DE2436651B2 - Verfahren zur Herstellung von ß Aminopropionitril - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von /?-Aminopropionitril gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

j3-Aminopropionitril, nachfolgend APN genannt, ist ein wichtiges Ausgangsmaterial zur Herstellung von /?-Alanin, 1,3-Diaminopropan und dergleichen. Im allgemeinen wurde APN hergestellt, indem man Acrylnitril, nachfolgend AN genannt, mit wässerigem Ammoniak in industriellem Maßstab umsetzte. Die Reaktion gemäß dieser Methode ist durch die folgende Gleichung 1 dargestellt, jedoch ist die Bildung von Imino-bis-^'-propionitril, nachfolgend IBPN genannt, als Nebenprodukt bei der Reaktion unvermeidbar. Die Bildung von IBPN wird gemäß der Reaktionsgleichung 2 hervorgerufen.

CH₂=CHCN-I-NH₃ 'H₂NCH₂CH₂CN (1) CH₂=CHCN + H₂NCH₂CH₂CN

► NH(CH₂CH₂CN)₂ (2)

Zur Vermeidung der Nebenreaktion und zur Erhöhung der Ausbeute an APN wurden mehrere verbesserte Verfahren berichtet, wobei eines von diesen darin besteht, daß man eine große überschüssige Menge Ammoniak mit AN bei einer erhöhten Temperatur während einer kurzen Zeit umsetzt (Industrial and Engineering Chemistry, Band 50, Seiten 1115 bis 1118 [1958]), oder ein anders, das darin besteht, daß man AN mit flüssigem Ammoniak in Gegenwart eines Raney-Katalysators umsetzt (japanisches Patent, Publikationsnummer 39 085/1970). Jedoch können diese Verfahren nicht vollständig die Bildung von IBPN verhindern, so daß bei der Herstellung von APN ein wesentliches Problem darin besteht, wie das Nebenprodukt IBPN wirksam verwendet werden kann. Darüber hinaus ist das zuletzt genannte Verfahren des Standes der Technik im Hinblick auf Kosten und Aufarbeitung der Produkte in praktischer Hinsicht nicht brauchbar.

Was die Verwendung von IBPN anbetrifft, hat P. M. K i r k ein Verfahren zur direkten Überführung von IBPN in 0-Alanin durch Reaktion von IBPN mit wässerigem Ammoniak unter erhöhtem Druck vorgeschlagen (US-Patentschrift 23 34 163). Nach diesem

Verfahren wird jedoch IBPN in 0-Alanin umgewandelt

und nicht in APN. Inzwischen wurde von F. E. K ü η g eine Pyrolyse von

IBHN berichtet Gemäß dieser Methode wird IBPN bei Atmosphärendruck in APN umgewandelt, jedoch wird diese Umwandlung bei einer hohen Temperatur oberhalb 200° C durchgeführt und die Ausbeute an APN ist aufgrund von Pyrolysezersetzung stöchiometrisch

gering (US-Patentschrift 24 01 429). ι ο Darüber hinaus haben J. H. F ο r d et al. berichtet daß

APN durch eine Gleichgewichtsreaktion von IBPN und Ammoniak in 20%iger Ausbeute erhalten wird (die Reaktion wird durch die Gleichung (3) dargestellt; J.

Am. Chem. Soc. Band 69, Seiten 844 bis 846 [1947]). r> Jedoch ist dies industriell zur Herstellung von APN weniger wertvoll, und zwar aufgrund der geringen Ausbeute.

NH(CH₂CH₂CN)₂ + NH₃ i=t2 H₂NCH₂CH₂CN (3)

>o Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, das unter ständiger Umwandlung von als Nebenprodukt gebildetem Imino-bis-jS,/3'-propionitril in /i-Aminopropionitril das zuletzt genannte Produkt in hoher

>5 Ausbeute auf industriell brauchbare Weise herzustellen gestattet Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Kennzeichens des Anspruchs 1 gelöst

Nach einem genauen Studium der Reaktionen gemäß Gleichung (1), Gleichung (2) und Gleichung (3) wurde erfindungsgemäß überraschend gefunden, daß das beste Verfahren zur Herstellung von APN darin besteht daß man die Gleichgewichtsreaktion (3) unter einer bestimmten Bedingung durchführt und durch Zugabe von AN in die Gleichgewichtsmischung anschließend

ij die Reaktion (t)durchführt.

Bislang mußte man annehmen, daß die Einführung von weiterem AN in die Gleichgewichtsmischung der Gleichung (3) die Nebenreaktion (2) verursacht die zur Bildung von mehr IBPN führt und daß dies nachteilig sei.

