird. Tabelle II Eigenschaften der Vinylpolymere
(1) Zum Vergleich
(2) Kein Wert angegeben

Beispiele 17 bis 36

Wäßrige Harzzusammensetzungen der Erfindung

Es wird eine Reihe von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (Beispiele 17 bis 34) hergestellt, indem unter Rühren eine wäßrige Polyurethandispersion, die nach einem der Beispiele 1 bis 8 hergestellt wurde, mit einer wäßrigen Vinylpolymerdispersion, die nach einem der Beispiele 9 bis 16 hergestellt wurde, vermischt werden; die Mischung wird beobachtet, bis die Dispersion homogen wird. Die verschiedenen wäßrigen Harz zusammensetzungen, die auf diese Weise erhalten werden, werden verwendet, um gegossene Filme mit einer Dicke von 100 um für die anschließende Auswertung herzustellen.
Es werden auch zwei andere wäßrige Harzzusammensetzungen hergestellt (Beispiele 35 und 36), indem man die Monomere des Vinylpolymers in Gegenwart einer wäßrigen Polyurethandispersion (Beispiel 35) polymerisiert oder indem man die Kettenverlängerung des Polyurethanpräpolymers mit einem Kettenverlängerungsmittel in Gegenwart einer wäßrigen Vinylpolymerdispersion bewirkt (Beispiel 36).

Beispiel 35

Es wird vorgegangen, wie in Beispiel 9, wobei aber in dem Reaktor die Mischung, der die Präemulsion zugefügt wird, außerdem 2860,0 g der in Beispiel 1 hergestellten wäßrigen Polyurethandispersion enthält.

