DE1769398C3

DE1769398C3 - Wasserlösliche Phthalocyanin-Azofarbstoffe sowie Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE1769398C3
Application number: DE1769398A
Authority: DE
Inventors: Pierre Frank; Andre Louis Sailer
Original assignee: FA UGINE KUHLMANN PARIS
Current assignee: FA UGINE KUHLMANN PARIS
Priority date: 1967-05-17
Filing date: 1968-05-17
Publication date: 1975-06-19
Also published as: NL6806457A; DE1769398B2; DE1769398A1; GB1220143A; FR1530577A; BE715095A; US3622557A; CH481261A; NL145890B

Description

N = N -- C

■ρ \ - N -^Z>

OH

worin Pc den Kupferphthalocyaninrest darstellt. X eine — OH — oder — NH — C₂H₄ — OH-Gruppe, Y eine Alkyl- oder Carboxygruppe ist, der benzolische Kern Z durch Chloratome, Methyl- oder Sulfogruppen substituiert sein kann, m eine Zahl von 1 bis 4 einschließlich, η eine Zahl von O bis 3 einschließlieh ist, die Summe von m + η gleich 4 ist und die gegebenenfalls am Kern Z vorhandenen Substituenten gleich oder verschieden sein können, wenn m gleich oder mehr als 2 ist.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Amin der allgemeinen Formel II diazo-

tiert

Pc

(SO₂X)₁,

SO₁NH-

in der Pc, X. »1 und »1 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, und das dabei erhaltene Diazo-, Tetrazo-, Hexazo- oder Octazoderivat mit 1, 2, 3 oder 4 Molekülen eines Pyrazolons oder von Pyrazoloncn der allgemeinen Formel III kuppelt

45

C=-N

CH

(III)

C-N-/Z>

OH

in der Y und der Kern /. die in Anspruch I angegebenen Bedeutungen besitzen, oder

b) daß man das Tetrasulfochlorid von Kupl'erphthaloeyanin gegebenenfalls in Gegenwart eines

55

60 Amins der allgemeinen Formel

H₂N-C₂H₄-OH

mit einem Farbstoff der allgemeinen Formel IV kondensiert

H₁N-

in der Y und die SubsliUientcn des Kerns Z die in Anspruch I angegebenen Bedeutungen besitzen, und die gegebenenfalls noch vorhandenen Sulfochloridgiuppen durch alkalische Hydrolyse in SuI fön gruppen überführt.

3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Farbstoffe zum Färben von tierischen Fasern und Leder.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Farbstoffe der allgemeinen Formel (SO₁X)_n

Pc

SO,NH

in welcher Pc den Kupfcrphthalocyaninrest darstellt. X eine Gruppe — PH oder -NH-C₂H₄-OH. Y eine Methyl- oder Carboxygruppe ist, der benzolische Kern Z mit Chloratomcn, Alkyl- oder Sulfogruppen substituiert sein kann, m eine Zahl von ! bis 4 einschließlich. 11 eine Zahl von O bis 3 einschließlich ist. die Summe von m + 11 gleich 4 ist und die gegebenenfalls am Kern Z vorhandenen Substituentcn uleich oder verschieden sein können, wenn m gleich oder mehr als 2 ist.

Die Farbstoffe der allgemeinen Formel 1 können hergestellt werden durch Diazotierung eines Amins der Formel

Pc

(SO₂X)_n

SO₁NH

SO₃H₇NH₂

und Kuppeln des so erhaltenen Diazo-, Tetrazo-, Hexazo- oder Octazoderivats mit 1,2,3 oder 4 Molekülen eines Pyrazolon oder Pyrazolonen der Formel

C=N

CH

Uli)

OH

In den Formeln 11 und Hl sind die Definitionen für Pc, X. Y, m und η und die Substituentcn des Kerns Z die gleichen, wie sie oben angegeben wurden.

Die Amine der Formel 11 können hergestellt werden durch Kondensation des tctrasulfochlorierten Kupferphlhalocvanins mit einer Diaminobcnzolsulfonsäure. gegebenenfalls in Gegenwart eines Amins der Formel

H₂N C₂H₄ OH

Die gegebenenfalls nach der Kondensation noch sorhandenen Sulfochloridgruppen werden durch alkalische Hydrolyse in sulfonische Gruppen überführt.

