DE2347551C3 - Trisazoverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung zum Färben von Papier und Leder - Google Patents

Description

III)

(Ul)

(IV)

(V)

gegebenenfalls durch Alkoxy, Chlor, Cyan und Hydroxy substituiertes niedriges Alkyl oder gegebenenfalls durch Sulfo, Nitro, Cyan, Amino und ein oder mehrere, z. B. 1 —3, Halogenatome, niedriges Alkyl- und/oder Alkoxy substituiertes

Phenyl oder gegebenenfalls durch eine oder zwei Sulfogruppen substituiertes Naphthyl und M Wasserstoff oder ein Äquivalent eines Kations bedeuten.

ίο Z Verfahren zur Herstellung der Verbindungen

der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoverbindung aus einer Aminodisazoverbindung der Formel

HO NH₁

KH,

(Vl)

MO₃S SO₁M

CH₁-CO-CH-CO-- NH-< O

MO₃S SO₃M (IX)

mit einer Kupplungskomponente der Formel H-R kuppelt

3. Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoverbindung aus einer Amincdisazoverbindung der Formel (IX) gemäß Anspruch 2 auf ein Gemisch von Kupplungskomponenten der Formel H—R kuppelt

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß man als Kupplungskomponentengemisch ein Gemisch aus 20 — 30 Mol-% 1,3-Diaminobenzol und 80-70 Mol-% l-Amino-3-hydroxyben· zol einsetzt.

5. Verwendung der Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 als anionische Farbstoffe zum Färben von mit anionischen Farbstoffen anfärbbaren Substraten.

6. Verwendung nach Anspruch 5 zum Färben von Papier oder Leder.

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel (VII) 4-, HO NH₂

O VN =

/YN = N-: O

= NR

N
/

IMII, -,» MO₃S SO₃M

worin R einen Rest der Formeln

bedeutet, worin

Ri freies Amino, Anilino oder Toluidino, R₂ freies Amino oder Hydroxy,

Rj Wasserstoff oder, wenn Ri und R2 für freies Amino stehen, auch -NO?, —SO₃M oder niedriges Alkyl,

R4 Hydroxy, freies Amino, Anilino oder Toluidino,

R₅ Hydroxy, niedriges Alkylsulfonyloxy, Phenylsulfonyloxy, freies Amino, niedriges Alkylsulfonylaminooder Phenylsulfonylamino,

Re niedriges Alkyl oder Alkoxy, Acetyl, Carboxyl oder Carbamoyl,

R₇ Wasserstoff, den Acylrest einer niedrigen aliphatischen Carbonsäure oder Benzoesäure oder -i-G ι

HO

^! O ! O

SO₁M

(III)

(IV)

HO OH

MO₃S SO₃M

CHj—CO—CH-CO —NH-< O oder

In den obigen Formeln bedeutet M Wasserstoff oder ein Äquivalent eines Kations, wobei als Katione im allgemeinen solche in Betracht kommen, die zur (V) Salzbildung bei anionischen Farbstoffen üblich sind, und

normalerweise wird M in den obigen Formeln eine herstellungsbedingte Bedeutung besitzen. Als Katione kommen vorzugsweise Alkalimetall- und Ammoniumkatione in Betracht, wobei als Alkalimetalle ζ Β. Lithium, Natrium und Kalium und als Ammoniumkatioin ne das unsubstituierte Ammonium sowie Mono-, Di- und Trialkanolammonium, insbesondere Triäthanol- und Triisopropanolammonium genannt werden können.

Bevorzugte Reste der Formel (II) entsprechen den folgenden Formeln:

(Vl)

(VII)

(VIII)

OH

NH₁

NH.