Beispiel 36

Es wird vorgegangen, wie in Beispiel 1, wobei aber die in das Dispersionsgefäß eingeführte Mischung, der das Polyurethanpräpolymer zugefügt wird, außerdem 1373,0 g des in Beispiel 9 hergestellten Acryllatex enthält.
Auf gleiche Weise werden zum Vergleich 5 Zusammensetzungen hergestellt, die mit C4 bis C8 bezeichnet werden, die nicht erfindungsgemäß sind.
Die verschiedenen Zusammensetzungen der Beispiele 17 bis 34 und C4 bis C8 sind in Tabelle IIT beschrieben, worin in der ersten Spalte die Nummer des Beispiels, in der zweiten und dritten Spalte die Art bzw. Menge (in g) der wäßrigen Polyurethandispersion (PU), die in der Zusammensetzung verwendet wird, in der vierten und fünften Spalte die Art bzw. Menge (in g) der wäßrigen Vinylpolymerdispersion (PV), die in der Zusammensetzung verwendet wird, und in der sechsten Spalte das Gewichtsverhältnis von Polyurethan (PU) zu Vinylpolymer (PV) angegeben ist.
Bei den Vergleichszusammensetzungen C7 und C8 wird ein im Handel erhältliches Vernetzungsmittel für das Polyurethan anstelle des Vinylpolymers verwendet.
Die in den Beispielen 17 bis 31 hergestellten wäßrigen Zusammensetzungen-werden vorteilhaft als Zusammensetzungen für einen Schutzüberzug verwendet, während die wäßrigen Zusammensetzungen der Beispiele 32 bis 34 speziell als Klebstoffe vorgesehen sind. Tabelle III Beispiele für wäßrige Harzzusammensetzungen
(1) Zum Vergleich
(2) XAMA-2 von der Firma FhAVO CHEMIE (Trimethylolpropantris[β-(N-aziridinyl)propionat]); (Vernetzungsmittel der Art Polyaziridin)
(3) wäßrige Emulsion (65 Gew.-%) auf Basis von EPIKOTE 828 der Firma SHELL (ein Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und Bisphenol A; Polyepoxyvernetzungsmittel)
Tabelle IV zeigt die Erweichungstemperatur, die Glasübergangstemperatur (Tg), die Beständigkeit gegenüber Wasser und gegenüber Ethanol und die bei den mit den Zusammensetzungen der Beispiele 17 bis 31 und 35 und 36 hergestellten überzügen (erfindungsgemäß) und mit den Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele C4 bis C6 gemessene Transparenz.
Alle Überzüge der Tabellen IV und V wurden erhalten, indem wäßrige Harzzusammensetzungen (50 oder 100 um Dicke) auf Glasplatten gegossen wurden und 3 Tage lang bei Umgebungstemperatur in Ruhe gelassen wurden. Die Eigenschaften der Filme werden nicht verbessert, wenn man sie auf 80ºC erwärmt, was zeigt, daß eine vollständige Vernetzung bei Umgebungstemperatur erhalten wurde. Tabelle IV Eigenschaften der überzüge
(1) Zum Vergleich
Tabelle V zeigt die Ergebnisse des Reibungstests mit Methylethylketon (MEK) für Filme (50 um Dicke), die mit den Zusammensetzungen der Beispiele 17 bis 31, 35 und 36 und mit den Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele C4 bis C7 hergestellt wurden. In Tabelle V ist auch ein direkter Vergleich angegeben zwischen den mit den vollständigen Zusammensetzungen erhaltenen Überzügen und den Überzügen, die mit jeder der einzelnen Dispersionen erhalten wurden, aus denen die Zusammensetzungen hergestellt wurden. In Tabelle V ist in der ersten Spalte das Beispiel der getesteten Zusammensetzung, in der zweiten Spalte das Ergebnis für den Reibungstest mit Methylethylketon (Anzahl der Reibungen) für die Polyurethansuspension (PU), in der dritten Spalte das Ergebnis des Reibungstests mit Methylethylketon für die Vinylpolymerdispersion (PV) und in der vierten Spalte das Ergebnis des Reibungstests mit Methylethylketon für die vollständige Zusammensetzung angegeben. Tabelle V Beständigkeit gegenüber einem Reiben mit Methylethylketon für Überzüge, die hergestellt wurden mit:
(1) Zum Vergleich
In Tabelle VI werden die Ergebnisse gezeigt für die Messung des Gelgehaltes (ausgedrückt in %) in Methylethylketon (MEK) und in N,N-Dimethylformamid (DMF) für vernetzte überzüge, die ausgehend von den wäßrigen Harzzusammensetzungen der Beispiele 17 bis 31, 35 und 36 und der Vergleichsbeispiele C4 bis C7 erhalten wurden. In der Tabelle ist auch ein direkter Vergleich angegeben zwischen überzügen, die mit den vollständigen Zusammensetzungen erhalten wurden, und Überzügen, die mit jeder der Dispersionen erhalten wurden, die einzeln angegeben sind, aus denen die Zusammensetzungen hergestellt wurden (siehe Tabelle III). So sind in Tabelle VI in der ersten Spalte das Beispiel der getesteten Zusammensetzung, in der zweiten Spalte der Gelgehalt (in MEK) für die Polyurethandispersion (PU), in der dritten Spalte der Gelgehalt (MER) für die Polyvinyldispersion (PV), in der vierten Spalte der Gelgehalt (in MEK) für die vollständige Zusammensetzung, in der fünften Spalte der Gelgehalt (in DMF) für die Polyurethandispersion (PU), in der sechsten Spalte der Gelgehalt (in DMF) für die Vinylpolymerdispersion (PV) und in der siebten Spalte der Gelgehalt (in DMF) für die komplette Zusammensetzung angegeben. Tabelle VI Gelgehalt (in %) der Harzzusammensetzungen
(1) Zum Vergleich

