DE2436651A1

DE2436651A1 - Verfahren zur herstellung von betaaminopropionitril

Info

Publication number: DE2436651A1
Application number: DE2436651A
Authority: DE
Inventors: Osamu Akazawa; Michio Fujimoto; Yoshiyuki Shibata; Kiyoshi Yamakami
Original assignee: Daiichi Pharmaceutical Co Ltd
Current assignee: Daiichi Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1973-07-30
Filing date: 1974-07-30
Publication date: 1975-02-20
Also published as: US3914280A; FR2239452A1; JPS5227138B2; DE2436651B2; JPS5035111A; FR2239452B1; GB1435063A; DE2436651C3; CA1019345A

Description

PATENTANWÄLTE

PROF. DR. DR. J. REITSTÖTTER ? 43 6 651

DR.-ING. WOLFRAM BUNTE DR. WERNER KlNZEBACH

D-BOOO MÜNCHEN 4O. BAUERSTRASSE 22 · FERNRUF (Οββ) 37 6S 83 · TELEX B21S2O8 ISAR O POSTANSCHRIFT: D-ΘΟΟΟ MÜNCHEN 43. POSTFACH 7BO

München, den 30. Juli 1974 M/15 375

DAIICHI SEIYAKU CO LTD.
No. 14-10, Nihonbashi 3-Chome, Chuo-Ku, Tokyo, Japan

: Verfahren zur Herstellung von ß-Aminopropionitril

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Ver- : fahren zur Herstellung von ß-Aminopropionitril und sie be- ;

trifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von ^! ß-Aminopropionitril aus Acrylnitril und Ammoniak. j

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein in- i dustrielles Verfahren zur Herstellung von ß-Aminopropionitril (im folgenden als APN abgekürzt) in hoher Ausbeute zu schaffen und die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von APN durch Reaktion von Acrylnitril (im folgenden als AN abgekürzt) mit einer Gleichgewichts-Reaktionsmischung von Imino-bis-ß,ß'-propionitril (im folgenden als IBPN abgekürzt) und einem Überschuß von Ammoniak und

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ein wichtigeres Kennzeichen der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines industriell brauchbaren Verfahrens zur Herstellung von APN aus Acrylnitril und Ammoniak unter ständiger Rückführung von als Nebenprodukt beim Verfahren gebildeten IBPN.

APN ist ein wichtiges Ausgangsmaterial zur Herstellung von ß-Alanin,l,3-Diaminopropan und dergleichen. Im allgemeinen wurde APN hergestellt, indem man AN mit wässrigem Ammoniak in industriellem Maßstab umsetzte. Die Reaktion gemäß dieser Methode ist durch die folgende Gleichung 1 dargestellt, jedoch ist die Bildung von IBPN als Nebenprodukt bei der Reaktion unvermeidbar. Die Bildung von IBPN wird gemäß der Reaktionsgleichung 2 hervorgerufen.

CH₂=CHCN + NH₃ > NH₂CH₂CH₂CN (l)

CH₂=CHCN + NH₂CH₂CH₂CN ^- NH(CH₂CH₂CN)₂ (2)

Zur Vermeidung der Nebenreaktion und zur Erhöhung der Ausbeute an APN wurden mehrere verbesserte Verfahren berichtet, wobei eines von diesen darin besteht, daß man eine große überschüssige Menge Ammoniak mit AN bei einer erhöhten Temperatur während einer kurzen Zeit umsetzt (Industrial and Engineering Chemistry, Band 50, Seiten 1115 bis 1118 (1958)), oder ein anderes, das darin besteht, daß man AN mit flüssigem Ammoniak in Gegenwart eines Raney-Katalysators umsetzt (japanisches Patent, Publikationsnummer 39085/1970). Jedoch können diese Verfahren nicht vollständig die Bildung von IBPN verhindern, so daß bei der Herstellung von APN ein wesentliches Problem darin besteht, wie das Nebenprodukt IBPN wirksam verwendet werden kann.

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Was die Verwendung von IBPN anbetrifft, hat P. M. Kirk ein Verfahren zur direkten Überführung von IBPN in ß-Alänin durch Reaktion von IBPN mit wässrigem Ammoniak unter erhöhtem Druck vorgeschlagen (US-Patentschrift 2 334 163), weiter berichteten Matsui et al, daß das hydrolysierte Produkt von IBPN, Imino-bis-propionsäure, mit wässrigem Ammoniak in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxyds oder eines Erdalkalimetallhydroxyds umgesetzt wurde, wobei ß-Alanin entstand (japanische Patentschrift, Publikationsnummer 29808/1970). Gemäß diesen Verfahren wird jedoch IBPN in ß-Alanin umgewandelt und nicht in APN.