NH,

NH₁

OH

bedeutet, worin

Ri freies Amino, Anilino oder Toluidino, R2 freies Amino odd Hydroxy, R3 Wasserstoff oder, wenn Ri und R? 'Or freies Amino

stehen, auch —NO2,—SO3M oder niedriges Alkyl, R₄ Hydroxy, freies Amino, Anilino oder ^olzuidino, Rs Hydroxy, niedriges Alkylsulfonyloxy, Phenylsulfonyloxy, freies Amino, niedriges Alkylsulfonyiamino oder Phenylsulfonylamino, Re niedriges Alkyl oder Alkoxy, Acetyl, Carboxyl oder Carbamoyl,

R7 Wasserstoff, den Acylrest einer niedrigen aliphatischen Carbonsäure oder Benzoesäure oder gegebenenfalls durch Alkoxy, Chlor, Cyan und Hydroxy substituiertes niedriges Alkyl oder gegebenenfalls durch Sulfo, Nitro, Cyan, Amino und ein oder mehrere, z. B. 1 - 3, Halogenatome, niedriges Alkyl- und/oder Alkoxy substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls durch eine oder zwei Sulfogruppen substituiertes Naphthyl und

M Wasserstoff oder ein Äquivalent eines Kations bedeuten.

Die niedrigen Alkyl- υ lid Alkoxyreste enthalten ζ. Β. 1—6 Kohlenstoff atome, vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind Alkyl- und Alkoxyreste mit 1 —3 Kohlenstoffatomen, insbesondere Äthyl, Methyl, Äthoxy und Melhoxy. Substituenten, die an Alkylresten (R;) vorkommen können, sind Alkoxy, Chlor, Cyan und Hydroxy. Als Acylgruppen kommen Reste von niedrigen aliphatischen Carbonsäuren (z. B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure:) oder von Ben zoesäure in Betracht. Substituenten, die am Phenyl (R?) vorkommen können, sind Sulfo, Nitro, Cyan, Amino und ein oder mehrere, z. B. 1—3, Halogenatome, niedrige Alkyl- und/oder Alkoxyreste. Substituierte Naphthylreste enthalten eine oder zwei Sulfogruppen als Substituenten. Halogen steht z. B. für Fluor, Chlor oder Brom, vorzugsweise für Chlor. Der Rest R₆ steht vorzugsweise für lineares Alkyl, insbesondere für Methyl.

JO

NH₁

NH —< O

OH

NH,

und

SO.M

Bevorzugte Reste der Formel (III) entsprechen den Formeln:

4'»

SO₁M

oder

SO₁M

Reste der Formel (VIII) sind z. B.: 1-(p-Chlorphenyl)-3-methyl-pyrazolon-5, I =(o-, m- oder p=Alkylphenyl>3^methyU

pyrazolon-5, 1 -(Di- oder Trialkylphenyl)-3-methyl-

pyrazolon-5, vorzugsweise

1 -Phenyl-S-methylpyrazolon-S und 1 -(o-, m- oder p-Sulfophenyl)-3-methyl-

pyrazolon-5,
sowie die entsprechenden 5-Aminopyrazole.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind diejenigen, worin R einen Rest der Formeln

NH,

NH,

OH

NH,

-K) T O4- S O₃ M

bedeutet

Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoverbindung aus einer Aminodisazoverbindung der Formel

HO NH,

MO₁S

SO.,M

(IX)

mit einer Kupplungskomponente der Formel H-R kuppelt.

