DE2343599C2

DE2343599C2 - Verfahren zur Herstellung von Glycin

Info

Publication number: DE2343599C2
Application number: DE2343599A
Authority: DE
Inventors: Osamu Furuya; Nobutake Mihara; Koichi Yokohama Wada
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1972-08-08
Filing date: 1973-08-29
Publication date: 1982-11-04
Also published as: US3875221A; JPS4935327A; JPS5140044B2; NL7310844A; FR2195625B1; DE2343599A1; NL155536B; FR2195625A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur großtechnischen Herstellung von Glycin durch Aminierung von so Glykolonitril und anschließende Hydrolyse.

Obgleich derzeit zahlreiche Laboratoriumsmethoden zur Synthese von Aminosäuren bekannt sind, werden derzeit in der Technik nur folgende Methoden tatsächlich durchgeführt: Die Herstellung von Glycin durch ein Verfahren, bei welchem Monochloressigsäure mit einem großen Überschuß von Ammoniakwasser umgesetzt wird, d. h. das sogenannte Monochloressigsäure-Verfahren (Org. Synthesis, Vol. I, S. 300 [1941]), und durch ein Verfahren, bsi welchem Natriumcyanid, Formalin, Ammoniakwasser und Kohlendioxid zur Bildung von Hydantoin miteinander umgesetzt werden und sodann eine Hydrolyse erfolgt d. h. das sogenannte Hydantoin-Verfahren (US-PS 26 63 713). Bei dem Hydantoin-Verfahren führen Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat und Ammoniumcarbamat, die sich bei der Umsetzung als Nebenprodukte bilden, zu verschiedenen Schwierigkeiten, da beispielsweise sich diese Nebenprodukte als Feststoffe in dem Reaktor abscheiden und die Ventile verstopfen und auf diese Weise die glatte Durchführung der Reaktion behindern. Da weiterhin Ammoniumcarbonai Eisen korrodiert, ist es notwendig, Einrichtungen aus Edelstahl zu verwenden. Man hat zwar schon versucht, Blausäure, Ammoniak und Formalin miteinander gleichzeitig unter Bildung von Glycinonitril nach dem sogenannten Strecker-Verfahren (US-PS 3167582 und GB-PS 9 08 735) umzusetzen und das erhaltene Glycinonitril zu Glycin zu hydrolysieren, doch ist dieser Methode bislang der technische Erfolg versagt geblieben. Bei dem genannten Monochloressigsäure-Verfahren ist die als Ausgangsprodukt verwendete Monochloressigsäure relativ teuer und dazu kommt noch, daß die Reaktion in einem sehr stark verdünnten wäßrigen Medium unter Verwendung von Ammoniak-Wasser in einem Überschuß der mehrfachen zehnfachen Menge durchgeführt wird. Es kann daher nur eine wäßrige Lösung erhalten werden, die eine geringe Prozentmenge des angestrebten Produktes enthält was dazu führt, daß dieses Verfahren unwirtschaftlich ist weil es notwendig ist die verwendeten Einrichtungen groß zu dimensionieren, und weil die Konzentrierungsstufe überschüssige Kosten mit sich bringt Das in der GB-PS 9 08 735 beschriebene Verfahren hat zwar den Vorteil, daß die Umsetzung von Formaldehyd, Ammoniak und Blausäure in einer Stufe durchgeführt werden kann, wegen der Besonderheit dieser Reaktion treten jedoch erhebliche Schwierigkeiten bei der Isolierung des gewünschten Produkts ein, da die Hauptreaktion von zahlreichen Nebenreaktionen begleitet ist So wird unter den alkalischen Reaktionsbedingungen nicht nur die Polymerisation von Blausäure, sondern auch die Umsetzung von Ammoniak und Formaldehyd verursacht Weitere Reaktionen zwischen dem als Produkt gebildeten Glycinonitril und Formaldehyd sowie zwischen Glycinonitril und Blausäure führen zu Methylenglycinonitril und Iminodiacetonitril, welche wiederum mit den Ausgangsmaterialien reagieren.

Aufgruind dieser zahlreichen Nebenreaktionen muß das gewünschte Glycinonitril aus einem Reaktionsmedium, das intensiv gefärbt ist und zahlreiche unerwünschte Produkte enthält, abgetrennt werden. Es ist daher unmöglich, ein farbloses Produkt in hoher Reinheit und in hoher Ausbeute aus dem Reaktionsprodukt zu gewinnen, so daß sich an das bekannte Verfahren zahlreiche Reinigungsoperationen anschließen müssen.

Die Herstellung von Glycin aus Glykolonitril im Labormaßstab ist bekannt Dabei wird Glykolonitril unter Bildung von Glycinonitril aminiert und sodann das Glycinonitril mit Alkali zu dem Alkalimetallsalz des Glycins hydrolysiert, worauf man das freie Glycin aus dem Alkalimetallsalz gewinnt (J. Am. Chem. Soc, VoI 56, S. 2197 (1934). Diese Laborsynthese von Glycin konnte jedoch nicht direkt auf die technische Herstellung von Glycin angewendet werden, da die bei dieser Synthese angewendeten Reaktionsstufen im technischen Maßstab äußerst unwirtschaftlich sind oder eine Anzahl von Faktoren beinhalten, die Schwierigkeiten mit sich bringen. So ist es z. B. bekannt in der Stufe der Umwandlung von Glykolonitril in wäßriger Lösung zu Glycinonitril als Aminierungsmittel Ammoniakwasser oder flüssiges Ammoniak zu verwenden. Bei der Verwendung von Ammoniakwasser kann jedoch keine zufriedenstellende Umwandlungsrate zu Glycinonitril erreicht werden. Wird andererseits flüssiges Ammoniak verwendet, dann erhält man zwar eine zufriedenstellen-

20

de Umwandlungsrate, doch muß man in diesem Falle in einer Druckapparatur arbeiten. Darüber hinaus sind aufwendige Einrichtungen erforderlich, um das überschüssige Ammoniak als flüssige Ammoniak wiederzugewinnen und zurückzuführen. Aus diesen Gründen ist dieses Verfahren kein technisch vorteilhaft as Verfahren. Ferner treten bei der Isolierung und Wiedergewinnung des freien Glycins aus dem Alkalimetaksalz des Glycins in der Endstufe erhebliche Schwierigkeiten auf.

