DE3133096C2

DE3133096C2 - Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazolen

Info

Publication number: DE3133096C2
Application number: DE3133096A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl.-Chem. Dr. 6450 Hanau Klenk
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Manufacture Landaise de Produits Chimiques
Priority date: 1981-08-21
Filing date: 1981-08-21
Publication date: 1985-05-09
Also published as: DE3133096A1; ES8306136A1; BR8204802A; JPS5839675A; CA1182461A; US4492793A; ES515054A0

Abstract

2-Amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole können in sehr hohen Ausbeuten aus Thiosemicarbaziden und Schwefelkohlenstoff in wäßriger Phase hergestellt werden, wenn man in Gegenwart der entsprechenden Ammoniumsalze der Bis-2,5-mercapto-1,3,4-thiadiazole bei Temperaturen über 40 ° C arbeitet. Vorzugsweise wird in Gegenwart der Mutterlauge von vorhergehenden Umsetzung gearbeitet.

Description

in der R für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, den Phenylrest oder ein Wasserstoffatom bedeutet, durch Umsetzung von Thiosemicarbaziden der allgemeinen Formel II,

H₂N-NH-C-NH-K

in der R die oben angegebenen Bedeutungen hat, mit Schwefelkohlenstoff in wäßriger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Phase 15 bis 70 Gew.-% eines Ammoniumsalzes des Bis-2,5-Mercapto-l,3,4-thiadiazols der allgemeinen Formel III,

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RNH/>

SH

in der R die oben angegebenen Bedeutungen hat, enthält und die Reaktion bei einer Temperatur oberhalb 40⁰C bis 100⁰C bei Normaldruck oder Überdruck durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßrige, die Verbindung III enthaltende Phase die Mutterlauge aus vorangegangenen Umsätzen verwendet.

- R

NH₂-NH-C-NH-R

(ffl)

und bedeutet einen zusätzlichen Verfahrensschritt Außerdem sind die erzielbaren Ausbeuten gering. So wird beispielsweise bei der Herstellung von 2-Mercapto-5-methylamin(>-l,3,4-thiadiazol aus 4-Methyl-thiosemicarbazid und Äthylxanthat nur eine Ausbeute von 47% erhalten (US-PS 4252962).

Es ist ein weiteres Verfahren bekannt, welches von Hydrazin und Thiocyanaten ausgeht. Dieses Verfahren ist jedoch nur zur Herstellung der unsubstituierten Verbindungen brauchbar. Nachteilig ist ferner, daß die Thiocyanate zum Teil sehr teure Substanzen sind (US-PS 2966495).

Es ist weiter bekannt, bei der Herstellung dieser Thiadiazole von Thiosemicarbaziden und Schwefelkohlenstoff auszugehen. Diese an sich recht guten Verfahren leiden jedoch darunter, daß sie nur in organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden köncin. Als besonders vorteilhafte Lösungsmittel werden Säureamide, wie Dimethylformamid, angewendet Nun sind aber gerade Lösungen von toxischen Stoffen, wie Thiosemicarbaziden, in Dimethylformamid sehr gefährlich, da diese Lösungen ein hohes Penetrationsvermögen durch die menschliche Haut besitzen. Des weiteren wird das gewünschte Thiadiazol im allgemeinen durch Ausfällen mit Wasser aus dem organischen Lösungsmittel erhalten. Dadurch ergibt sich aber eine wäßrigorganische Mutterlauge, aus der nur unter großen Umständen das teure organische Lösungsmittel zurückgewonnen werden kann (FR-PS 1064234, GB-PS 726045).

Eine Umsetzung in wäßriger Lösung ist nach dem Stand der Technik nicht durchführbar, da die gewünschte Reaktion überhaupt nicht abläuft oder zu viele Nebenprodukte gebildet werden.

Es wurde nun gefunden, daß man die 2-Amino-5-mercapto-l,3,4-thiadiazole der allgemeinen Formel I

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-5-mercapto-l,3,4-thiadiazolen der allgemeinen Formel (I)

durch Umsetzung von Thiosemicarbaziden der allgemeinen Formel (II)

(Π)

mit Schwefelkohlenstoff. Solche Thiadiazole sind wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese von Korrosionsinhibitoren, Pharmazeutika, Photographiechemikalien und für Pestizide.

Es ist bekannt, solche 1,3,4-Thiadiazole durch Umsetzung von Thiosemicarbaziden mit Xanthogenaten herzustellen. Die Herstellung der Xanthogenate aus Alkoholaten und Schwefelkohlenstoff ist aber umständlich

N N

HS

J-NH-R
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in der R für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, den Phenylrest oder insbesondere ein Wasserstoffatom oder vorzugsweise einen Methylrest bedeutet, durch Umsetzung von Thiosemicarbaziden der allgemeinen Formel II

H₂N- NH- C — NH- R

in der R die oben angegebene Bedeutung hat, mit Schwefelkohlenstoff in wäßriger Phase in hohen Ausbeuten herstellen kann, wenn die wäßrige Phase 15 bis 70 Gew.-% eines Ammoniumsalzes des Bis-2,5-Mercapto-l,3,4-thiadiazols der allgemeinen Formel (III)

N-

-N

RNH₃* 1-1 J-

Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Thiosemicarbazide sind bekannte Verbindungen und werden im allgemeinen durch Umsetzung der entsprechend substituierten Senf ole mit Hydrazin erhalten. Die Reaktion ist nicht auf bestimmte Thiosemicarbazide beschränkt, sondern läßt sich universell anwenden.