Die Ausgangsverbindungen der Formel H-R und der Formel (IX) sind bekannte Verbindungen bzw. können nach bekannten Verfahren hergestellt werden; so kann man z. B. durch saure Kupplung der Diazoverbindung aus p-Nitro-anilin oder p-Acetylaminoanilin auf Η-Säure und alkalische Kupplung der Diazoverbindung aus Anilin darauf und, wenn p-Nitroanilin verwendet wurde, anschließende Reduktion der — NC>2-Gruppe zur Aminogruppe bzw., wenn p-Acetylaminoanilin verwendet wurde, anschließende Verseifung der Acetyiaminogruppe zur freien Aminogruppe zur Verbindung der Formel (IX) gelangen. Die Diazotierung der Amine sow'e die Kupplung der entsprechenden Diazoniumverbindungen auf die Kupplungskomponenten erfolgen auf an sich bekannte Weise 7.. B. in wäßrigem oder wäßrigorganischem Medium, vorzugsweise bei niedrigen oder im Falle der Kupplungen auch gegebenenfalls bei höheren Temperaturen, wobei die Einstellung der gewünschten pH-Werte für saure Werte durch Verwendung der freien Säuren und/oder Zugabe von Mineralsäuren erfolgen kann und die Einstellung von alkalischen pH-Werten durch Zugabe von Ammonium- oder Alkalimetallbasen (z. B. Ammoniumhydroxyd, Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxid oder -carbonat) erfolgen kann. Die Reduktion der Nitrogruppen zu den entsprechenden Aminogruppen erfolgt auch auf an sich bekannter Weise unter Verwendung bekannter, vorzugsweise milder Reduk= tionsmittel, wie z. B. ein Alkalimetallsulfid, vorzugsweise Natriumsulfid.

Das so hergestellte Amin der Formel (IX) kann dann auf übliche Weise, z. B. durch Aussalzen, vom Reaktionsgemisch isoliert werden.

Auch die Diazotierung der Verbindung der Formel (IX) sowie die Kupplung auf eine Verbindung der Formel H-R erfolgen nach an sich bekannten

ίο

Methoden, wobei die Kupplung in saurem, neutralem oder basischem Medium erfolgen kann.

Ein besonderer Aspekt der Erfindung sind Gemische die zwei oder mehr der Verbindungen der Formel (I) enthalten. Diese werden vorteilhaft durch Einsatz eines entsprechenden Kupplungskomponentengemisches hergestellt

Zweiergemische enthalten vorteilhaft 10-50 Mol-% der einen und 90-50 Mol-% der zweiten Kupplungskomponente, vorzugsweise 20-35 Mol-% der einen und 65-80 Mol-% der zweiten. Besonders vorteilhaft werden Gemische von Verbindungen der Formel (I) hergestellt, in denen die Kupplungskomponente aus 1,3-Diaminobenzol und l-Amino-3-hydroxybenzo! besteht, wobei das Kupplungskomponentengemisch vorzugsweise aus 20-30 Mol-% 1,3-Diaminobenzol und 80—70 Mol-% l-Amino-3-hydroxybenzol besteht.

Die Verbindungen der Formel (I) stellen anionische Farbstoffe dar und können alleine oder auch im Gemisch mit anderen Farbstof.rn eingesetzt werden, und ein weiterer Gegenstand aer Erfindung ist die Verwendung der Verbindungen als anionische Farbstoffe. Sie eignen sich für das Färben von beliebigen mit anionischen Farbstoffen anfärbbaren textlien oder nicht texten Substraten z. B. von natürlicher oder regenerierter Cellulose, natürlichem oder synthetischem Polyamid, Polyurethan oder basisch modifizierten Polyolefinen, z. B. basisch modifiziertem Polypropylen. Die zu färbenden Substrate können in beliebiger Form vorliegen, z. B. als lose Fasern, Fäden, Filamente, Vliesstoffe, Papier, Filze, Teppiche, Gewirke, Gewebe oder auch Halbfertig- oder Fertigwaren. Als natürliche Fasermaterialien kommen insbesondere Baumwolle, Wolle und Seide in Betracht. Als synthetische Fasermaterialien kommen insbesondere Nylon und basisch modifizierte Polypropylenfasern in Betracht. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Farbstoffe für das Färben von Cellulosevliesstoffen und Papier eingesetzt Ganz besonders sind jedoch die erfindungsgemäßen Farbstoffe für das Färben von Leder geeignet. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können nach beliebigen, für die zu färbenden Substrate geeigneten Verfahren zum Einsatz gebracht werden, z. B. nach Auszieh-, Klotz- oder Druckverfahren. Es werden dunkelblaue, dunkelgrüne bis tiefschwarze Färbungen erhalten, die gute Echtheiten aufweisen. Bei Färbungen auf Leder sind besonders die Lichtechtheit, Schleifechtheit Migrationsechtheit gegenüber PVC, Hartwasserbeständigkeit Lösungsmittelechtheit (ζ. Β. gegenüber Äthanol, PercbJoräthylen, Aceton, White Spirit) und Formaldehydechtheit hervorzuheben, bei Färbungen auf Papier die Lichiechtheit, Alkali- und Säureechtheit, c'ie pH-Stabilität des Farbtones und die Substantivität aufgebleichtem und ungebleichtem Zellstoff.