Außerdem existieren, aufgrund der Tatsache, daß die niedrigen Aminosäuren eine starke Neigung zur Hydratisierung zeigen, keine geeigneten Lösungsmittel, so daß auch eine Auftrennung der zwei Komponenten durch eine Lösungsmittelextraktion unmöglich ist Daher wurde die Gewinnung des Glycins aus der wäßrigen Lösung des Alkalimetallsalzes von Glycin im Laboratorium mit einem Kationenaustauscher-Harz durchgeführt (GB-PS 6 93522). Ein solches Verfahren ist aber unwirtschaftlich, da große Mengen des Ionenaustauschers verwendet werden müssen, so daß entsprechende Aufwendungen zur Regenerierung und Erneuerung durchgeführt werden müssen. Daher ist dieses Verfahren für die technische Durchführung ebenfalls nicht geeignet

Gemäß einem weiteren bekannten Verfahren kann Glycin mit Hilfe eines zweistufigen Verfahrens durch Umsetzung von Formaldehydcyanhydrin und Ammoniak unter Bildung von Aminoacetonitril und anschließende Reaktion des gebildeten Nitrils mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniak und Kohlendioxid bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur hergestellt werden (GB-PS 1157 393). Die erste Stufe des bekannten Verfahrens wird unter Verwendung von flüssigem Ammoniak durchgeführt Ein erheblicher Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß das flüssige Ammoniak in einem hohen Überschuß über die theoretische Menge eingesetzt werden muß. Zur wirtschaftlichen Durchführung des Verfahrens muß daher das überschüssige Ammoniak aus dem Reaktionssystem gewonnen, danach auf einen Druck von mindestens 10 bar Überatmosphärendruck komprimiert und durch Kühlung verflüssigt werden. Die zusätzliche Stufe zur Ammoniakverflüssigung, die zur Durchführung des Verfahrens erforderlich ist, verursacht einen außerordentlichen wirtschaftlichen Aufwand im Hinblick auf die Arbeitskosten, den Zeitaufwand und die

35

40 Energiekosten, so daß dieses Verfahren für die großtechnische Durchführung unbefriedigend ist

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein technisch wirtschaftlich arbeitendes Verfahren zur Herstellung von Glycin zur Verfügung zu stellen, das die kontinuierliche Herstellung des gewünschten Glycins in hoher Ausbeute ermöglicht und das darüber hinaus zu Glycin einer hohen Reinheit führt Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur großtechnischen Herstellung von Glycin, das dadurch gekennzeichnet ist daß man in hintereinander geschalteten Gefäßen folgende Verfahrensstufen durchführt: (1) kontinuierlich eine etwa 30 bis 60 Gewichtsprozent Glykolonitril enthaltende wäßrige Lösung und mindestens etwa 3 Mol bis etwa 8 Mol gasförmiges Ammoniak je Mol Glykolonitril in ein Reaktionsgefäß einleitet die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 3¹D bis 70⁰C und unter autogenem Druck durchführt worauf man die Reaktionslösung, die das Glycinonitril enthält in ein anderes Gefäß überführt sie dort auf Atmosphärendruck entspannt und das durch Entspannungsverdampfung gebildete überschüssige Ammoniakgas in die Reaktion zurückführt;

die erhaltene wäßrige Reaktionslösung von Glycinonitril in an sich bekannter Weise bei einer Temperatur bis zum Siedepunkt der wäßrigen Lösung bei Atmosphärendruck oder geringem Unterdruck mit einer wäßrig-alkalischen Lösung, die die stöchiometrische Menge oder einen geringen Überschuß an Alkalihydroxid enthält hydrolysiert

das Hydrolysat welches die wäßrige Lösung des Alkalisalzes von Glycin enthält in an sich bekannter Weise mit der stöchiometrischen Menge Schwefelsäure, Salzsäure und/oder deren Ammoniumsalzen behandelt und schließlich

(4) die so erhaltene wäßrige Lösung in Gegenwart von Ammoniak einer fraktionierten Kristallisation zur Isolierung von Glycin unterwirft Nachstehend sollen Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben werden. Die vorstehend aufgeführten Stufen werden nachstehend anhand ihrer chemischen Gleichungen erläutert Als Alkalihydroxid wurde hierbei Natriumhydroxid und als Mineralsäure Schwefelsäure verwendet:

25(2)

(3)

(1) HOCH₂CN + NH₃

H₂NCH₂CN + H₂O

(2) H₂NCH₂CN + H₂O + NaOH

(3) H₂NCH₂COONa + I

■* H₂NCH₂COONa + NH₃
H₂NCH₂COOH + γ Na₂SO₄

(4) Trennung von H₂NCH₂COOH und Na₂SO₄

Das in Stufe (1) als Ausgangsmaterial verwendete Glykolonitril kann bekanntlich durch Umsetzung von Formalin mit Blausäure hergestellt werden. Naturgemäß kann auch ein nach anderen Verfahren erhaltenes Glykolonitril als Ausgangsprodukt verwendet werden, doch ist das nach der vorgenannten Methode hergestellte Produkt am billigsten und daher am vorteilhaftesten. Wenn handelsübliches Formalin mit hoher Konzentration, d. h. eine wäßrige Lösung, die 37 bis 40 Gew.-% Formaldehyd enthält, und 1 Äquivalent flüssige Blausäure vermischt und umgesetzt werden, dann schreitet die Reaktion im wesentlichen quantitativ voran, wodurch eine wäßrige Lösung erhalten wird, die Glykolonitril in einer Konzentration von etwa 50% enthält. Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Lösung mit einer hohen Konzentration, an Glykolonitril und daher einem

geringen Wassergehalt bevorzugt doch stellt es einen kennzeichnenden Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, daß sogar eine relativ verdünnte Lösung mit einer Konzentration von etwa 30 bis 60% Glykolonitril mit vollem Vorteil verwendet werden

kinn. Als Ausgangsmaterial wird daher zweckmäßigerweise eine wäßrige Glykolonitril-Lösung mit einer Konzentration von etwa 50%, erhalten durch die beschriebene Umsetzung von Formalin und Blausäure,

■ verwendet, ohne daß eine Konzentrierung oder Verdünnung erfolgt. Dies ist auch in wirtschaftlicher Hinsicht vorteilhaft. Die folgende Beschreibung bezieht sich daher der Einfachheit halber auf den Fall, daß als Ausgangsmaterial eine wäßrige Glykolonitril-Lösung s mit einer Konzentration von etwa 50% verwendet wird.

