DE2546096C2 - Verfahren zur Herstellung von 4-Alkyl- thiosemicarbaziden - Google Patents

Description

—NH-C—S^e NH₃-NH₂

(Π)

in der R die bereits angegebene Bedeutung hat. in einem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen in Anwesenheit von Schwefel und bei vermindertem Druck oder unter Durchleiten eines Inertgases und gegebenenfalls in Anwesenheit voo Hydrazinhydrat durchführt.

IO

20

2. Verfahren gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen 40 und 90^c G arbeitet.

3. Verfahren gemäß Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man ca. 0.1 bis 0.01 Mol Schwefel als Katalysator und zusätzlich 0.1 bis 0.5 MoI Hydrazinhydrat einsetzt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen ca. 100 und 500 mm Quecksilbersäule arbeitet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man durch die Reaktionslösung Stickstoff leitet.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydraztniumsalze der allgemeinen Formel II. welche aus den entsprechenden Alkylaminen. Ammoniak. Schwefelkohlenstoff und Hydrazin hergestellt worden sind, ohne zwischenzeitliche Isolierung direkt weiter umsetzt.

7. Verfahren gemäß Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Umsetzung anfallende Mutterlauge mehrfach wiederverwendet.

Die Erfindung betrifft ein neues, chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von bekannten 4-AIkyl-thiosenicarbaziden. die als Zwischenprodukte für die Synthese von Pflanzenschutzmitteln, insbesondere von herbiziden Wirkstoffen, verwendet werden können.

Es ist bereits bekannt geworden, daß man 4-Alkyl-

thiosemicarbazide erhält, wenn man Alkylisothiocyanate mit Hydrazin bzw. Hydrazinhydrat in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt [vgl. G. Pulvermacher, Chemische Berichte 26. 2812 (1893) und 27. 622 (1894); K. A. Jensen. U. Anthoni. B. Kägi. Ch. Larsen. C. Th. Pedersen. Acta Chem. Scand. 22, 15 (1968)].

a)R—NCS +H₂N- N H₂- (H₂O)-R = Alkyl

♦ R—NH —C-NH-NH₂

Dieses Verfahren weist jedoch den Nachteil auf. daß die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Alkylisothiocyanate teuer sind und das Verfahren sich somit nicht wirtschaftlich gestalten läßt.

Weiterhin Ist bereits bekanntgeworden, daß man 4-

Alkylthiosemicarbazide erhält, wenn man N-Alkyl-dithio-carbamatester mit Hydrazin in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt [vgl. K. A. Jensen. U. Anthoni, B. Kägl, Ch. Larsen. C. Th. Pedersen. Acta Chem. Scand 22. 16 (1968); Derwent CPI 66.231 S. Section E].

b) R—NH-C—SR' + HjN —NH₂-

— R'SH ->R— NH- C — NH- NHj

R,R'= Alkyl

Auch dieses Verfahren Ist unwirtschaftlich, da die Alkylthiosemicarbazide erhält, wenn man N-unsubstltu- Ausbeuten teilweise nur ca. 65% betragen und zudem die ierte Dithlocarbazatester mit primären Aminen umsetzt Beseitigung der als Nebenprodukte entstehenden Alkyl- [vgl. K. A. Jensen, H. Anthoni, B. Kägl, Ch. Larsen, C.

mercaptane sehr aufwendig Ist. Th. Pedersen, Acta Chem. Scand. 22, 17 (1968); R. S. Mc

Außerdem Ist bereits bekanntgeworden, daß man 4- 60 Elhinney, J. Chem. Soc. 1966, 950].

c)R'S—C-NH-NH₂+RNHj-

— R'SH

► R — NH- C — NH- NHj

RR' = Alkyl

Auch dieses Verfahren ist wenig wirtschaftlich, da die Ausbeuten bei 40^oo und weniger liegen und die Abspaltung von Mercaptanen spezielle Reinigungsvorrichtungen erforderlich macht.

Weiterhin ist bereits bekanntgeworden, daß man Thiosemicarbazid und seine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und heterocyclischen Derivate herstellen kann, wenn man Dithiocarbamate mit Hydrazin umsetzt (vgl. DE-PS 8 32 891).

d) R—NH—C—SK+NH₂—NH₂-

— KHS

R = Alkyl, Aryl, Aralkyl, Heterocycle K = Ammonium, Kalium

-NH-C—NH-NH₃

Doch können die Alkylverbindungen nach den dort angegebenen Verfahrensbedingungen nur in äußerst geringer Ausbeute (unter \°a) erhalten werden. Dies hat dazu geführt, daß in [vgl. K. A. Jensen. U. Anthoni, 3. Kägi. Ch. Larsen, C. Th. Pedersen. Acta Chem. Scand. 22. 17 (!96S)] erwtf.nt wird, daß bei Erhitzen der Hydraziniumsalze von N-Alkyl-dithiocarbaminsäuren in Lösungsmitteln die 4-Alkyl-thiosemicarbazide (I) nicht erhalten werden.