Die Farbstoffe der allgemeinen Formel I können weiterhin hergestellt werden durch Kondensation des tetrasulfochloricrten Kupferphthalocyanins mit Farbstoffen der Formei

C=N

H,N-

OH

gegebenenfalls in Gegenwart eines Amins
H₂N — C₂H₄ — OH

wobei die verbleibenden Sulfochloridgruppen durch alkalische Hydrolyse in sulfonische Gruppen über-

führt werden. Die Farbstoffe der Formel IV können hergestellt* werden durch Diazotieren einer Aminoacctylaminobcnzolsulfonsäurc. Kuppeln des Diazoderivats mit einem Pyrazolon der Formel III und Deacctylierung.

Die Farbstoffe der Formel 1 eignen sich zum Färben von tierischen Fasern, insbesondere von verschieden gegerbtem Leder, beispielsweise mit Chrom, Semichrom oder Pflanzen gegerbtem Leder. Dabei erhält man lebhafte Farbnuancen, die von Grün bis

Blau reichen. Die Färbungen weisen eine sehr gute Gleichmäßigkeit und bemerkenswerte Echtheitscigenschaften gegenüber Licht, gegenüber dem Waschen und gegenüber Lösungsmitteln auf. Obwohl man unter vollständiger Ausschöpfung des Färbebades

innerhalb einer ausreichend kurzen Zeit in der Kälte färben kann, ist es zweckmäßig, bei mäßiger Temperatur, vorzugsweise zwischen 40 und 70⁰C, zu färben. Im Falle von Velourleder und von pflanzengegerblem Leder kann es von Vorteil sein, am Ende

des Färbeverfahrens eine Mineralsäure oder vorzugsweise eine organische Säure, beispielsweise Ameisensäure oder Essigsäure, zuzugeben.

Die wäßrigen Lösungen der erfindungsgemäßen Farbstoffe sind über lange Zeiträume bemerkens-

wert stabil und gegenüber Säuren und Basen unempfindlich.

Aus den deutschen Patentschriften 945 944 und 961830 und der deutschen Auslegcschrift 1044 309 waren bereits Azofarbstoffderivate von Kupferphthalo-

cyanin bekannt, die gegebenenfalls auch eine Pyrazolongruppe enthalten können.

Diese Farbstoffe eignen sich auch zum Färben von Leder. Die Färbeausbeute auf Leder und die

Lebhaftigkeit bzw. die Intensität der Färbung auf Leder ließ jedoch noch zu wünschen übrig.

Die erfindungsgemäßen Ve;öindungen sind nun überraschenderweise diesen Farbstoffen hinsichtlich der Färbeausbeute und der Lebhaftigkeit bzw. Inteneität der Färbung überlegen.

Die folgenden Beispiele, in welchen die angegebenen Teile Gewichtsteile bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, erläutern die Erfindung.

JO

Beispiel 1

a) Man führt 128 Teile Kupferphthalocyanin während 30 Minuten in 600 Teilen Chlorsulfonsäure ein, bringt die Temperatur auf 140 C und behält diese 2 Stunden lang bei. Man läßt auf 120¹C abkühlen, Tührt dann im Verlauf von einet Stunde 100 Teile Thionylchlorid ein, hält noch I Stunde die Temperatur bei 120⁰C und läßt abkühlen. Man gießt die kalte Reaktionsmasse über 6000 Teile Wasser, dem 2800 Teile Eis und 200 Teile Natriumchlorid zügegeben wurden. Man filtriert und wäscht das so erhaltene tetrasulfochlorierte Kupferphthalocyanin mil 600 Teilen 3%iger Salzsäurelösung.

Man nimmt die Ausfällung in 1000 Teilen Wasser auf, rührt 10 Minuten bis man eine homogene Suspension erhält, gibt dann eine Lösung von 42,3 Teilen l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure in 800Teilen Wasser zu. Man rührt 4 Stunden lang, gießt vorsichtig eine 40%ige Lösung von Natriumhydroxid zu, um den pH-Wert auf 6,5 zu bringen und gibt 70 Teile Natriumbicarbonat zu. Man rührt weitere 12 Stunden. Durch Zugabe von Natriumchlorid und Ansäuern fällt man das erhaltene Amin der nachfolgenden, wahrscheinlichen Formel aus

Gerbungen in sehr lebhaften grüngeiblichen Farbtönungen färbt: diese weisen außergewöhnliche Echiheitseigcnschailen gegenüber den gewöhnlichen Prüfungen auf.