Schlußfolgerungen

Die Tabellen IV bis VI zeigen, daß die aus den erfindungsgemäßen wäßrigen Harzzusammensetzungen hergestellten überzüge eine Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und gegenüber Wasser haben, die deutlich verbessert ist, ebenso wie eine ausgezeichnete Transparenz in Bezug auf Überzüge, die mit den Vergleichszusammensetzungen hergestellt wurden, die Vinylpolymere (oder Acrylpolymere) ohne Acetoacetoxyalkylestergruppen enthielten (Vergleichsbeispiele C4 und C5) oder nicht funktionalisiertes Polyurethan enthielten (Vergleichsbeispiel C6).
In den Zusammensetzungen der Beispiele 17 bis 21 ist das Polyurethan identisch und das Verhältnis PU : PV bleibt konstant (Tabelle III), aber der Gehalt an Acetoacetoxyethylmethacrylat (AAEM) des Vinylpolymers nimmt ab von 50 Gew.-% auf 0,1 Gew.-% (siehe Tabelle II). Es ist festzustellen, daß die Menge an AAEM in weiten Grenzen variieren kann, ohne die Eigenschaften der überzüge wesentlich zu beeinflussen, d. h. Erweichungstemperatur, Beständigkeit gegenüber Wasser und Ethanol, die Beständigkeit gegenüber einem Reiben mit Methylethylketon (MEK), Transparenz oder Gelgehalt.
In Beispiel 21, bei dem der Anteil von AAEM besonders gering ist (0,1 Gew.-%), sind die Eigenschaften des überzugs nicht so vorteilhaft und erreichen die annehmbare Grenze. Nichtsdestotrotz hat der mit der Zusammensetzung von Beispiel 21, die keine erfindungsgemäß bevorzugte Zusammensetzung ist, hergestellte überzug immer noch interessante Eigenschaften, wie die Beständigkeit gegenüber dem Reiben mit Methylethylketon (MEK) und den Gelgehalt, im Vergleich zu Überzügen, die mit Vergleichszusammensetzungen erhalten wurden, in denen das Vinylpolymer keine Acetoacetoxyalkylestergruppen enthält (Beispiele C4 und C5).
In den Beispielen 22 bis 24 sind die Polymerbestandteile der Zusammensetzungen die gleichen, aber ihre Proportionen sind verschieden. In diesen Beispielen ist zu erkennen, daß das Gewichtsverhältnis zwischen Polyurethan und Vinylpolymer in einem weiten Rahmen variieren kann, ohne die Eigenschaften der überzüge zu beeinflussen.
Die Beispiele 25 bis 31 zeigen erfindungsgemäße wäßrige Harzzusammensetzungen, die aus verschiedenen Acryldispersionen und Polyurethandispersionen hergestellt wurden und sich in ihrer Art und den Anteilen ihrer Bestandteile unterscheiden. Die Beispiele 35 und 36 erläutern wäßrige Harzzusammensetzungen, die hergestellt wurden, indem die Monomere des Vinylpolymers in Gegenwart einer wäßrigen Polyurethandispersion hergestellt wurden oder indem die Kettenverlängerung des Polyurethanpräpolymers mit einem Kettenverlängerungsmittel in Gegenwart einer wäßrigen Vinylpolymerdispersion hergestellt wurde. Die aus diesen Zusammensetzungen hergestellten überzüge zeigen alle Eigenschaften, die denen überlegen sind, die beobachtet werden für die überzüge, die mit den Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele C4 bis C6 hergestellt wurden.
Außerdem ist anzumerken, daß nur die mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellten überzüge eine einzige Glasübergangstemperatur (Tg, Tabelle IV) zeigen, während die mit den Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele C4 bis C6 hergestellten überzüge zwei Glasübergangstemperaturen aufweisen (Tg, Tabelle IV).
Was die zwei Glasübergangstemperaturen betrifft, ist es interessant, die Tatsache anzumerken, daß der untere Wert der Tg-Wert des Polyurethans von Beispiel 1 (oder C1) ist (siehe Tabelle I), während die oberen Werte ähnlich den Tg-Werten der Vinylpolymere der Beispiele C2, C3 oder 9 sind (siehe Tabelle II).
Es ist klar, daß sich im Fall der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine Selbstvernetzungsreaktion ergibt, aber daß diese im Fall der Vergleichszusammensetzungen nicht gegeben · ist. Diese Tatsache wird bestätigt durch die Werte für den Gelgehalt (der ein Hinweis auf den Vernetzungsgrad zwischen den zwei Komponenten der Zusammensetzung ist), der mit diesen Zusammensetzungen gemessen wurde (Tabelle VI). Die Vergleichsbeispiele zeigen eindeutig, daß sich keine Vernetzung ergibt, wenn man ein Vinylpolymer ohne Acetoacetoxyalkylestergruppen (Beispiele C4 und C6) oder ein Polyurethan ohne anionische Gruppen (Beispiel C6) verwendet. In diesem Zusammenhang sind die erhöhten Werte für den Gelgehalt, die in DMF gemessen wurden, für die Zusammensetzungen der Beispiele 19 und 28 (Tabelle VI) äußerst interessant im Hinblick auf den nicht vorhandenen Gelgehalt für die Polyurethandispersion (PU) und die Vinylpolymerdispersion (PV), aus denen die Zusammensetzungen hergestellt wurden.
Andererseits sind die Werte für den Gelgehalt für die mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erhaltenen überzüge in der gleichen Größenordnung wie die Werte, die mit einem überzug erhalten wurden, der aus der Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel C7 hergestellt wurde, bei dem ein externes Vernetzungsmittel der Polyaziridinart vorhanden ist (siehe Tabelle VI).
Die Beispiele 32 bis 34 zeigen die Herstellung von Schichtklebstoffen oder Walzenklebstoffen aus erfindungsgemäßen wäßrigen Zusammensetzungen.
Die Tabelle VII zeigt die Vernetzungszeit, die für die klebenden Überzüge gemessen wurde (Dicke 50 um) und die Abziehbeständigkeit, die für die klebenden überzüge gemessen wurde (Dicke 5 um), die aus den Zusammensetzungen der Beispiele 30 bis 32 hergestellt wurde, verglichen mit den Werten, die für klebende überzüge erhalten wurden, die aus Zusammensetzungen hergestellt wurden, die nur eine der Komponenten enthielten, d. h. die wäßrige Polyurethandispersion von Beispiel 5 und die wäßrige Vinylpolymerdispersion von Beispiel 16. Außerdem ist darauf hinzuweisen, daß zum Vergleich die Werte mit einem klebenden überzug erhalten wurden, der aus einer Vergleichszusammensetzung C8 hergestellt wurde, die ein externes im Handel erhältliches Vernetzungsmittel enthält (siehe Tabelle III). Diese Zusammensetzung C8 hat eine Lagerstabilität von höchstens einem Tag bei Umgebungstemperatur. Tabelle VII Vernetzungszeit und Abziehbeständigkeit der klebenden Überzüge
(1) Zum Vergleich
(2) Laminat aus Polyethylenterephthalat-Polyethylen
(3) Laminat aus Polyethylenterephthalat-Aluminiumfolie
Tabelle VII zeigt, daß die mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellten Schichtklebestoffe Eigenschaften haben, die denen der Dispersionen der Beispiele 6 und 16, die nur ein Polyurethan oder nur ein Vinylpolymer enthalten, aus denen eine Zusammensetzung gemäß Beispiel 32 hergestellt wurde (siehe Tabelle III), überlegen sind.
Schließlich ist, was die Lagerungsstabilität betrifft, interessant, festzustellen, daß die wäßrigen Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung keine Sedimentation zeigten, noch eine Trennung der Phasen noch irgendein Zeichen der Instabilität während sechsmonatiger Lagerung bei Umgebungstemperatur.