Eines der Merkmale der Stufe (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man — im Gegensatz zu der bisherigen Verwendung von Ammoniakwasser oder flüssigem Ammoniak — zur technisch vorteilhaften Bildung des Glycinonitrils gasförmiges Ammoniak verwendet Das gasförmige Ammoniak, das in den Reaktor zusammen mit dem Glykolonitril eingeleitet wird, wird in einer Menge von mindestens etwa 3 Mol je Mol Glykolonitril zugeführt Die !5 Verwendung von Ammoniak in einer Menge von weniger als 3 Mol ergibt keine zufriedenstellende Selektivität bei der Umwandlung des Glykolonitrils in Glycinonitril. Das Ammoniak wird vorzugsweise in einer Menge von 4 bis 6 Mol zugeführt, um eine zufriedenstellende Selektivität zu erhalten und um den Betrieb zu erleichtern. Die obere Grenze liegt bei etwa 8 Mol. Es wird am meisten bevorzugt, das gasförmige Ammoniak vom Bodenteil des Reaktors auf dem Wege über eine Diffusionseinrichtung einzuführen.

Die Reaktion sollte bei einer Temperatur unterhalb von 70⁰C durchgeführt werden.

Wird 70⁰C überschritten, dann besteht die Möglichkeit, daß eine Zersetzung des gebildeten Glycinonitrils erfolgt. Andererseits sind Temperaturen von weniger als 30⁰C nicht zweckmäßig, da dann ein erheblicher Abfall der Reaktionsgeschwindigkeit erfolgt. Daher wird eine Reaktionstemperatur von 30 bis 70⁰C, insbesondere von 40 bis 6O⁰C bevorzugt Die Reaktion läuft unter autogenem Druck des Reaktionssystems glatt ab, wobei keine spezielle Notwendigkeit für die Anwendung von Druck besteht. Obgleich der autogene Druck je nach der zugeführten Menge des Ammoniaks und der Reaktionsgeschwindigkeit variiert, beträgt er doch höchstens mehrere bar. Daher braucht man keinen Druckreaktor zu verwenden. Obgleich die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer in dem Reaktor entsprechend den Reaktionsbedingungen variiert kann doch gesagt werden, daß eine theoretische Ausbeute des Glycinonitrils von etwa 94 bis 95%, bezogen auf das eingesetzte Glykolonitril ohne weiteres in etwa 0,5 bis 2 Stunden erhalten werden kann. Bei einem Durchlauf mit einer solchen Verweilzeit wird die Reaktionslösung kontinuierlich in ein weiteres Gefäß überführt, wo der Druck aufgehoben wird und das System auf einen normalen so Atmosphärendruck zurückkommt Das überschüssige Ammoniak, das auf diese Weise durch Schnellverdampfung bzw. Entspannungsverdampfung gebildet wird, wird sodann in den Reaktor als Teil des in den Reaktor eingeführten Ammoniakgases zurückgeführt

55 Bei der Verwendung von Ammoniakwasser als Aminierungsmittel bei der oben beschriebenen Reaktion, wie sie nach dem Stand der Technik erfolgt ist selbst bei optimalen Bedingungen die Ausbeute an Glycinonitril niedrig und liegt bei etwa 90 bis 92%. Wenn flüssiges Ammoniak verwendet wird, dann ist zwar bei optimalen Bedingungen eine Ausbeute von etwa 95 bis 96% möglich, doch steigt der Druck des Reaktionssystems auf etwa 10,1 bis 15,2 bar an, so daß die Verwendung von druckbeständigen Reaktoren und Hilfseinrichtungen erforderlich wird. Weitere Nachteile liegen darin, daß für die Wiedergewinnung und Zurückführung des überschüssigen Ammoniaks in der Form von flüssigem Ammoniak eine Verflüssigungsvorrichtung und eine Hilfseinrichtung erforderlich werden. Die starke Erhöhung der Kosten, die bei der zur Verfügungstellung der erforderlichen Einrichtung und ihrem Betrieb auftreten, übersteigen daher weit die Vorteile, die durch die geringfügig höhere Ausbeute an dem Glycinonitril erhalten werden.

Aus den oben angeführten Gründen ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, bei welchem gasförmiges Ammoniak verwendet wird, ein wirtschaftlich weitaus vorteilhaftes Verfahren, da es zufriedenstellende Ausbeuten liefert und das Ammoniak leicht wiedergewonnen und verwertet werden kann. Dazu kommt noch, daß die erforderlichen Einrichtungen einfach und billig sind. Weiterhin ist die Betriebskontrolle außerordentlich einfach, weil bei der Zuführung des gasförmigen Ammoniaks in dem Reaktor nur das einzige Erfordernis besteht, daß das Beschickungsventil so eingestellt wird, daß der autogene Druck des Reaktionssystems, dessen Bedingungen, wenn sie einmal eingestellt sind, konstant sind, eingestellt wird. Schließlich unterstützt die Tatsache, daß das Ammoniak in gasförmigem Zustand eingeführt wird, die Durchbewegung bzw. Rührung der Reaktionslösung.

Nachfolgend werden die Ergebnisse von entsprechenden Versuchen des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgeführt Die Versuche der Gruppe A beziehen sich auf die Bildung von Glycinonitril aus Glykolonitril.