Die erfinduiigsgemäßen Farbstoffe weisen ein kräftiges Aufbauvermögen auf Chrom- und chromnagegerbtem Leder auf und eignen sich ausgezeichnet für die Trockenzugübe an die Papiermasse.

Aus der schweizerischen Patentschrift 2 09 103, aus der englischen Patentschrift 6 85 078 und aus der deutschen Patentschrift 5 82 399 sind Trisazofarbstoffe bekannt, die einen ähnlichen Aufbau haben wie die erfindungsgemäßen Farbstoffe, aber sich durch mindestens eine zusätzliche Sulfogruppe in der Diazokomponente von den erfindungsgemäßen Farbstoffen unterscheiden. Gegenüber solchen Farbstoffen weisen die erfindungsgemäßen Farbstoffe ein besseres Ziehvermögen auf Nylon und eine bessere Lichtechtheit der

Nylonfärbungen auf. Die Farbstoffe, die in den schweizerischen Patenten 198 060 und 198 314 beschrieben sind, sind auch durch die Anwesenheit einer zusätzlichen Sulfogruppe in der Diazokomponente gekennzeichnet, sind aber auch in der Fndkupplungskomponente von den erfindungsgemäßen Farbstoffen verschieden und ah Stand der Technik daher weiter entfernt als das schweizerische Patent 2 09 103, das deutsche Patent 5 82 399 und das englische Patent 6 85 078 Aur. dem französischen Patent 8 01 306 sind auch Farbstoffe bekannt, die einen ähnlichen Aufbau wie die erfindungsgemäßen haben, aber >!ie im einzelnen beschriebenen Farbstoffe unterscheiden sich von den erfindungsgemäßen Farbstoffen durch die Struktur der Kndkupplungskomponente und die zusätzliche Stilfocrninnp in fipr Dia/nl<rjmnr>nrnlf

sind :ik Stanri ι

Technik analog denjenigen der schweizerischen Patente 198 060 und 1 98 ;114 wm den erfindungsgemäßen Farbstoffen weiter entfernt. Das schweizerische Patent 3 19 585 betrifft Polyazofarbstoffe, worin als F.ndkupplungskomponente ein Dihvdnm benzol verwendet wird; der zu den erfindungsgemäßen Farbstoffen strukturell ähnlichste Farbstoff Jieses schweizerischen Patents ist derjenige vom Heispiel i. der sich von dem erfindungsgemäßen Farbstoff der unten stehenden Beispiele I und 2 nur dadurch unterscheidet, aaU als Kupplungskomponente an .Stelle w>n Metaaminophenol oder Metaphenylendiamin Resorcin verwendet wird: die erfindungsgemäßen Farbstoffe der unten stehenden Beispiele 1 und 2 weisen überraschenderweise eine bessere Alkaliechthe t auf als dieser Farbstoff, worin als Kupplungskomponente Resorcin verwendet wird. Diese bessere Alkaliechtheit ist um so überraschender, als im schweizerischen Patent 3 32 137 auf Seite 2 in den Zeilen 6 bis 10 behauptet wird, daß entsprechende Metaphenyldiamine .alkaliunecht seien; die erfindungsgemäßen Farbstoffe der unten stehenden Beispiele 1 und 2 haben auch eine gute Säureechtheit und auch dies ist als unerwartet anzusehen, um so mehr als in der schweizerischen Patentschrift 3 32 137 auf S. 2 in den Zeilen ] * bis 23 behauptet wird, daß die entsprechenden Farbstoffe, die Metaami. nol als Kupplungskomponente enthalten, säureunecht seier., und in den Zeilen 6 bis 10 der gleichen Seite behauptet wird, daß die entsprechenden Meiaphenylendiamine auch säureunecht seien: diese Behauptungen sind wohl als Vorurteil zu interpretieren und man kann wohl behaupten, daß mil den erfindungsgemäßen Farbstoffen, insbesondere denjenigen der unten stehenden Beispiele 1 und 2, dieses Vorurteil überwunden worden ist. Gegenüber dem Farbstoff von Beispiel 3 des schweizerischen Patents 3 32 137 weist der erfindungsgemäße Farbstoff des unten stehenden Beispiels 1 überraschenderweise auch eine bessere Substanlivität auf Papierz.ellstoff auf.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Cclsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