Inzwischen wurde von F.E. Küng eine Pyrolyse von IBPN berichtet. Gemäß dieser Methode wird IBPN bei Atmosphärendruck in APN umgewandelt, jedoch wird diese Umwandlung bei einer hohen Temperatur oberhalb 200⁰C durchgeführt und die Ausbeute an APN ist aufgrund von Pyrolysezersetzung stöchiometrisch gering (US-Patentschrift 2 401 429).

Darüber hinaus haben J. H. Ford et al. berichtet, daß APN durch eine Gleichgewichtsreaktion von IBPN und Ammoniak in 20 %-iger Ausbeute erhalten wird (die Reaktion wird durch die Gleichung (3) dargestellt; J.Am.Chem.Soc. Band 69, Seiten 844 bis 846 (1947)). Jedoch ist dies industriell zur Herstellung von APN weniger wertvoll, und zwar aufgrund der geringen Ausbeute.

NH(CH₂CH₂CN)₂ + NH, —> 2NH₂CH₂CH₂CN " (3)

Nach einem genauen Studium der Reaktionen gemäß Gleichung (l), Gleichung (2) und Gleichung (3) wurde überraschend gefunden, daß das beste Verfahren zur Herstellung von APN darin besteht, daß man die Gleichgewichtsreaktion (3) unter einer

50 9 80 87 I⁵O^ 4

bestimmten Bedingung durchführt und durch Zugabe von AN in die Gleichgewichtsmischung anschließend die Reaktion (1) durchführt.

Bislang wurde angenommen, daß die Einführung von weiterem AN in die Gleichgewichtsmischung der Gleichung (3) die Nebenreaktion (2) verursacht, die zur Bildung von mehr IBPN führt und daß dies nachteilig sei. Als Grund wurde angenommen, daß in der Gleichgewichtsmischung eine große Menge an APN resultiere, Als Ergebnis der genauen Untersuchungen der Reaktionsgeschwindigkeit von Gleichungen (1), (2) und (3) wurde jedoch gefunden, daß die Reaktion (1) in der Gleichgewichtsmischung der Reaktion (3) durchgeführt werden kann und dieses MuIti-Reaktionssystem ist zur Herstellung von APN sehr vorteilhaft, um eine wirksame Verwendung von Ammoniak zu erreichen, der in der Gleichgewichtsmischung von Gleichung (3) verbleibt.

Da die Nebenreaktion gemäß Gleichung (2) unvermeidlich mit der Reaktion (1), selbst wenn die Reaktion (l) in Verbindung mit der Gleichgewichtsreaktion (3) durchgeführt wird, auftritt, wird eine konstante Menge an IBPN zusätzlich zum resultierenden APN gebildet. Nach Behandlung mit einigen Harzen kann das Nebenprodukt IBPN als Ausgangsmaterial für die Reaktion (3) verwendet werden. So kann ein Reaktionszyklus aufgestellt werden, in dem man zuerst die Reaktion (3) und anschließend die Reaktionen (1) und (2), dann die Reaktion (3) (usw.) nacheinander durchführt, so daß eine kontinuierliche Herstellung von APN erreicht werden kann. Aufgrund der kontinuierlichen Herstellung erhält man APN aus AN in höherer Ausbeute als nach dem Stand der Technik. Berechnet für das verbrauchte AN erreicht sie ungefähr 90 bis 95 %, wogegen die Verfahren gemäß dem Stand der Technik immer noch höchstens bei 80 % liegen, wenn man die Wiedergewinnung von APN aus IBPN berücksichtigt. Bei den Verfahren gemäß dem Stand der

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Technik reagiert AN mit Ammoniak in einer einzigen Stufe. Die folgende Beschreibung erläutert die Erfindung gemuer.

Durch die vorliegende Untersuchung der Bedingungen der Reaktionen (l), (2) und (3) ist nunmehr das Verhältnis zwischen der Menge an Ammoniak, der Reaktionstemperatur, der Zeit und der Ausbeute an APN aufgeklärt und in der folgenden Tabelle gezeigt.

Tabelle 1

Reaktionstemperatur

molares Verhältnis Reaktionszeit Ausbeute an IBPN : Ammoniak ■ (Minuten) APN-

130 ^UC 150 ⁰C 170 ⁰C

1	3,5
1	15
1	3,5
1	. 15
1	: 3,5
1	: 15

166 156 47 45 16 11

53,5 % 85,0 60,2 90,1 63,3 91,1

Wie aus der Tabelle offensichtlich ist, wird die Bildung von APN mit der Zunahme der Ammoniakmenge und der Erhöhung der Reaktionstemperatur erleichtert. Dies ist auch nach Fig. zu verstehen. Mit der Erhöhung der Reaktionstemperatur werden jedoch auch Hydrolysereaktionen von IBPN und APN beschleunigt, so daß die Ausbeute an APN mit der Zeit allmählich abnimmt. Um die Hydrolyse von Nitrilen, wie APN oder IBPN zu vermeiden, muß eine geeignete Reaktionsbedingung festgelegt werden. Wenn beispielsweise die Reaktion der Gleichung (3) das Gleichgewicht erreicht, wird die Mischung sofort gekühlt. Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die Hydrolysegeschwindigkeit 1/20 bis 1/25 der der Gleichgewichts-