Versuch A-I

Ein 3-1-Autoklav wurde mit einer wäßrigen Glykolonitril-Lösung (Konzentration 50,4 Gew.-%) beschickt worauf Ammoniakgas bis zu dem vorgeschriebenen Druck eingeleitet wurde. Die Reaktion wurde sodann in diesem Zustand unter Erhitzen des gerührten Reaktorinhaltes durchgeführt Da der Druck aufgrund des Verbrauches von Ammoniak bei fortschreitender Reaktion abfällt wurde der Druck aufrechterhalten, indem Ammoniakgas bei entsprechender Regulierung des Druckregulierungsventils eingeführt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt

Tabelle I

Versuch	Reaktionsdruck	Reaktionstempe-	Reaktionszeit	Glycinonitril-Ausbeute
Nn	bar über	iaturpC)	00	(MoI-%)
	Atmosphärendiuck
1	2,02	50	1,0	94,0
2	2,02	60	1,0	94,3
3	2,02	70	1,0	87,6
4	4,05	50	1,0	94,2
5	4,05	60	1,0	94,8
6	4,05	70	1,0	89,1

Versuch A-2

Ein 3-1-Autoklav wurde mit einer wäßrigen Glykolonitril-Lösung (Konzentration 50,4 Gew.-%) beschickt Danach wurde Ammoniakgas bis zu dem vorgeschriebenen Druck eingeführt Die Reaktion wurde sodann bei der vorgeschriebenen Temperatur unter Rühren durchgeführt Zwischenzeitlich wurde kontinuierlich Ammoniak durch entsprechende Dosierung mit einem

Tabelle Π

Fließmesser eingeführt. Der Reaktionsdruck wurde aufrechterhalten, indem durch einen Druckregler ein Auslaßventil geöffnet und geschlossen wurde, das mit dem Gasphasenteil des Autoklaven in Verbindung war. Das Ammoniakgas wurde in die wäßrige Glykolonitril-Lösung durch eine Diffundiereinrichtung aus Sintermetall hineindispergiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Versuch	Reaktionsdruck	Reaktions tem	Reaktionszeit	zugefuhrte	Glycinonitril-
Nr.	bar über	peratur; °C	(h)	Ammoniak-	Ausbeute (Mol-%)
	Atmosphären			menge·)
	druck

2,02
2,02

50 50

2,0
4,0

95,3
95,6

*) je Stunde zugefuhrte Ammoniakmenge (Mol/h)/zugeftthrte Glycolonitrilmenge (Mol).

Versuch A-3

Eine kleine Menge Wasser wurde in einen 3-l-Autoklaven gegeben. Danach wurde Ammoniakgas eingeleitet, wodurch gesättigtes Ammoniak mit dem vorgeschriebenen Druck erhalten wurde. Nach dem Ansteigen der Temperatur auf eine vorgeschriebene Temperatur wurde mit einer konstanten Geschwindigkeit eine

Tabelle!!!

wäßrige Glykolonitril-Lösung (Konzentration 50,4 Gew.-%) eingeleitet während zwischenzeitlich Ammoniakgas wie im Versuch A-I zugeführt wurde. Nach dem Abbrechen der Zufuhr der wäßrigen Glykolonitril-Lösung nach der vorgeschriebenen Zeitspanne wurde der Druck über eine vorgeschriebene Zeitspanne auf den vorgeschriebenen Wert gehalten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle HI zusammengestellt

Versuch	Anfangs	Reaktionsdruck	Reaktions	Beschickungs	Reaktions	zugeführte	Glycinonitril-
Nn	wassermenge	bar über	temperatur	zeit mit GIy-	zeit*)	Glycolo	Ausbeute
	(g)	Atmosphären	(⁰C)	colonitril (h)	(h)	nitrilmenge	(%)
		druck				(Mol)

1	202	2,02	50	0,5	0,5	9,7	94,0
2	202	2,02	60	0,5	0,5	7,5	95,1

*) Reaktionszeit nach Abbrechen der Glycolonitril-Beschickung

Versuch A-4

Die Reaktion wurde unter kontinuierlicher Zuführung von gasförmigem Ammoniak und einer wäßrigen Glykolonitril-Lösung (Konzentration 50,4 Gew.-%) im vorgeschriebenen Verhältnis in eine kontinuierliche Reaktionsvorrichtung mit einer Kapazität von 11 durchgeführt Die Reaktionszeit (durchschnittliche Ver-

läbelle Γ/

weilzeit) wurde eingestellt, indem die Menge der Reaktionsflüssigkeit bei einem konstanten Wert gehalten wurde. Das gasförmige Ammoniak wurde in die Flüssigkeit durch eine Diffundiereinrichtung hineindispergiert, welche am Bodenteil der Reaktionsvorrichtung angeordnet war. In Tabelle IV sind die erhaltenen so Ergebnisse zusammengestellt. Darin bedeutet GON GlykolonitriL

Versuch	Molverhältnis	Reaktions	Reaktionsdruck	Reaktionszeit	Glycinonitril- I	85,0	230244/100
Ne	NH₃ZGON	temperatur (⁰C)	bar über	(h)	Ausbeute (%) I	94,6
			Atmosphären			80,1
			druck		I	91,9
1	2,0	60	0,30	1,0	94,0
2	4,0	60	4,46	1,0	94,2
3	2,0	40	0	1,0	60,1
4	4,0	40	2,02	1,0	94,1
5	6,0	40	4,66	1,0	94,8
6	8,0	40	6,89	1,0
7	2,0	80	1,11	1,0
8	4,0	50	2,84	1,0
9	6,0	50	6,89	1,0

ίο

Fortsetzung

Versuch	Molverhältnis	Reaktions	Reaktionsdruck	Reaktionszeit	Glycinonitril-
Nr.	NH3/GON	temperatur (°C)	bar über	(h)	Ausbeute (%)
			Atmosphären
			druck

10
11
12

4,0 4,0 4,0

Versuch A-5

60
60
60

4,46 4,25 4,04

0,5
2,0
4,0

94,0
91,5
72,3

Dieser Versuch wurde zu Vergleichszwecken unter Verwendung von Ammoniakwasser als Aminierungsmitte! durchgeführt.