Ein Arbeiten oberhalb 100° C ist ebenfalls möglich, bringt jedoch keine Vorteile.

Die Reaktion kann bei Normaldruck oder bei geringeren Überdrucken durchgeführt werden. Bevorzugt werden Drucke zwischen 1 und 4 bar angewandt.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) müssen nicht gesondert zugesetzt werden. Da sie sich bei der Umsetzung der Thiosemicarbazide (II) mit Schwefelkohlenstoff in der Mutterlauge bilden, kann man nach einer bevorzugten Variante des Verfahrens einfach so vorgehen, daß man die Mutterlaugen aus vorangegangenen Ansätzen verwendet. Besonders vorteilhaft ist es, diese Mutterlauge mehrfach zu verwenden, sie also zu rezyklieren- Hierdurch sinken die Reaktionszeiten sehr stark ab und die Ausbeuten an Thiadiazoi steigen erheblich an und werden oft fast quantitativ. Überraschenderweise vermindert sich die Reinheit des erhaltenen Thiadiazols nicht So können zum Beispiel über 200 Zyklen mit einer solchen Mutterlauge durchgeführt werden, ohne daß eine Veränderung der Ergebnisse beobachtet wird.

Durch solch hohe Rezyklierungsraten ist die Menge an auszuschleusenden Produkten meist sehr gering, was bei der Toxizität und Umweltgefährlichkeit der meisten der angewandten Schwefel-Stickstoff-Verbindungen als besonderer Vorteil zu werter» ist.

Das Verfahren läßt sich besonders leicht im technischen Maßstab durchführen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.

Vergleichsbeispiel

In einer Rührapparatur mit Rückflußkühler und Gasabgang werden 600 ml Wasser und 105 g 4-Methylthiosemicarbazid vorgelegt. Aus einem Zutropfgefäß werden dann bei 35° C bis 40⁰C während 30 Minuten 76 g Schwefelkohlenstoff zugetropft und dann für 24 Stunden das Reaktionsgemisch auf kräftigen Rückfluß erhitzt. Während dieser Zeit ist nur eine ganz geringe Gasentwicklung festzustellen. Man läßt den Ansatz abkühlen und saugt den vorhandenen Feststoff ab. Eine dünnschichtchromatographische Untersuchung zeigt, daß dieser Feststoff nur zu etwa S bis 10% aus dem gewünschten Thiadiazoi besteht, während die Hauptmenge nicht umgesetztes Methylthiosemicarbazid ist.

Beispiel 2

In einer mit Rührer, Rückflußkühler mit aufgesetzter Gasableitung und einem Drosselventil zu Regulierung eines Druckes versehenen Apparatur werden 300 ml einer wäßrigen Mutterlauge, mit der bereits 20 derartige Ansätze durchgeführt wurden, sowie 45,5 g Thiosemicarbazid vorgelegt. Die Mischung wurde nun aufgeheizt auf 75° C und dann mit der Zudosierung von Schwtfelkohlenstoff über eine Pumpe begonnen. Schon kurz nach der ersten Zugabe von Schwefelkohlenstoff beginnt sich ein gewisser Innendruck durch Schwefelwasserstoffabspaltung zu bilden, und das Drosselventil wird nun so reguliert, daß sich ein Überdruck von 1 bar einstellt. Auf diese Art und Weise werden während 4 Stunden 45 g Schwefelkohlenstoff zudosiert. Anschließend wird noch 1 Stunde lang auf 90⁰C aufgeheizt und dann die Lösungen erkalten gelassen. Dann wirJ das ausgefallene 2-Amino-5-mercapto-l,3,4-thiadiazol abgesaugt, mit weniger Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so 60g Fesiprodukt, was einer Ausbeute von 90% entspricht. Das Thiadiazoi hat einen Schmelzpunkt von 242° bis 244° C

Beispiel 3

Es wurde, wie im Beispiel 2 beschrieben, verfahren, jedoch wurde statt Thiosemicarbazid 83,5 g 4-Phenylthiosemicarbazid vorgelegt. Nach dem Abkühlen und Absaugen isolierte man so 83,6 g (= 80% Ausbeute) an 2-Mercapto-5-phenylamino-l,3,4-thiadiazol vom Schmelzpunkt 208° bis 210⁰C.

Beispiel 4

In dieselbe Apparatur wie in Beispiel 1 wird eine Lösung von 400 g des Methylammoniumsalzes von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol in 400 ml Wasser vorgelegt und ansonsten wie im Beispiel 1 weiter /erfahren. Nach dem Trocknen des isolierten Feststoffes erhält man 124,5 g, was einer Ausbeute von 86% entspricht, mit einem Schmelzpunkt von 186°C.

Beispiel 1

Es wird die gleiche Appartur und das gleiche Vorgehen wie im Vergleichsbeispiel gewählt, nur werden 600 ml einer Mutterlauge verwendet, in der schon fünfmal die Umsetzung durchgeführt worden war. Schon kurz nach dem Aufheizen zum Rückfluß ist eine kräftige Gasentwicklung zu beobachten, die nach etwa 6 Stunden zum Erliegen kommt. Deshalb wird nach dieser Zeit abgebrochen und nach Abkühlen der Feststoff abgesaugt. Man erhält nach dem Trocknen des Feststoffes 123g 2-Mercapto-5-methylamino-l,3,4-thiadiazol, was einer Ausbeute von 85% entspricht, mit einem SchmelzDunkt von 185° bis 186° C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-5-mercapto-l,3,4-thiadiazolen der allgemeinen Formel I,

N-

-N

HS-Λ J-NH- R