Claims

1. Wäßrige Zusammensetzung von selbstvernetzbaren Harzen, die eine wäßrige Dispersion umfassen, die wenigstens ein Polyurethan und wenigstens ein Vinylpolymer enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das wenigstens eine Polyurethan über die Länge der Kette als alleinige funktionelle Gruppen anionische Gruppen besitzt, und dadurch, daß das wenigstens eine Vinylpolymer über die Länge der Kette funktionelle Acetoacetoxyalkylestergruppen besitzt.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wenigstens eine Polyurethan über die Länge der Kette anionische funktionelle Gruppen besitzt, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus den Gruppen -COOM und -SO&sub3;M, vorzugsweise der Gruppe -COOM, in denen M ein Alkalimetall oder eine Ammonium-, Tetraalkylammonium- oder Tetraalkylphosphoniumgruppe darstellt, besteht.

3. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen dem wenigstens einen Polyurethan und dem wenigstens einen Vinylpolymer in dem Intervall von 1 : 10 bis 10 : 1, vorzugsweise von 1 : 4 bis 4 : 1 liegt.

4. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Zusammensetzung vorhandene wenigstens eine Polyurethan, das über die Länge der Kette anionische funktionelle Gruppen besitzt, das Reaktionsprodukt ist von:

(1) einem Polyurethanprepolymer, das mit Isocyanatgruppen endet, das gebildet wird durch die Reaktion von wenigstens

(a) einem Überschuß eines organischen Polyisocyanats;

(b) einer organischen Verbindung, die wenigstens zwei Gruppen enthält, die mit der lsocyanatgruppe reagieren; und

(c) einer mit der Isocyanatgruppe reagierenden Verbindung, die anionische funktionelle Gruppen (oder Säuregruppen, die anschließend in solche anionische Gruppen umgewandelt werden können) enthält; und

(2) einem Kettenverlängerungsmittel, das aktive Wasserstoffatome enthält.