138 Teile para-Nitranilin werden mit Salzsäure und Natriumnitrit auf übliche Art diazoticrt und bei einem nH-Wrrt von 1 -25 mit319Teilen l-A.niuo-8-hydroxynaphthalin-3,b-disulfonsäure gekuppelt: auf die so erhaltene Monoazoverbindung wird die Diazoverbi.i dung aus 93 T;;.en Anilin bei einem pH-Wert von 9,5 zum Disazofarbstoff gekuppelt. Die so erhaltene Nitro-disazovcrbindung wird im Peaktionsgemisch auf 40°C erv Ii:.nt und mit Hilfe einer Lösung, bestehend aus 117 Teilen Natriumsulfid in Wasser, die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduzier*. Der entstandene Aminodisazufa."üs(off 'vird durch Zufügen von 2000 Teilen Natriumchlorid und Einstellen des pH-Wertes auf 4 aus der Reaktionslösung abgeschieden. Der erhaltene Farbstoff wird mit verdünnter Salzsäure angerührt und durch Zutropfen einer Natriumnitritlösung diazotiert. Dem diazotierten Farbstoff werden 109 Teile meta-Amino-phenol. gelöst in Wasser, zugefügt und dieses bei einem pH-Wert von 4—4,5 gekuppelt. Der erhaltene Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgefällt. Er stellt in trockener Form ein schwarzes Pulver dar, das Leder, Papier, natürliche oder synthetische Polyamide oder Baumwolle in blauschwarzen, tiefen Tönen färbt. Wird an Stelle von meta-Aminophenol ein Gemisch, bestehend aus 82 Teilen meta-Aminophenol und 27 Teilen meta-Phenylendiamin eingesetzt, so wird ein Farbstoff erhalten, der Leder in einem rotstichigeren tiefen schwarz mit gleich guten Echtheiten färbt.

In der folgenden Tabelle wird der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben; sie können nach den Angaben in Beispiel 1 hergestellt werden und entsprechen der Formel (1), worin R die in der Kolonne angegebenen Bedeutungen besitzt und M Natrium bedeutet.

c! R

Nuance der
l-ärbtini!
auf leder
bzw. Papier

NH,

NH,

NH,

H, C

schwarz

schwarz

NH,

I oilset/miii

IO

SlI.Hin' il

I .lihliili;

.Mil I ι-ιΙιΊ
IVH I'.I P

4 ,O- Nil CO CM CO CII, dun kcliiriin

MO

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ι ^{N n}

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N O S(),N;i

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OM OM

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8	Φ, < O >	NM	CH,
	I	- NM2	·;.' ο
9

SO, Na

SO₃Na OH

blauschuar/

blauschwarz

marineblau marineblau marineblau

23 47

Il

1 orlscl/iiMi!