Ein 200-ml-Autoklav wurde mit einer wäßrigen Glykolonitril-Lösung (Konzentration 50,4 Gew.-%) und

Ammoniakwasser (Konzentration 50,4 Gew.-%) und Ammoniakwasser (Konzentration 28,0 Gew.-%) beschickt Danach wurde die Reaktion über eine vorgeschriebene Zeitspanne unter Erhitzen des Reaktorinhaltes und Rührer, durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt

Tabelle	V	Mol verhältnis	Reaktionsdruck	Reaktions	Reaktionszeit Glvcinonitril-	1,0	Ausbeute (%)
Versuch	NH3/GON	bar über		temperatur (⁰C) (h)	1,0
Nr.		Atmosphären			1,0
		druck		0,25	82,2
	4,0	1,01	60	0.5	90,0
1	6,0	0,81	60	0,25	92,0
2	8,0	0,81	60	0,5	75,7
3	6,0	0,71	60	1,0	91,3
4	6,0	0,71	60	2,0	85,3
5	6,0	1,01	70	91,3
6	6,0	1,01	70	86,5
7	6,0	1,01	70	83,0
8	6,0	1,81	80	Glycolonitril-Lösung (Konzentration 50,4 G
9	Versuch A-6

flüssigem Ammoniak beschickt. Die Reaktion wurde Dieser Versuch wurde zu Vergleichszwecken unter 40 über die vorbestimmte Zeitspanne unter Erhitzen des Verwendung von flüssigem Ammoniak als Aminie- Reaktorinhaltes und unter Rühren durchgeführt Die rungsmittel durchgeführt. erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Vl zusammenge-

Ein 200-ml-Autoklav wurde mit einer wäßrigen stellt.

Tabelle	VI	Reaktionsdruck	Reaktions	Reaktionszeit	Glycinonitril-
Versuch	Mol verhältnis	bar über	temperatur (⁰C)	(h)	Ausbeute (%)
Nr.	NH3/GON	Atmosphären
		druck
		9.12	60	1,0	95,7
1	6,0	12,86	60	ι η 1,V	ac η
	0 r\ o,u	12,46	70	1,0	93,5
3	6,0	15,80	80	1,0	86,4
4	6,0	16,91	70	1,0	94,1
5	8,0	20,76	80	1,0	89,5
6	8,0	9,32	60	0,5	92,3
7	6,0	8,91	60	2,0	92^
8	6,0

Die in Stufe (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene wäßrige Lösung wird sodann in die Stufe (2), die Hydrolysestufe überführt Gewünschtenfalls kann die wie beschrieben erhaltene wäßrige Lösung bei Unterdruck eingedampft werden, bevor sie in die Stufe (2) überführt wird Durch diese Eindampfung können die Verunreinigungen, die möglicherweise in der wäßrigen Lösung enthalten sind, entfernt werden. Diese Eindampfung wird somit vorzugsweise durchgeführt, da sie die Ausführung der nachfolgenden Stufen erleichtert Da es möglich ist daß das Glycinonitril zersetzt wird, wenn der Eindampfungsvorgang über eine zu lange Zeitspanne durchgeführt wird, ist es wichtig, diesen Vorgang unter einem erheblich verminderten Druck über eine relativ kurze Zeitzspanne durchzuführea So werden z. B. Ammoniak, Blausäure und Methanol, die aus dem

Ausgangsmaterial herrühren, sowie das Formalin bei 30 bis 7O°C bei einem verminderten Druck von 50 bis 300 mm Hg verdampft und entfernt, worauf das Glycinonitril und Wasser bei 30 bis 100⁰C unter vermindertem Druck von 6,60 bis 266,6 · 10~³bar destilliert wird und eine Abtrennung von den polymeren Nebenprodukten, die als Rückstand zurückbleiben, erfolgt

Nachfolgend soll die Hydrolysestufe (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert werden. Eine wäßrige Lösung eines Alkaliglycinats, dem Hydrolyseprodukt von Glycinonitril, wird erhalten, indem man die wäßrige Glycinonitril-Lösung, die in Stufe (1) erhalten wird, mit einer wäßrigen Alkalihydroxid-Lösung in Berührung bringt. Als Alkalihydroxid wird am vorteilhaftesten billiges Natriumhydroxid verwendet Es wird in stöchiometrischen Mengen oder in einem geringfügigen Überschuß, d.h. in einem Verhältnis von 1 bis 1,1 Mol Alkalihydroxid je Mol Glycinonitril eingesetzt Die Verwendung eines geringfügigen Überschusses des Alkalihydroxids wird bevorzugt, da hierdurch nicht nur die Durchführung erleichtert wird, sondern auch die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht wird. Je größer die Konzentration der wäßrigen Alkalihydroxid-Lösung ist, desto mehr wird sie bevorzugt Im Handel ist eine wäßrige Natriumhydroxid-Lösung mit einer Maximalkonzentration von etwa 50% erhältlich. Es ist ein Nachteil, eine Säure zur Durchführung der Hydrolyse zu verwenden, da hierzu eine zweifache molare Menge erforderlich ist da die Säure auch zur Neutralisierung des Ammoniaks, das als Nebenprodukt gebildet wird, verbraucht wird.

Als Hydrolysetemperatur wird vorzugsweise eine Temperatur angewandt die unterhalb der Temperatur liegt, bei welcher die kombinierte wäßrige Lösung siedet Vorzugsweise wird eine Temperatur von etwa 60° C bis zum Siedepunkt der wäßrigen Lösung (etwa 110° C) angewendet Als Druck wird vorteilhafterweise ein Druck von normalem Atmosphärendruck bis zu einem Druck geringfügig unterhalb Normaldruck angewendet z.B. ein Druck zwischen normalem Atmosphärendruck und einem Unterdruck von mehreren 10 · 10-³bar.

Die oben beschriebene Hydrolyse schreitet im wesentlichen quantitativ unter Bildung einer wäßrigen Lösung eines Alkaliglycinats fort

Die in Stufe (2) erhaltene wäßrige Alkaliglycinat-Lösung wird sodann in Stufe (3) mit einer stöchiometrischen Menge eines Reagenzes, ausgewählt aus der Gruppe Schwefelsäure, Salzsäure und den Ammoniumsalzen dieser Säuren, behandelt Als Ergebnis dieser Behandlung bildet sich eine wäßrige Lösung, die freies Glycin und ein Äquivalent eines Alkalimetallsalzes, entweder von Schwefelsäure oder Salzsäure enthält Diese Behandlung ist daher dazu vorgesehen, um freies Glycin durch Alkalientfernung aus dem Alkaliglycinat zu bilden. In ähnlicher Weise bildet sich, wenn ein Ammoniumsalz von Schwefelsäure oder von Salzsäure verwendet wird, Glycin und entweder Natriumsulfat oder Natriumchlorid. Jedoch wird in diesem Fall Ammoniak als Nebenprodukt gebildet Diese Behandlung der Stufe (3) wird bei einer Temperatur durchgeführt, welche sich von Raumtemperatur bis zu der Temperatur erstreckt, bei welcher die wäßrige Glycinatlösung siedet Wenn diese Behandlung bei der Temperatur durchgeführt wird, bei welcher die wäßrige Lösung siedet, dann verdampft ein Teil des Wassers, wodurch die wäßrige Lösung konzentriert wird. Daher ist dieses Vorgehen eine sehr zweckmäßige Verfahrensweise, da die Anfangsstufe der fraktionierten Kristallisation der nachfolgenden Stufe (4) gleichzeitig mit dieser Behandlung in dem gleichen Gefäß durchgeführt werden kann.