Es wurde nun gefunden, daß man die bekannten 4-Alkylihiosemicarbazide der allgemeinen Formel (I)

R—NH- C-NH-NH₂

in der R für Alkyl steht,

(D

erhält, wenn man die Hydraziniumsalze der entsprechenden N-Alkyl-dithiocarbaminsäuren der allgemeinen Formel (II)

Il _Qe R-NH-C-S⁰NH₃-NH₂

(Π)

in der R die bereits angegebene Bedeutung hat,

In einem Lösungsmittel in Gegenwart von Schwefel, gegebenenfalls in Gegenwart von Hydrazinhydrai, bei vermindertem Druck oder unter Durchleiten eines Inertgases, bevorzugt auf Temperaturen zwischen 60 und 80" C erhitzt. Die Hydraziniumsalze der allgemeinen Formel (II), die aus den entsprechenden Aikylamlnen, eventuell unter Verwendung von Ammoniak als Base und Schwefelkohlenstoff und Hydrazin erhältlich sind, brauchen dabei nicht isoliert zu werden, sondern können direkt weiter umgesetzt werden. Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß bei den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen die 4-Alkyl-thiosemicarbazide der Formel (I) in guter Ausbeute und Reinheit gebildet werden, da man im Hinblick auf den Stand der Technik erwarten muß. daß höchstens geringe Umsetzungen stattfinden [vgl. K. A.

Jensen, U. Anthoni, B. Kägi, Ch. Larsen, C. Th. Pedersen, Acta Chem. Scand. 22, 17 (1968)].

Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. Es verläuft mit sehr guten Ausbeuten, läßt sich bei niedrigen Temperaturen durchführen und benö tigt als Hilfsstoff lediglich katalytische Mengen Schwefel. Außerdem brauchen die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Hydraziniumsalze der Forme} (II) wie auch die sich vorher bildenden entsprechenden (Alkyl)-ammoniumsalze nicht isoliert zu werden, sondern können direkt weiter umgesetzt werden. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahrensvarianten ist das erfindungsgemäße Verfahren somit einfacher und wirtschaftlicher. Es verläuft ohne die Bildung von Alkylmercaptanen. Die während der Verfahrensführung entstehenden Nebenprodukte

<o Ammoniak und Schwefelwasserstoff «..erden durch die erfindungsgemäße Reaktionsführung auf einfache Weise entfernt und Γη Wäschern, die beispiela-weise mit Natronlauge oder Schwefelsäure beschickt sind, absorbiert. Die 4-Alkylthlosemicarbazide fallen In guter Ausbeute

«5 (> 80%) und hoher Reinheit an. Dieselben guten Ausbeuten erhält man, wenn die Hydraziniumsalze zwischenzeitlich isoliert werden.

Verwendet man das Hydrazlnlumsalz der N-Methyldlthlocarbamlnsäure, das z. B. aus Methylamin. Ammoso niak. Schwefelkohlenstoff und Hydrazin hergestellt werden kann und nicht isoliert zu werden braucht („Eintopfverfahren") als Ausgangsstoff, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

CH₃NH₂+ 2NH₃+ CS₂ ►[CHjNH— C-S⁰NHf ]

1 S 1 NHJ-NH₂Zh₂O[CH₃NH-C-S⁰NH₃-NH₂]

-*CH₃NH—C—NH—NH₂

Schwefel,
erhitzen,
verminderter
Druck oder N₃

Die als Aus£angsstoffe zu verwendenden Hydraziniumsalze sind durch die allgemeine Formel (II) eindeutig definiert. Hier steht R vorzugsweise für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methyl. Sie sind noch nicht bekannt. Man erhält sie durch Umsetzung der Ammonium- oder Alkylammoniumsalze der N-Alkyl-dithiocarbaminsäure der Formel (III)

R—NH-C — S⁶H₃N-R' (BT)

in der

R' für Wasserstoff oder Alkyl steht und

R die bereits angegebene Bedeutung hat,

mit Hydrazinhydrat in Gegenwart eines Lösungsmittels, beispielsweise Wasser und gegebenenfalls unter vermindertem Druck bei Temperaturen zwischen 20 bis 90° C. Die Hydraziniumsalze der allgemeinen Formel (II) werden dann entweder nach üblichen Methoden isoliert oder direkt in ihrer Reaktionslösung weiter umgesetzt.