Hu-i'kl

I ;i' limit'
nil I «lei

tV\\ |',1|ΐΚΊ

OH

NaO₁S
Nil,

ι )

maritichla

C)

I Nil,
SO₁Na

OH

hu ar/

ΟΙΟ

SO₁Na

Nil

C) marineblau

SO₁Na SO₁Na

marineblau

Färbebeispiel A

100 Teile frisch gegerbte und neutralisierte Chromnarbenleder werden in einer Flotte von 250 Teilen Wasser von 55° und 1 Teil des nach Beispiel 1 dargestellten Farbstoffs während 30 Minuten im Färbefaß gewalkt, im gleichen Bade mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickers auf sulfonierter Tranbasis während weiteren 30 Minuten behandelt und die Leder in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält ein sehr egal gefärbtes Leder in einer blauschwarzen Nuance.

Auf analoge Weise können die Farbstoffe 2—15 eingesetzt werden, wobei Färbungen der in der Tabelle angegebenen Nuance erhalten werden.

Färbebeispiel B

100 Teile Kalbsvelourleder werden mit 1000 Teilen Wasser und 2 Teilen Ammoniak im Färbefaß während 4 Stunden aufgewalkt und anschließend in einem frischen Bade gefärbt 500 Teile Wasser von 55°, 2 Teile Ammoniak, 10 Teile des gelösten, unter Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes werden gemeinsam mit dem vorher aufgewalkten Kalbleder während 1 Stunde und 30 Minuten im Färbefaß gefärbt Zur Erschöpfung des Färbebades werden langsam 4 Teile Ameisensäure (85%ig) zugesetzt und bis zur vollständigen Fixierung des Farbstoffes weiter gefärbt Die in üblicher Weise gespülten, getrockneten und zugerichteten Veloursleder ergeben nach dem Schleifen der Veloursseite ein tiefblauschwarz gefärbtes, sehr egales Veloursleder.

Auf analoge Weise können die Farbstoffe 2—15 eingesetzt werden, wobei Färbungen der in der Tabelle angegebenen Nuance erhalten werden.

Färbebeispiel C

100 Teile Lammleder, chromvegetabil gegerbt, 10 Teile des im Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden im Färbefaß in einer Flotte von 1000Tei!;n Wasser von 55° und 1,5 Teilen einer anionischen Spermacetölemulsion 45 Minuten gewalkt und der Farbstoff durch langsamen Zusatz von 5 Teilen Ameisensäure (85%ig) während 30 Minuten auf dem Leder fixiert Nach der üblichen Trocknung und Zurichtung erhält man ein Leder in tiefblauschwarzem Farbton von guter Egalität

Auf analoge Weise können die Farbstoffe 2-15 eingesetzt werden, wobei Färbungen der in der Tabelle angegebenen Nuance erhalten werden.

Färbebeispiel D

Eine Lösung von 20 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes in 847 Teilen Wasser, 150 Teilen Äthylglycol und 3 Teilen Ameisensäure (85%ig) wird durch Aufspritzen, Plüschen und Gießen auf die Narbenseite eines geschliffenen, kombiniert gegerbten Rindboxleders aufgebracht Das Leder wird unier milden Bedingungen getrocknet und zugerichtet Man erhält ein Leder in tiefblauschwarzem Farbton und von guten Echtheiten.

Auf analoge Weise können die Farbstoffe 2-15 eingesetzt werden, wobei Färbungen der in der Tabelle angegebenen Nuance erhalten werden.

Papierfärbevorschriften E und F

E) In einem Holländer werden 100 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose (aus Nadel- oder Laubholz) in 2000Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse gibt man 4 Teile des F'arbstoffes aus Beispiel I als Pulver oder in Lösung zu. Nach 15 Minuten erfolgt die Leimung und anschließend die Fixierung. Papier, das aus dieser Masse hergestellt wird, besitzt eine tiefblauschwar/.e Färbung mit guten NaD und Lichtechtheiten.

Auf analoge Weise können die Farbstoffe 2-15 eingesetzt werden, wobei Färbungm (Irr in i\cr Tahrllr angegebenen Nuance erhalten werden.