Die Stufe (4) besteht in einer Gleichung der niederen Aminosäure, indem die wäßrige Lösung, welche die freie Aminosäure und das Alkalimstallsalz der Mineralsäure, die in Stufe (3) erhalten worden sind, enthält, in

ίο Gegenwart von Ammoniak einer fraktionierten Kristallisation unterworfen wird.

Wie bereits zum Ausdruck gebracht wurde, liegen die Wasserlöslichkeiten der niederen Aminosäuren und der Alkalimetallsalze von Mineralsäuren, z. B. von Natriumsulfat oder Natriumchlorid, nahe beieinander. Es ist daher ein sehr schwieriger Vorgang erforderlich, um die zwei Komponenten durch eine fraktionierte Kristallisation der wäßrigen Lösung, die zwei Komponenten enthält aufzutrennen. Daher wurde die Anwendung einer fraktionierten Kristallisation als technische Methode für unwirtschaftlich und nicht wirksam gehalten. Es wurde jedoch nun gefunden, daß der Unterschied zwischen den Löslichkeiten der niedrigen Aminosäuren und den Alkalimetallsalzen von Mineralsäuren erheblich wird, wenn in dem wäßrigen Medium eine geringe Menge von Ammoniak vorhanden ist Wenn die Ammoniakmenge zunimmt, dann erfolgt kaum eine Veränderung der Wasserlöslichkeit der ersteren Komponente, doch erfolgt ein abrupter Abfall der Löslichkeit der letzteren Komponente. Diese Verhältnisse werden in den beigefügten F i g. 1 bis 3 näher erläutert Die F i g. 1 bis 3 zeigen Figuren, welche die

Ergebnisse entsprechender Messungen wiedergeben.

Die F i g. 1 zeigt die Wasserlöslichkeiten bei verschiedenen Temperaturen von Glycin, Natriumsulfat und Natriumchlorid. Die F i g. 2 und 3 zeigen bei 30⁰C bzw. 80⁰C die Wasserlöslichkeiten dieser Verbindungen für den Fall, daß das Wasser Ammoniak in variierenden Mengen enthält In der F i g. 3 zeigt der Teil der gestrichelten Linie den Fall an, daß die Löslichkeit bei Anwendung von Druck bestimmt wurde. Die Löslichkeiten bei den anderen Temperaturen können ohne weiteres wie erforderlich bestimmt werden.
Aus der F i g 1 wird ersichtlich, daß die Wasserlöslichkeiten von Glycin, Natriumsulfat und Natriumchlorid bei den verschiedenen Temperaturen nahe beieinander liegen. Andererseits wird aus den Fig.2 und 3 ersichtlich, daß die Löslichkeiten von Natriumsulfat und Natriumchlorid linear mit steigender Ammoniakmenge

so abnehmen. Demgegenüber bleiben aber die Löslichkeiten von Glycin nahezu konstant, so daß die Differenz der Löslichkeiten der zwei Komponenten größer wird. Die Stufe (4) des erfindungsgemäßen Verfahrens baut sich auf dieser Entdeckung auf. Diese hat es möglich gemacht die fraktionierte Kristallisation der niederen Aminosäuren und der Alkalimetallsalze von Mineralsäuren mit Vorteil in technischem Maßstab durchzuführen.
Stufe (4) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann nach der üblichen Verfahrensweise der fraktionierten Kristallisation durchgeführt werden, mit der Ausnahme, daß man in Gegenwart von Ammoniak arbeitet So kann man beispielsweise als eine mögliche Betriebsweise die folgende Arbeitsweise anwenden. Die wäßrige Lösung, die Glycin und Natriumsulfat enthält und die in Stufe (3) erhalten wurde, wird verdampft und konzentriert Ein Teil des Natriumsulfats wird als Feststoff in Gegenwart von Ammoniak abgetrennt Danach wird

die Lösung heiß filtriert, beispielsweise bei etwa 80⁰C Das Filtrat wird sodann auf beispielsweise Raumtemperatur abgekühlt, um einen Teil 4es Glycins auszukristallisieren. Sodann wird das kristallisierte Glycin durch Filtration wiedergewinnen. Das zurückbleibende Glycin und die in Stufe (3) erhaltene wäßrige Lösung werden kombiniert und die vorstehende Verfahrensweise wird wiederholt Wenn man auf diese Weise vorgeht, dann kann das gesamte Glycin als Endprodukt entnommen werden. Wie aus F i g. 2 und 3 ersichtlich wird, wird der Unterschied der Wasserlöslichkeit von Glycin und Natriumsulfat durch die Anwesenheit von Ammoniak vergrößert Daher können beide Stoffe leicht voneinander abgetrennt werden. Hinsichtlich der vorhandenen Mengen von Ammoniak bestehen keine Beschränkungen. Selbst dann, wenn das Ammoniak nur in einer geringen Menge vorhanden ist, dann werden Ergebnisse erhalten, die mit den obigen Ergebnissen in Einklang stehen. Da mit steigender Ammoniakmenge eine Zunahme der Löslichkeitsunterschiede erfolgt, werden größere Ammoniakmengen bevorzugt, wobei die obere Grenze diejenige Menge darstellt, bei welcher die wäßrige Lösung bei der Betriebstemperatur gesättigt wird. Als Ammoniakquelle kann das Ammoniak verwendet werden, welches als Nebenprodukt in der Hydrolysestufe (2) gebildet wird.