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Ammoniumbzw. Alkylammoniumsalze der N-Alkyl-dithiocarbaminsäuren der allgemeinen Formel (III) sind teilweise bekannt (vgl. Chem. Abstr. 61, P 14 539 h). Man erhält sie durch Umsetzung von wäßrigen Alkylamlnlösungen mit Ammoniak bzw. Alkylamin und Schwefelkohlenstoff bei Temperaturen von 0 bis 25° C. Sie werden entweder nach üblichen Methoden isoliert oder direkt in Lösung weiter umgesetzt. Die dabei zu verwendenden Alkylamine sind allgemein bekannte und leicht zugängliche Stoffe. Als Beispiele seien genannt:

Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, ί-Propylamin, n-Butylamin, sec.-Butylamin, iert.-Butylamin.

Als Verdünnungsmittel kommen für das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise Wasser und andere protische Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole, wie Äthanol und Isopropanol der Formamide, wie Dimethylformamid, sowie deren Mischungen In Frage.

Das erflndungsgemaße Verfahren wird in Gegenwart von Schwefel als Katalysator durchgeführt, wodurch die Reaktionszeiten erheblich verkürzt werden. Es kann ferner Hydrazinhydrat zugesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen zwischen 40 und 90° C, vorzugsweise zwischen 60 und 80° C vorgenommen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei vermindertem Druck oder unter Durchleiten eines Inertgases durchgeführt. Im allgemeinen arbeitet man bei Drücken zwischen etwa 100 mm und 500 mm, vorzugsweise zwischen 300 mm und 400 mm Quecksilbersäule oder man verwendet vorzugsweise Stickstoff als Inertgas.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol des Hydrazinlumsalzes der N-Alkyl-dithiocarbaminsäure der allgemeinen Formel (II) etwa 0,1 bis 0,01 Mol Schwefel als Katalysator und etwa 0,1 bis 0,5 Mol Hydra^Khydrat ein. Nach der besonderen Ausführungsform, d. h. Nlchtlsolierung des Hydraziniumsalzes und seiner Vorstufe, dem Ammonium- bzw. Alkylammoniumsalz der allgemeinen Formel (III), setzt man auf 1 MoI Alkylamin 2 Mol wäßrige Ammoniaklösung und 1 Mol Schwefelkohlenstoff bzw. auf 2 Mol Alkylamin I MoI Schwefelkohlenstoff ein und läßt anschließend auf die Reaktionslösung etwa 1,1 bis 1,5 Mol Hydrazinhydrat in Gegenwart von 0,1 bis 0,01 MoI Schwefel einwirken, wobei entweder bei verminderter·! Druck oder unter Durchleiten eines Inertgases gearbeitet

ίο wird. Die Aufarbeitung kann entweder durch Einengen der Reaktionslösung, Abkühlen auf 0 bis 10° C und Absaugen der festen 4-Alkyl-thiosemicarbazide der allgemeinen Formel (I) erfolgen oder aber indem die bei der Umsetzung anfallenden Mutterlaugen und Waschfiltrate mehrfach als Reaktionsmedium verwendet und so die Iöslichkeitsbedingten Ausbeuteverluste weitgehend vermieden werden.

Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren 4-Alkyl-thiosemicarbazide der allgemeinen Formel (I) können als Zwischenprodukte zur Synthese von Pflanzenschutzmitteln, insbesondere von herbiziden Wirkstoffen verwendet werden (vgl. u. a. die DE-OS 16 70 925, 18 16 568, 19 01672. 19 12 543, 20 28 778, 20 44 442 und 21 18 520).

Beispielsweise erhält man aus dem N-Meihyl-thiosemicarbazid die herbizid wirksame Verbindung 3-(5-t-Butyl-1,3,4-thiodiazol-2-yl)-l ,3-dimethyl-harnstoff (vgl. DE-OS 2118 520).

„ Herstellungsbeispiele

Die Herstellungsbeispiele a) und b) zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren 4-Methyl-thiosemicarbazid in relativ kurzer Zeit (9 bis 10 Stunden) und guten Ausbeuten liefert. Arbeitet man ohne Schwefel als Katalysator, erhält man erst nach 15 Stunden 4-Methyl-thiosemicarbazid in ca. 85%iger Ausbeute.