Beispiel 2

Wenn man in dem in Absatz a) von Beispiel 1 beschriebenen Verfahren nach Zugabe von 1,3-Diaminöbenzol-4-sulfonsäure 42 Teile Monoäthanolamin zugibt, erhält man nach Filtrieren das Amin der nachfolgenden, wahrscheinlichen Formel:

SO₂-NH-CH₂-CH₂OH

SO₃H
SO₃H

SO₃H

SO₂- NH ■<( V-SOjH

NH,

Pc

SO₂-NH-CH₂-CH₂OH

SO₂-NH CH₂-CH₂OH

(VI)

SO₅-NH

SO₃H

NH,

35

40

45 Wenn man in dem Verfahren von Absatz b) Beispiel 1 die 106,6 Teile Amin der Formel V durch 119,5 Teile Amin der Formel Vl ersetzt, so erhält man [4' - Sulfo - 2\5' - dichlor -1 - phenyl - 3 - melhyl-5 - hydroxypyrazol] - < 4 azo 3' > - [4' - sulfophcnylaminosulfonyl - tris - (// - hydroxyäthylaminosulfonyl)-kupfcrphthalocyaninj. Nach Filtrieren und Trocknen erhält man diesen Farbstoff in der Form eines grünen Pulvers, das sich in Wasser gut löst und Leder verschiedener Gerbungen in grünen Farbtönungen färbt, die leicht blauer sind als diejenigen, mit dem Farbstoff von Beispiel 1. Diese Farbtönungen haben besondere bemerkenswerte Echtheitseigcnschaftcn gegenüber den gewöhnlichen Prüfungen.

Die Tabelle 1 gibt weitere Beispiele, die in analoger Weise nach dem vorstehend angegebenen hergestellt wurden. Die verwendeten Amine sind durch ihre Formel gekennzeichnet.

b) Man löst 106,6 Teile dieses Amins in 500 Teile Wasser mit Hilfe einer 40%igen Natriumhydroxidlösung, die in einer solchen Menge verwendet wird, daß der pH-Wert der Lösung 7,5 ist. Man gibt zu dieser Lösung 6,9 Teile Natrijmnitrit in wäßriger Lösung, gießt dann über ein Gemisch von 200 Teilen Wasser, 100 Teile Eis und 30 Teile Salzsäure mit 20° Be. Man diazotiert im Verlauf von einer Stunde bei 5° C. führt dann langsam das Diazoderivat in die erhaltene Lösung ein, wobei man bei pH 7 34 Teile 2',5' - Dichlor - 4' - sulfo -1 - phenyl - 3 - methyl - 5 - pyrazolon in 300 Teilen Wasser mit 30 Teilen Natriumcarbonat löst. Nach beendeter Kupplung fällt man den Farbstoff durch Ansäuern und Zugabe von Natriumchlorid aus. Das [4¹-Sulfo-2',5'-dichlorl-phenyl-3-methyl-5-hydroxypyrazol]- <4 azo 3' >[4' - sulfophenylaminosulfonyl - trisulfokupferphthalocyanin] wird getrocknet. Es hat das Aussehen eines grünen Pulvers, das sich in Wasser unter Bildung einer grünen Lösung löst und Leder verschiedener Beispiel

l-ormcl des

verwendeten

Amins

Formel V

Formel Vl

Tabelle

Kupplungsmittel

4'-Sulfo-1-phcnyl-5-pyrazolon-3-carbonsäurc

4'-Sulfo-1-phcnyl-3-methyl-5-pyrazolon

desgl.