Als Grund war anzunehmen, daß in der Gleichgewichtsmischung eine große Menge an APN resultiere. Als Ergebnis der genauen Untersuchungen der Reaktionsgeschwindigkeit von Gleichungen (1), (2) und (3) wurde jedoch gefunden, daß die Reaktion (1) in der Gleichgewichtsmischung der Reaktion (3) durchgeführt werden kann und dieses Multi-Reaktionssystem ist zur Herstellung von APN sehr vorteilhaft, um eine wirksame Verwendung von Ammoniak zu erreichen, der in der Gleichgewichtsmischung von Gleichung (3)

ίο verbleibt.

Da die Nebenreaktion gemäß Gleichung (2) unvermeidlich mit der Reaktion (I), selbst wenn die Reaktion (1) in Verbindung mit der Gleichgewichtsreaktion (3) durchgeführt wird, auftritt, wird eine konstante Menge

V) an IBPN zusätzlich zum resultierenden APN gebildet. Nach Behandlung mit Anionenaustauscherharzen kann das Nebenprodukt IBPN als Ausgangsmaterial für die Reaktion (3) verwendet werden. So kann ein Reaktionszyklus aufgestellt werden, in dem man zuerst die

«ι Reaktion (3) und anschließend die Reaktionen (1) und (2), dann die Reaktion (3) (usw.) nacheinander durchführt, so daß eine kontinuierliche Herstellung von APN erreicht werden kann. Aufgrund der kontinuierlichen Herstellung erhält man APN aus AN in höherer Ausbeute als nach dem Stand der Technik. Berechnet für das umgesetzte AN erreicht sie ungefähr 90 bis 95%, wenn man die Wiedergewinnung von APN aus IBPN berücksichtigt.

Die folgende Beschreibung erläutert die Erfindung genauer.

Durch die vorliegende Untersuchung der Bedingungen der Reaktionen (1), (2) und (3) ist nunmehr das Verhältnis zwischen der Menge an Ammoniak, der Reaktionstemperatur, der Zeit und der Ausbeute an APN aufgeklärt und in der folgenden Tabelle gezeigt

Tabelle 1

Reaktions	Molares Ver	Reaktionszeit	Ausbeute
temperatur	hältnis		an APN
	IBPN: Ammoniak	(Minuten)
130'C	1:3,5	166	53,5%
	1:15	156	85,0%
150'C	1:3,5	47	60,2%
	1:15	45	90,1 %
170°C	1:3,5	16	63,3%
	1:15	Il	91,1%,

IO

20

Wie aus der Tabelle offensichtlich ist, wird die Bildung von APN mit der Zunahme der Ammoniakmenge und der Erhöhung der Reaktionstemperatur erleichtert. Dies ist auch nach Fig. 1 zu verstehen. Mit der Erhöhung der Reaktionstemperatur werden jedoch auch Hydrolysereaktionen von IBPN und APN beschleunigt, so daß die Ausbeute an APN mit der Zeit so allmählich abnimmt. Um die Hydrolyse von Nitrilen, wie APN oder IBPN zu vermeiden, muß eine geeignete Reaktionsbedingung festgelegt werden. Wenn beispielsweise die Reaktion der Gleichung (.4) das Gleichgewicht erreicht, wird die Mischung sofort gekühlt. Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die Hydrolysegeschwindigkeit 1/20 bis 1/25 der der Gleichgewichtsreaktion (3) ist. Wie oben beschrieben, wird mit Erhöhen der Temperatur die Geschwindigkeit der Hydrolyse beschleunigt, obgleich die Reaktion (3) den Gleichgewichtspunkt -ίο schnell erreicht. Um die Hydrolyse von Nitrilen zu unterdrücken und um Ammoniak, der durch das Reaktionssystem zirkuliert wird, wirksam zu verwenden, wird empfohlen, einen großen Überschuß an Ammoniak, beispielsweise einen 3- bis 30fachen molaren Überschuß, bezogen auf IBPN bei einem industriellen Verfahren zu verwenden. Die Menge kann bestimmt werden, indem man die zu den folgenden Reaktionen gemäß Gleichungen (1) und (2) zuzusetzende Menge an AN kontrolliert. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß die nach der Gleichgewichtsreaktion (3) zurückgebliebene Menge Ammoniak auf einen 3- bis 5fachen molaren Überschuß, bezogen auf die zuzusetzende Menge AN, eingestellt wird. Der Bereich der Reaktionstemperatur und der Reaktionszeit liegt zwischen 130°Cund 170°Cwährend lObis 150Minuten, beispielsweise 170⁰C während 10 Minuten, 150⁰C während 25 Minuten und 130⁰C während 2,5 Stunden, vorzugsweise 140⁰C währeud 45 Minuten oder 150⁰C während 25 Minuten. Unter diesen Bedingungen bleibt die Hydrolyse am kleinsten und die Umwandlung von IBPN in APN ergibt eine gute Ausbeute. Was die Konzentration an wäßrigem Ammoniak anbetrifft, ist es wünschenswert, diese oberhalb 10% zu verwenden und im allgemeinen wird von im Handel erhältlichem konzentriertem wäßrigem Ammoniak von 25 bis 28% Gebrauch gemacht, jedoch kann Ammoniak mit weitaus höherer Konzentration hergestellt weiden, indem man flüssigen Ammoniak zum im Handel erhältlichen wäßrigen Ammoniak zugibt und auch dieser kann verwendet werden.