Beispiel 1
S

Il

CH₃-NH-C-NH-NH₂

a) Mit Schwefel als Katalysator und

Stickstoff als Inertgas

100 g (1 Mol) wäßrige Methylaminlosung (31*ig) und 125 g (2 Mol) wäßriges Ammoniak (27,1 %ig) werden mit 76 g (1 Mol) Schwefelkohlenstoff bei Raumtemperatur versetzt. Die erhaltene Dithlocarbamat-Lösung wird nach Zusatz von 3,2 g (0,1 Mol) Schwefel und 60 g (1,2 Mol) Hydrazinhydrat auf 75° C erhitzt und bis zur Beendigung der Schwefelwasserstoffentwicklung (ca. 9 bis 10 Stunden) mit Stickstoff durchgeblasen. Gegen Ende der RefkMon scheidet sich Schwefel ab, der heiß abfiltriert wird. Beim Erkalten der Reaktionslösung kristallisiert das Thiosemicartazid aus. Man erhält 8C5 g 4-Methylthlosemlcarbazld vom Schmelzpunkt 136 bis 138⁰C.

b) Mit Schwefel als Katalysator und

urter vermindertem Druck

200 g {2 Mol) wäßrige Methylaminlösuni (31«lg) werden mit 76 g (1 Mol) Schwefelkohlenstoff bei Raumtemperatur versetzt. Die erhaltene Dlihiocarbamat-Lösung wird nach Zusatz von 3,2 g (0,1 Mol) Schwefel und 60 g (1,2 Mol) Hydraziphydrat bis zur Beendigung der Schwefelwasserstoffentwicklung (ca. 9 bis IO Stunden) bei einer Temperatur von 75 bis 80° C und einem Druck von 400 mm gehalten. Gegen Ende der Reaktion scheidet

sich Schwefel ab, der heiß abfiltrlert wird. Der beim Erkalten ausfallende Niederschlag wird abgesaugt, mit wenig kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhall 86,4 g 4-Methyl-thiosemicarbazid vom Schmelzpunkt 136 bis 138"'C. ^

O Ohne Schwefel als Katalysator ( — verlängerte
Reaktionszeit) und unter vermindertem Druck)

100 g (I Mol) wiißrige Melhylaminlösung Üh.lg) und 125 g (2 Mol) wäßriges Ammoniak (27,1 %ig) werden mit to 76g (I Mol) Schwefelkohlenstoff bei Raumtemperatur versetzt. Die erhaltene Dithiocarbamat-Lösung wird nach Zusatz von 60 g (1,2 Mol) llydrazinhydrat bei einem Druck von 400 mm solange auf 80' C erhitzt, bis die Schwefelwasserstoffeniwicklung beendet ist (ca. 15 Slunden!). Der ausgefallene Schwefel wird heiß abfilirieri und das nach dem Einengen und Erkalten auskristallisierende Produkt abgesaugt, mit wenig kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. M;in erhall 89.2 η 4-Methyl-thiosemlcarbazid vom Schmelzpunkt 135 bis 137 C.

d) MIl Isolierung des llydrazlniumsalzes

Die wäßrige Lösung aus 62 g (2 Mol) Monomethylamin und 76g (I Mol) Schwefelkohlenstoff wird nach Zusatz von 5Og(I Mo!) Hydrazinhydrat bei 30 bis 40° C im Wasserstrahlvakuum zur Hälfte eingeengt. Dabei kristallisiert das Hydrazinlumsalz der N-Methyl-dithiocarbaminsiiure aus. Durch Zugabe von Äthanol laßt sich die Ausfüllung vervollständigen. Das abgesaugte Salz wird in Wasser suspendiert und nach Zugabe von 10 g (0,2 Mol) Hydrazinhydrat und 3,2 g (0,1 Mol) Schwefel entsprechend Varianten a) oder b) weiter umgesetzt.

e) Wiederholung der Umsetzung in der Mutterlauge

137 g(l Mol) des entsprechend d) isolierten Hydraziniumsalzes werden wie unter a) oder b) beschrieben zunächst in Wasser umgesetzt; dann werden die dabei anfallenden Mutterlaugen und Waschwässer für weitere

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keltsbedingte Ausbeuteverluste weltgehend vermieden.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 4-AlkyIthiosemicarbaziden der allgemeinen Formel (I)

R-NH-C-NH-NH₂

(D

in der R für Alkyl steht.

durch Erhitzen eines Hydraziniumsalzes der entsprechenden N-AIkyl-dithiocarbaminsäuren der allgemeinen Formel (II)