!•"arblöpungcn
auf Leder

sehr gelbes
Grün

Grün

bläuliches
Grün

Beispiel 6

Wenn man in dem Verfahren von Beispiel 1. Absatz a) die 42,3 Teile 1,3-Diaminobenzolsulfonsäure durch 84,6 Teile desselben Produkts ersetzt. so erhält man. wenn man in analoger Weise arbeitet.

das Amin der nachfolgenden, wahrscheinlichen For- das Diamin der nachfolgenden, wahrscheinlichen mel Formel

(SO₃H)₂

Pc

(VU)

SO₂-NH-/""V-SO₃H

NH,

Wenn man in dem Verfahren von Beispiel 1, Absatz b) das Amin der Formel V durch 61,8 Teile Diamin der Formel VIl ersetzt, so erhält man ein dunkelgrünes Pulver, das sich sehr gut in Wasser löst. Die Formel dieses Farbstoffes ist wahrscheinlich die folgende:

SO₃H

NH

SO₃H

N=N-R₁

N=N-R₂
SO₃H

In dieser Formel sind die Reste R₁ und R₂, jeder ein 2',5' - Dichlor - 4' - sulfo - 1 - phenyl - 3 - methyl-5-hydroxy-4-pyrazolylrest. Dieser Farbstoff färbt Leder verschiedener Gerbungen in grünen Farbtönungen, die leicht gelber sind als die Farbtönungen mit dem Farbstoff von Beispiel 1 und mit analogen Eigenschaften.

Die Tabelle II gibt weitere Beispiele von Färbstoffen des vorstehenden Typs, die in analoger Weise aus dem Diamin der Formel VlI unter Verwendung eines Gemisches zweier unterschiedlicher Kupplungsmittel (Beispiel 7) oder desselben Kupplungsmittels (Beispiel 8) hergestellt wurden.

Tabelle 11

40

Bei	Kupplungsmittel	Kupplungsmittel	Farbtönungen
spiel	R,	R₂	auf Leder
7	2',5'-Dichlor-	4'-Sulfo-	Grüngelb
	4'-sulfo-l-phe-	1-phenyl-
	nyl-3-methyl-	3-methyl-
	5-pyrazolon	5-pyrazolon
8	4'-SuUo-	desgl.	Grün
	1-phenyl-
	3-methyl-
	5-pyrazolon

(SO₂-NH-CH₂-CH₂OH)₂

Pc

(VIII)

10 St)₂-NH

SO,H

Wenn man in dem Verfahren von Beispiel 1, Absatz b) das Amin der Formel V durch 66,1 Teile Amin der Formel VIII ersetzt, so erhält man ein dunkelgrünes Pulver, das wahrscheinlich bis-(/i-Hydroxyäthylaminosulfonyl)-bis-(2",5"-dichlor-4"-sulfo- l'-phenvl-S'-methyl-S'-hydroxy^'-pyrazoryl-S-azo-4-sulfophenylaminosulfonyl)-kupferphthalocyanin ist. Dieser Farbstoff ergibt auf Leder verschiedener Gerbungen grüne Farbtönungen. Diese sind leicht blauer als solche, die mit dem Farbstoff von Beispiel 6 erhalten wurden. Die Echtheitseigenschaften sind verbessert.

Beispiel 10

Wenn man wie im Beispiel 1, Absatz b) arbeitet, aber das Amin der Formel V durch das Diamin der Formel VIII und das Kupplungsmittel durch 4'-Sulfol-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon ersetzt, so erhält man einen Farbstoff, der Leder verschiedener Gerbungen in grünen Farbtönungen färbt.

35

Beispiel 11

Wenn man wie im Beispiel 1, Absatz a), aber mit 126,9 Teilen l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure arbeitet, so erhält man das Triamin der nachfolgenden, wahrscheinlichen Formel

45 Pc

SO₃H

SO₇-NH

(IX)

SO₃H

Man diazotiert 140,6 Teile Triamin der Formel I> in Gegenwart von 20,7 Teilen Natriumnitrit und kup pelt das Hexazoderivat mit 76,2 Teilen 4'-Sulfo-l-phe nyl-S-methyl-S-pyrazolon. Der erhaltene Trisazofarb stoff, der wahrscheinlich tris-(4"-Sulfo- Γ -phenyl 3' - methyl - 5' - hydroxy - 4' - pyrazolyl - 3 - azo - 4 - sulfo phenylaminosulfonyl) - kupfersulfophthalocyanin is hat die Form eines dunkelgrünen Pulvers, das Lede verschiedener Gerbungen in grünen Farbtönunge färbt mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften g< genüber den üblichen Prüfungen.