Bekanntlich kann die folgende Reaktion von AN mit Ammoniak, dargestellt durch die Gleichung (1) und zusammen mit der Gleichung (2) vollständig gemacht werden, indem man AN mit Ammoniak bei einer erhöhten Temperatur sehr kurze Zeit in Kontakt bringt Daher wird eine Vorrichtung verwendet die die Kontaktzeit beider Materialien bei einem industriellen Verfahren so kurz wie möglich hält

Erfindungsgemäß wurde diese Aminierungsreaktion ausführlich untersucht und es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß die Geschwindigkeit der Aminierung lOOOmal größer ist als die der Gleichgewichtsreaktion (3). Wenn also die Aminierung in einer ziemlich kurzen Zeit durchgeführt wird, wird die Gleichgewichtsreaktion durch die Aminierung nicht beeinflußt

Die durch Zugabe von AN in die Gleichgewichtsmischung gebildete Menge an IBPN ist etwas größer als die, die nur durch die Reaktionen (1) und (2) gebildet wird. Kontrolliert man jedoch in der Weise, daß eine konstante Menge an IBPN gebildet wird (Verlust bei der Reinigungsstufe sollte bedacht werden), existiert eine bestimmte Menge an IBPN-Zirkulierung durch das Reaktionssystem und beinahe alles eingeführte AN wird mit Ammoniak in APN übergeführt.

Als bevorzugte Ausführungsform dieser Reaktion wird die Gleichgewichtsmischung der Reaktion (3) auf ungefähr 105°C eingestellt, zu der AN mit normaler Temperatur zugesetzt wird. Der Zusatz kann beispielsweise vorgenommen werden, indem man AN durch eine Hochdruckpumpe in die Mischung einbläst. Diese Reaktion kann bei 100 bis 150⁰C während einer kurzen Zeit (30 Sekunden bis 10 Minuten) vervollständigt werden und sie wird vorzugsweise bei 120 bis 130⁰C während 5 Minuten bei einer industriellen Ausführungsform durchgeführt.

Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung besteht ein weiteres wichtiges Problem. Dies ist der Fall, wenn das nach der Reaktion im Kreislauf für die nächste Reaktion der Gleichung (3) gesammelte IBF¹N so verwendet wird, wie es ist, dann stellt man fest, daß die Reaktion während mehrerer Wiederholungen des Zyklus inhibiert. So können die kontinuierliche Herstellungsreaktion und die hohe Ausbeute der Gegenstände der vorliegenden Erfindung nicht in ausreichendem Maße erreicht werden. Erfindungsgemäß wurde die Ursache untersucht und es wurde herausgefunden, daß die Kontaminierung der zahlreichen Nebenprodukte, wie jJ-AIanin, Imino-bis-propionsäure oder Imino-jS-propionamid-ß'-propionsäure beim IBPN die Reaktion inhibiert. Wenn man daher das wiedergewonnene IBPN nach Entfernung der Carbonsäuren mit einem Anionenaustauscherharz verwendet, verläuft der Reaktionszyklus glatt.

Beispielsweise wird nach der Aminierung der Ammoniak wiedergewonnen und APN wird gesammelt, anschließend wird aus dem Rückstand IBPN gesammelt. Das ungereinigte IBPN wird durch eine Säule eines stark basischen Anionenaustauscherharzes gegeben.

Wenn erfindungsgemäß APN aus AN und Ammoniak durch die Vermittlung von zirkulierendem IBPN gebildet wird, kann man APN unter wirksamer Verwendung von Ammoniak in hoher Ausbeute erhalten. Als Referenz wird im folgenden ein Beispiel für ein Fließschema des vorliegenden Verfahrens gegeben.

flüssiges Ammoniak (123 Mol, 2091 g)

Reaktion gemäß
Gleichung (3)

25 "/owäßriges Ammoniak (361 Mol, l;4600g) wiedergewonnenes wäßriges Ammoniak« IBPN-

, 1720 g)

Gleichgewichtsreaktion in einem Autoklav

Reaktionen gemäß
Gleichungen (1)
und (2)

AN (100Mol, 5310g)