Nachfolgend werden die Ergebnisse entsprechender Versuche wiedergegeben, die bei verschiedener Durchführung der Stufe (4) erhalten wurden. Zum Vergleich werden auch die Ergebnisse wiedergegeben, die in Abwesenheit von Ammoniak erhalten wurden. Die Versuche dieser Gruppe werden als Versuche B bezeichnet

Versuch B-I

Die Hydrolyse wurde durchgeführt, indem eine 50%ige wäßrige Natriumhydroxid-Lösung zu einer 34%igen wäßrigen Glycinonitril-Lösung gegeben wurde. Die Zugabe erfolgt in einem Verhältnis von 1,05 Mol Natriumhydroxid je Mol Glycinonitril. Daran schloß sich eine Neutralisierung der kombinierten Lösung mit Schwefelsäure an, wodurch eine Lösung mit folgender Zusammensetzung erhalten wurde:

Wasser

Glycin

Natriumsulfat

300 kg 120 kg 120 kg

Bei Zugabe von 117 g Ammoniak in gasförmiger Form zu dieser Lösung von 20⁰C schieden sich 70,2 kg rohes Natriumsulfat (berechnet als wasserfreies Natriumsulfat) ab. Nach Filtration der Lösung wurde Jas Filtrat bis zum Sieden erhitzt, wodurch 117 kg Ammoniak und 163 kg Wasser entfernt wurden. Danach wurde das Filtrat bis gerade zu dem Punkt abgekühlt, bei welchem das Natriumsulfat auszukristallisieren begann (30⁰C). Das in der Zwischenzeit ausgefallene Glycin wurde durch Filtration abgetrennt, wodurch 71 kg Glycin erhalten wurden (Reinheit 99,0%). Das Filtrat wurde sodann zurückgeführt. Die Ausbeute je Durchlauf betrug 59%.

Versuch B-2 (Vergleichsversuch)

Eine Lösung aus 300 kg Wasser, 120 kg Glycin und 120 kg Natriumsulfat wurde wie im Versuch B-I hergestellt. Bei der Konzentrierung dieser Lösung durch Erhitzen auf den Siedepunkt bei normalem Atmosphärendruck betrug die Wasserdampfmenge, die unmittelbar vor dem Punkt, bei welcher das Glycin auszufallen begann abgetrieben wurde, 159 kg, während die Menge des Natriumsulfats (wasserfrei), die sich während der Zwischenzeit abschied, 46 kg betrug. Als nach dem Abfiltrieren des Natriumsulfats und Abkühlen des Filtrats, um Glycin und eine geringe Menge von Natriumsulfat abzuscheiden, die Bedingungen so eingestellt wurden, daß gleiche Mengen von Glycin und Natriumsulfat in der Lösung zurückblieben, betrug die Temperatur, auf weiche die Lösung abgekühlt werden

ίο muß, etwa 53°C und es hatten sich 56,5 kg Glycin und 10,5 kg Natriumsulfat abgeschieden. Die Zusammensetzung der restlichen Lösung betrug 141 kg Wasser, 63,5 kg Glycin und 633 kg Natriumsulfat Die restliche Lösung wurde sodann zurückgeführt Das abfiltrierte Gemisch aus Glycin und Natriumsulfat wurde mit einer genügenden Menge Wasser versetzt, daß beim Sieden unter normalem Atmosphärendruck das Gemisch vollständig aufgelöst wird. Sodann wurde es erhitzt, und die Wiederauflösung bewirkt Als diese Lösung in ähnlicher Weise auf etwa 53° C, wie im obigen Fall, abgekühlt worden war, hatten sich 46 kg Glycin abgeschieden. Dieses wurde abfiltriert, und getrocknet, wodurch das Produkt erhalten wurde (Reinheit 98,5%). Das Filtrat wurde mit der vorigen restlichen Lösung vereinigt und zu ückgeführt

Bei dem vorstehenden Vergleichsversuch, der in Abwesenheit von Ammoniak durchgeführt wurde, mußten die fraktionierte Kristallisation und die Rekristallisierung auf einmal durchgeführt werden. Die Ausbeute je Durchlauf ging nicht über 38% hinaus. Obgleich man bei anderen Bedingungen arbeiten kann, wird doch ersichtlich, daß die oben angegebenen Bedingungen etwa die besten Ausbeuten je Durchlauf ergeben.

Versuch B-3

99 kg Ammoniakgas wurden bei Raumtemperatur in eine Lösung aus 254 kg Wasser, 75 kg Glycin und 89 kg Natriumchlorid aufgelöst Darauf fielen 38,2 kg Natri umchlorid aus. Nach dem Abfiltrieren des Niederschlags wurde das Filtrat durch Erhitzen konzentriert, wobei 99 kg Ammoniak und 109 kg Wasser entfernt wurden. Sodann wurde das Filtrat auf 30° C abgekühlt Es wurde filtriert, wodurch 31 kg Glycin erhalten wurden.

« (Reinheit 99,1%). Die Ausbeute je Durchlauf betrug 41%.

Versuch B-4

Beim Arbeiten wie beim Versuch B-I wurde eine

so Lösung aus 300 kg Wasser, 120 kg Glycin und 120 kg Natriumsulfat erhalten. Danach wurde die Lösung konzentriert, indem unter vermindertem Druck bei 80⁰C erhitzt wurde. An einem Punkt kurz vor dem Beginn der Auskristallisation des Glycins betrug die abgetriebene Wassermenge 131 kg. Die zwischenzeitlich ausgefallene Menge des Natriumsulfats (wasserfrei) betrug 47 kg. Als der Druck dieser Lösung auf normalen Atmosphärendruck zurückgebracht worden war und Ammoniakgas unter Aufrechterhaltung der Temperatur der Lösung auf 80⁰C eingeführt wurde, kristallisierten weitere 15 kg Natriumsulfat aus. Dieses wurde heiß abfiltriert und das resultierende Filtrat wurde sodann auf 30" C abgekühlt. Dabei kristallisierten 61 kg Glycin aus. Dieses wurde durch Filtration abgetrennt, wodurch Glycin mit einer Reinheit von 98,5% erhalten wurde. Die Ausbeute je Durchlauf betrug 51 %.

Bei dem Verfahren der Erfindung wird Glycin in hoher Reinheit erhalten.