Beispiel 9

Wenn man wie im Beispiel 1, Absatz a), aber mit 84,6 Teilen l,3-Diaminobenzol-4-su1fonsäurc und 28 Teilen Monoälhanolamin arbeitet, so erhält man B e i s ρ i e 1 12

Wenn man wie im Beispiel 1. Absatz a) arbeit aber 169,2 Teile 1.3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure vi

509 625/5

wendel, so erhalt man das Tetramin der Formel

PC =

SO, NH

SO₃H

NH,

Durch Diazotierung dieses Tetramins und Kuppeln des Octazoderivats mit 2',5'-Dichlor-4'-sulfo-1 -phenyl-S-methyl-S-pyrazolon, erhält man einen Farbstoff, der Leder verschiedener Gerbungen in grüngelben Farbtönungen Färbt.

Beispiel 13

Man nimmt in 1000 Teilen Wasser das wie im Beispiel 1 hergestellte tetrasulfochlorierte Phthalocyanin, ausgehend von 128 Teilen Kupferphthalocyanin, auf. Man führt in die Suspension eine Lösung bei pH 7 von 100 Teilen [3-Amino-6-sulfobenzol]- < 1 azo 4 > - [4' - sulfo -1 - phenyl - 3 - methyl - 5 - hydroxypyrazol] in 500 Teilen Wasser ein. Man rührt 3 Stunden, gibt eine Natriumhydroxydlösung, um den pH auf 6,5 bis 7 zu bringen, dann 70 Teile Natriumbicarbonat zu. Man rührt noch 12 Stunden, trennt dann den erhaltenen, grünen Farbstoff durch Ansäuern und Zugabe von Natriumchlorid. Dieser Farbstoff ist identisch mit dem Farbstoff von Beispiel 4.

Beispiel 14

Wenn man in dem vorausgehenden Beispiel außer den 100 Teilen Monoazofarbstoff 28 Teile Monoäthanolamin zugibt, so erhält man denselben Farbstoff wie im Beispiel 5.

Beispiel 15

Wenn man im Beispiel 13 die 100 Teile Azopyrazol

durch 107 Teile [~3-Amino-6-sulfobenzol]- < 1 azo 4 > [4' - sulfo -1 - phenyl - 3 - carboxy - 5 - hydroxypyrazol] ersetzt, so erhält man denselben Farbstoff wie im

Beispiel 3. Beispiel 16

ίο In eine Lösung von 60 C von 0,2 Teilen des im Beispiel 9 beschriebenen Farbstoffes in 100 Teilen Wasser gibt man 20 Teile (bezogen auf das abgeschnittene Leder) einer vorher abgespülten, neutralisierten und dann erneut abgespülten Probe einer Box aus reinem Chromleder. Man färbt 45 Minuten lang bei 60 C, gibt dann einen mit Hilfe eines üblichen Dispergiermittels in 10 Teilen Wasser suspendierten Zusatz zu und läßt 30 Minuten lang bei 60 C ziehen. Die auf diese Weise gefärbte Box weist eine besonders gleichmäßige, lebhafte, kräftige und gegenüber den üblichen Prüfungen bemerkenswert beständige grüne Farbtönung auf.

Beispiel 17

In eine Lösung von 60 C von 1,2 Teilen des im Beispiel 9 beschriebenen Farbstoffes in 400 Teilen Wasser gibt man 20 Teile (Trockengewicht) einer Probe eines vorher in Gegenwart von etwas Ammoniak angefeuchteten reinen Chromveloursleders zu.

Man färbt 1 Stunde lang bei 60"C, gibt dann 0,5 Teile reine Ameisensäure zu und färbt erneut 30 Minuten lang. Man saugt ab, trocknet und poliert.

Das auf diese Weise gefärbte Veloursleder weist eine lebhafte, besonders gleichmäßige und gegenüber dem Polieren und den üblichen Prüfungen beständige grüne Farbtönung auf.

Claims

Patentansprüche:

I. Verbindungen der allgemeinen Formel
(SO₂Xl_n

Pc

SO,NH-<

SO₃H C = N