AN Aminierungsreaktion

Wiedergewinnung des wäßrigen Ammoniaks

fraktionierte Destillation

Destillationsrückstand (enthält 2000 e IBPN)

APN (95MoI, 6660 g)

Behandeln mit Aktivkohle

Behandeln mit Ionenaustauschharz

jS-AIanin

Imino-bispropion-säure

Beispiel

IBPN wiedergewonnen (1720 g)

In einem Autoklav werden 250 g 25%iges wässeriges Ammoniak auf 105⁰C erhitzt, mittels einer Hochdruckpumpe 53,1 g Acrylnitril (AN) zugegeben und sofort auf 60⁰C abgekühlt. Aus der Reaktionsmischung wird wässeriges Ammoniak bei einer Temperatur unterhalb 6O⁰C unter vermindertem Druck wiedergewonnen und anschließend erhält man durch Rektifizieren unter vermindertem Druck 49,0 g /J-Amino-propionitril (APN) in einer Reinheit von 98,5%. Der erhaltene Rückstand, der Imino-bis-/},/?'-propionitril (IBPN) als Hauptkomponente enthält, wird in der zweifachen Menge Wasser gelöst. Die Lösung behandelt man mit Aktivkohle und gibt sie durch eine Säule mit stark basischem Anionenaustauscherharz (OH-Form). Das Eluat wird konzentriert, wobei man 17,2 g IBPN erhält.

Die so erhaltenen 17,2 g IBPN und 250 g 25°/oiges wässeriges Ammoniak werden 30 Minuten in einem Autoklav auf 150°C erhitzt. Nach dem Kühlen auf 105⁰C werden 53,1 g Acrylnitril mittels einer Hochdruckpumpe in die Mischung eingeführt und es wird sofort auf 60⁰C abgekühlt. Nach der W.cdergewinnung des wässerigen Ammoniaks erhält man durch Rektifizieren unter vermindertem Druck 66,5 g APN. Den Rückstand behandelt man auf dieselbe Weise wie oben mit einem stark basischem Anionenaustauscherharz und man erhält 15,3 g !BPN. Diese Reaktionen werden kontinuierlich wiederholt und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Gemäß diesem Verfahren kann APN in einer Ausbeute von mehr als 90% erhalten werden.

Tabelle

45 Menge an Ausgangsmaterial (g)
25 %iges

im vorhergehenden Verfahren
hergestelltes IBPN

Ausbeute an AN APN

wäßriges
Ammoniak

50

55

17,2 15,3 16,1 15,5 16,5 250
250
250
250
250
250

53,1 53,1 53,1 53,1 53,1 53,1

49,0 66,5 64,7 65,5 63,1 65,4

70,0 94,8 92.2 93,4 90,0 93,2

Bezugsbeispiel

Man erhitzt in einem Autoklav 4,3 g IBPN und 25,6 g 25%iges wässeriges Ammoniak 30 Minuten auf 150⁰C. eo Nach der Reaktion wird die Reaktionsmischung sofort gekühlt und durch Gaschromatographie analysiert, wobei 85% IBPN in APN umgewandelt wurden und 10% IBPN unverändert blieben. Nach dem Entfernen des Ammoniaks unter vermindertem Druck bei einer Temperatur unterhalb 60° C wird die Reaktionsmischung unter vermindertem Druck rektifiziert. Man erhält 4,1 g APN (Kp 47°C/3 mm Hg) und 0,8 g eines Rückstands. Die Ausbeute an APN beträgt 84%.

Führt man die obige Reaktion bei 150° C während 2 Stunden durch, werden 63% IBPN in APN umgewandelt und 7% IBPN bleiben zurück.

Erläuterung der Zeichnung:

Die Figur zeigt die Menge an APN unter Gleichgewicht bei Variation der Ammoniakmenge und der Temperatur.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von .ß-Aminopropionitril durch Erhitzen von Acrylnitril mit überschüssigem wässerigem Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß man das als Nebenprodukt gebildete Imino-bis-/^3'-propioniiril nach Isolierung und Reinigung an einem Anionenaustauscher mit einem großen Oberschuß Ammoniak auf 130 bis 170° C erhitzt, nach Erreichen des Reaktionsgleichgewichts das gebildete Gleichgewichtsgemisch bei 100 bis 15O⁰C kurzzeitig mit Acrylnitril umsetzt, das Ammoniak wiedergewinnt, das gebildete /?-Aminopropionitril isoliert, den Rückstand mit einem Anionenaustauscher behandelt und das vom Austauscher gewonnene Imino-bis-/3,j3'-propionitril in den Prozeß zurückführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafl man die Isolierung und Reinigung von Imino-bis-/3j3'-propioriitri! an einem stark basischen Anionenaustauscher durchführt.