F) In ainem Pulper werden 70 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose (aus Nadelholz) und 30 Teile chemisch gebleichte Sulfatcellulosc (aus Birkenholz) in 2000 Teilen Wasser aufgeschlagen. In diese Masse werden 0,4 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 eingestreut oder als Lösung zugesetzt. Nach 20 Minuten wird aus dieser Masse Papier hergestellt. Das aus dieser Masse hergestellte Papier ist grau gefärbt und besitzt gute Echtheiten.

Auf analoge Weise können die Farbstoffe 2—15 eingesetzt werden, wobei Färbungen der in der Tabelle angegebenen, entsprechend helleren Nuance erhalten werden.

Mit besonderem Vorteil wird in den obigen Beispielen A-F das Farbstoffgemisch des Beispiels 1 eingesetzt, wodurch tiefschwarze Lcder- bzw. Papierfärbungen erhalten werden.

Beispiel 16

138 Teile para-Nitroanilin werden mit Salzsäure und Natriumnitrit auf übliche Art diazotiert und bei einem pH-Wert von I-2,5 mit 319 Teilen l-Arnino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäurc gekuppelt; auf die so erhaltene Monoazoverbindung wird die Diazoverbindung aus 93 Teilen Anilin bei einem pH-Wert von 9,5 zum Disazofarbstoff gekuppelt. Die so erhaltene Nitro-disazoverbindung wird im Reaktionsgemisch auf 40° erwärmt und mit Hilfe einer Lösung, bestehend aus 117 Teilen Natriumsulfid in Wasser, die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert. Der entstandene Aminodisazofarbstoff wird durch Zufügen von 2000 Teilen Natriumchlorid und Einstellen des pH-Wertes auf 4 aus der Reaktionslösung abgeschieden. Der erhalunc Farbstoff wird mit verdünnter Salzsäure angerührt und durch Zutropfen einer Natriumnitritlösung diazotiert. Dem diazotierten Farbstoff werden 299 Teile 1-Phenylamino-8-sulfonaphthalins, gelöst in 1000 Teilen Wasser, und 100Teile Natronlauge 30% zugeführt und bei einem pH-Wert von 5-5,5 gekuppelt. Der so erhaltene Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgefällt. Er ^rtellt in trockener Form ein schwarzes Pulver dar, das Leder, Papier, natürliche oder synthetische Polyamide oder

Raurnwiillp in hlaiipn_p tipfpn Tnnpn färhl Wirr] at\ S'CÜC

von l-Phenylamino-8-sulfonaphthalin 1-p-Toluylamino-8-sulfon:iphthalin (313 Teile) eingesetzt, so wird ein Farbstoff erhalten, der Leder in blauen Tönen mit gleich guten Echtheiten färbt. Ähnliche Resultate erhält man, wenn man an Stelle von l-p-Toluylamino-8-sulfonaphthalin 1-o-Toluylamino- oder l-m-Toluylamino-8-sulfonaphthalin einsetzt.

Färbebeispiel für Leder

100 Teile nachchromiertes ostindisches Ziegenleder für Bekleidungsvelours und 10 Teile des im Beispiel 16 erhaltenen Farbstoffes werden im Färbefaß in einer Flotte von 1000 Teilen Wasser von 55" 1 Stunde und 30 Minuten gewalkt und der Farbstoff durch Zusatz von 7,5 Teilen Ameisensäure 85% während 60 Minuten fixiert. Nach der üblichen Trocknung und Zurichtung erhält man ein Leder in marineblauem Farbton von guter Egalität.

Färbebeispiel für Papier

In einem Holländer werden 100 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose (aus Nadel- oder Laubholz) in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse gibt man 4 Teile des Farbstoffes aus dem Beispiel I^ als Pulver oder in Lösung zu. Nach 15 Minuten erfolgt die Leimung und anschließend die Fixierung. Papier, das aus dieser Masse hergestellt wird, besitzt eine marineblaue Färbung mit guten Naß- und Lichtechtheiten.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I. Verbindungen der Formel HO NH,

   MO₃S SOjM (I)

   worin —R einen Rest der Formeln

   R,