5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polyisocyanat ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Polyisocyanat ist.

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung, die wenigstens zwei Gruppen enthält, die mit der Isocyanatgruppe reagieren, aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Polyol- Polyestern, den Polyol-Polyethern, den Polyol-Polycarbonaten, den Polyol- Polyacetalen, den Polyol-Polyesteramiden und den Polyol-Polythioethern besteht.

7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die mit der lsocyanatgruppe reagierende Verbindung, die anionische funktionelle Gruppen (oder Säuregruppen, die anschließend in solche anionische Gruppen umgewandelt werden können) enthält, (a) eine Hydroxycarbonsäure ist, die durch die allgemeine Formel (HO)xR(COOH)y dargestellt wird, in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit gerader oder verzweigter Kette, der 1 bis 12 Kohlenstoffatome besitzt, darstellt und x und y ganze Zahlen von 1 bis 3 sind, oder (b) ein sulfonierter Polyester ist, der durch die Reaktion einer sulfonierten Dicarbonsäure mit einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen oder durch Reaktion eines sulfonierten Diols mit einer oder mehreren Polycarbonsäuren erhalten wird.

8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kettenverlängerungsmittel, das aktive Wasserstoffatome enthält, Wasser oder ein primäres oder sekundäres, aliphatisches, alicyclisches, aromatisches oder heterocyclisches Polyamin ist, das bis zu 80, vorzugsweise bis zu 12 Kohlenstoffatome enthält.

9. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an anionischen Gruppen, die in dem Polyurethan vorhanden sind, 0,01 bis 2 Milliäquivalente pro Gramm Polyurethan darstellt.

10. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das wenigstens eine Vinylpolymer, das über die Länge der Kette funktionelle Acetoacetoxyalkylestergruppen besitzt, das Produkt ist, das durch radikalische Polymerisation von wenigstens einem monoethylenisch ungesättigten Monomer, das eine Acetoacetoxyalkylestergruppe enthält, mit wenigstens einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer gebildet wird.

11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das monoethylenisch ungesättigte Monomer, das eine Acetoacetoxyalkylestergruppe enthält, eine Verbindung der Formel

R-O-CO-CH&sub2;-CO-CH&sub3;

ist, in der R eine Gruppe CH&sub2;=CR'-COO-R"- oder

eine Gruppe CH&sub2; = CR'-R"-

dargestellt,

in der R' -H oder -CH&sub3; ist und

R" ein Alkylenrest ist, der 1 bis 12 Kohlenstoffatome besitzt.

12. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß das monoethylenisch ungesättigte Monomer, das eine Acetoacetoxyalkylestergruppe enthält, Acetoacetoxyethylmethacrylat ist.

13. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das monoethylenisch ungesättigte Monomer, das eine Acetoacetoxyalkylestergruppe enthält, in einer Menge von etwa 1 bis etwa 80 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 50 Gew.-% des Vinylpolymers vorhanden ist.

14. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Zusammensetzung von selbstvernetzbaren Harzen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Dispersion von wenigstens einem Polyurethan, das über die Länge der Kette als alleinige funktionelle Gruppen anionische Gruppen besitzt, und eine wäßrige Dispersion von wenigstens einem Vinylpolymer, das über die Länge der Kette funktionelle Acetoacetoxyalkylestergruppen besitzt, auf homogene Weise und bei Raumtemperatur mischt.

15. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Zusammensetzung von selbstvernetzbaren Harzen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die radikalische Polymerisation der Monomere des Vinyl polymers, das über die Länge der Kette funktionelle Acetoacetoxyalkylestergruppen besitzt, in Gegenwart einer wäßrigen Dispersion von Polyurethanen, die über die Länge der Kette anionische funktionelle Gruppen besitzen, ausführt, und dadurch, daß man die Verlängerung der Ketten des Polyurethanprepolymers, das über die Länge der Kette anionische funktionelle Gruppen besitzt und mit Isocyanatgruppen endet, mittels eines Kettenverlängerungsmittels, das aktive Wasserstoffatome enthält, und in Gegenwart einer wäßrigen Dispersion eines Vinylpotymers, das über die Länge der Kette funktionelle Acetoacetoxyalkylestergruppen besitzt, ausführt.

16. Lacke und Haft- oder Schutzbeschichtungen, die mit einer wäßrigen Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 erhalten werden.