15 ¹⁶

Wenn jedoch für die Herstellung von Tiernahrungs- Glycinonitril-Lösung erhalten (Reinheit 37,0 Gew.-%,

mitteln und von Arzneimitteln Endprodukte mit noch mit Ammoniak gesättigt). ^,_nnitrii

höherer Reinheit erforderlich sind, dann ist es möglich, Die auf diese Weise erhaltene wäßnge Glycmoiutnl-

5ne^ SprechendeReinigungsstufe während des Lösung wurde mit 643 kg ^^fäfiffgZ

errmdSgsgemäßen Verfahrens oder nach der Stufe (4) 5 Natriumhydroxid-Lösung, die 193 kg NamunAydroxid

a^scMeßen. enthielt, vermischt Sodann wurde das Gemisch 1

Tus den vorstehenden Ausführungen wird ersichtlich. Stunde bei 90° C und ^⁰™^^¹¹¹^¹*^^

daß es durch die Erfindung möglich ist, technisch in umgesetzt Danach wurde mit 242 kn einer !»«»igen

wirtschaftlicher Weise Glycin aus Glykolonitril herzu- Schwefelsäure neutralisiert

stellen. Dies wurde bislang als nicht möglich erachtet to Die Zusammensetzung der resultierenden Lösung

Auch wurden bisläng keine entsprechenden Verfahren war wie folgt:

durchgeführt Die Erfindung wird in dem nachfolgenden Glycin 345 kg

Beispiel näher erläutert Dies beschreibt die Herstellung Natriumsulfat 342 kg

aus einer wäßrigen Glykolonitril-Lösung durch eine Wasser, etc. 862 kg

kontinuierliche Führung des Gesamtverfahrens der 15 .-,,··. _v ■ . n;*;_or,,_na

FrfinH * Als nächstes wurde die fraktionierte Kristallisierung

trimming, durchgeführt Die wie oben neutralisierte Reaktionslö-

B ei s pi el _{sung wur}d_e konzentriert, indem sie zum Siedepunkt Während konitnuierlich in eine kontinuierliche erhitzt wurde. wodurch 380 kg Wasser abgetrieben Reaktionsvorrichtung mit einer Kapazität von 0,1m* 20 wurden. Sodanr.wurde Ammoniak bis ™J Sättigungder

gasförmiges Ammoniak und eine wäßrige Glykolonitril- Lösung eingeführt Daran schloß sich eine Heißriltration

Lösung (48,5 Gew.-%) bei Anwendung eines Molver- der Lösung bei 80°C während die Einführung des

hältnisses von Ammoniak/Glykolonitril von 4,0, einge- Ammoniakgases weitergeführt wurde. Auf diese weise

leitet wurde, wurde die Reaktion über eine mittlere wurden 164 kg rohes Natnumsulfat erhalten.

Verweilzeit von 1 Stunde bei einer Reaktionstempera- 25 Das Filtrat wurde auf 30° C abgekühlt und das

tür von 60°C und einem Reaktionsdruck von 436 bar auskristallisierte Glycin wurde durch Zentrifugieren

über Atmosphärendruck durchgeführt Die Ausgangs- wiedergewonnen. Auf diese Weise wurden 168 kg eines

materialien wurden mit den folgenden Geschwindigkei- leicht braunen rohen Glycins erhalten. Die Reinheit

ten zugeführt: Ammoniak l,94k-Mol/h, Glycolonitril betrug 98,2%. Das auf diese Weise erhaltene rohe

0.48Sk-MoIZh₁WaSSCrLeSk-MoIZh. 30 Glycin wurde in heißem Wasser von 60 C aufgelöst Die

Die Konzentration des Glycinonitrils am Auslaß der erhaltene Lösung wurde durch eine Säule geleitet Reaktionsvorrichtung betrug 28,6 Gew.-%. Die Ausbeu- welche mit einem Anionenaustauscher-Harz und einem

te betrug je Durchlauf, bezogen auf das Glykolonitril. Kationenaustauscher-Harz gefüllt war um die Sulfatio-

94 6% nen und Natriumionen zu entfernen. Die Lösung wurde

Beim Schnellverdampfen bzw. Flash-Verdampfen 35 sodann mit Aktivkohle entfernt und auf 30°C zur

eines m' der Lösung, die den Auslaß der Reaktionsvor- Kristallisierung des Glycins abgekühlt Das ausknstalli-

richtung verließ, bei normalem Atmosphärendruck und sierte Glycin wurde durch Filtration abgetrennt und

60°C wurden 185 kg (10.9 k-Mol) Ammoniak wiederge- getrocknet Auf diese Weise wurden 75 kg gereinigtes

wonnen. Als Rest wurden 695 kg einer wäßrigen Glycin mit einer Reinheit von 99,6% erhalten.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Glycin, dadurch gekennzeichnet, daß man in hinter- s einander geschalteten Gefäßen folgende Verfahrensstufen durchgeführt:

(1) kontinuierlich eine etwa 30 bis 60 Gewichtsprozent Glykolonitril enthaltende wäßrige Lösung und mindestens etwa 3 Mol bis etwa 8 Mol gasförmiges Ammoniak je Mol Glykolonitril in ein Reaktionsgefäß einleitet, die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 30 bis 70⁰C und unter autogenem Druck durchfahrt, worauf man die Reaktionslösung, die das GJycinonitril enthält, in ein anderes Gefäß überführt, sie dort auf Atmosphärendruck entspannt und das durch Entspannungsverdampfung gebildete überschüssige Ammoniakgas in die Reaktion zurückführt; μ

(2) die erhaltene wäßrige Reaktionslösung von Glycinoni'tril in an sich bekannter Weise bei einer Temperatur bis zum Siedepunkt der wäßrigen Lösung bei Atmosphärendruck oder geringem Unterdruck mit einer wäßrig-alkalisehen Lösung, die die stöchiometrische Menge oder einen geringen Überschuß an Alkalihydroxid enthält, hydrolysiert,

(3) das Hydrolysat, welches die wäßrige Lösung des Alkalisalzes von Glycin enthält in an sich bekannter Weise mit der stöchiometrischen Menge Schwefelsäure, Salzsäure und/oder deren Ammoniumsalzen behandelt und schließlich

(4) die so erhaltene wäßrige Lösung in Gegenwart von Ammoniak einer fraktionierten Kristallisation unterwirft

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Verfahrensstufe bei einem Druck bis zu 7,1 oder 8,1 bar über Atmosphärendruck durchführt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß man in der ersten Verfahrensstufe eine Verweilzeit von 0,5 bis 2 Stunden einhält

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