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reaktion (3) ist. Wie oben beschrieben, wird mit Erhöhen der Temperatur die Geschwindigkeit der Hydrolyse beschleunigt, obgleich die Reaktion (3) den Gleichgewichtspunkt schnell erreicht. Um die Hydrolyse von Nitrilen zu unterdrücken und um Ammoniak, der durch das Reaktionssystem zirkuliert wird, wirksam zu verwenden, wird empfohlen, einen großen Überschuß an Ammoniak, beispielsweise einen 3 bis 30-fachen molaren Überschuß, bezogen auf IBPN bei einem industriellen Verfahren zu verwenden. Die Menge kann bestimmt werden, indem man die zu den folgenden Reaktionen gemäß Gleichungen (1) und (2) zuzusetzende Menge an AN kontroliert. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß die nach der Gleichgewichtsreaktion (3) zurückgebliebene Menge Ammoniak auf einen 3- bis 5-fachen molaren Überschuß, bezogen auf die zuzusetzende Menge AN, eingestellt wird. Der Bereich der Reaktionstemperatur und der Reaktionszeit liegt zwischen 130⁰C bis 170⁰C während 10 bis 150 Minuten, beispielsweise 170⁰C während 10 Minuten, 150⁰C während25 Minuten, und 130 ⁰C während 2,5 Stunden, vorzugsweise 140 ⁰C während 45 Minuten oder 150⁰C während 25 Minuten. Unter diesen Bedingungen bleibt die Hydrolyse am kleinsten und die Umwandlung von IBPN in APN ergibt eine gute Ausbeute. Was die Konzentration an wässrigem Ammoniak anbetrifft, ist es wünschenswert, diese oberhalb 10 % zu verwenden und im allgemeinen wird von im Handel erhältlichem konzentriertem wässrigem Ammoniak von 25 bis 28 % Gebrauch gemacht, jedoch kann Ammoniak mit weitaus höherer Konzentration hergestellt werden, indem man flüssigen Ammoniak zum im Handel erhältlichen wässrigen Ammoniak zugibt und auch dieser kann verwendet werden.

Bekanntlich kann die folgende Reaktion von AN mit Ammoniak, dargestellt durch die Gleichung (1) und zusammen mit der Gleichung (2) vollständig gemacht werden, indem man AN mit

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Ammoniak bei einer erhöhten Temperatur sehr kurze Zeit in Kontakt bringt. Daher wird eine Vorrichtung verwendet, die die Kontaktzeit beider Materialien bei einem industriellen Verfahren so kurz wie möglich hält.

Erfindungsgemäß wurde diese Aminierungsreaktion ausführlich untersucht und es wurde, erfindungsgemäß gefunden, daß die Geschwindigkeit der Aminierung 1000 mal größer ist als die der Gleichgewichtsreaktion (3). Wenn also die Aminierung in einer ziemlich kurzen Zeit durchgeführt wird, wird die Gleich gewichtsreaktion durch die Aminierung nicht beinflußt.

Die durch Zugabe von AN in die Gleichgewichtsmischung gebildete Menge an IBPN ist etwas größer als die, die nur durch die Reaktion (1) gebildet wird (sie wird unvermeidbar von der Reaktion (2) gefolgt). Kontrolliert man jedoch in der Weise, daß eine konstante Menge an IBPN gebildet wird (Verlust bei der Reinigungsstufe sollte bedacht werden), existiert eine bestimmte Menge an IBPN-Zirkulierung durch das Reaktionssystem und beinahe alles eingeführte AN wird mit Ammoniak in APN übergeführt.

Als bevorzugte'Ausführungsform dieser Reaktion wird die Gleichgewichtsmischung der Reaktion (3) auf ungefähr 105⁰C eingestellt, zu der AN mit normaler Temperatur zugesetzt wird. Der Zusatz kann beispielsweise vorgenommen werden, indem man AN durdi ·eine Hochdruckpumpe in die Mischung einbläst. Diese Reaktion kann bei 100 bis 150⁰C während einer kurzen Zeit (30 Sekunden bis 10 Minuten) vervollständigt werden und sie wird vorzugsweise bei 120 bis 13O⁰C während 5 Minuten bei einer industriellen Ausführungsform durchgeführt.

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-f.

Bei der Ausführlang der vorliegenden Erfindung besteht ein weiteres wichtiges Problem. Dies ist der Fall, wenn das nach der Reaktion im Kreislauf für die nächste Reaktion der Gleichung (3) gesammelte IBPN so verwendet wird, wie es ist, dann stellt man fest, daß die Reaktion während mehrerer Wiederholungen des Zyklus inhibiert wird. So können die kontinuierliche Herstellungsreaktion und die hohe Ausbeute der Gegenstände der vorliegenden Erfindung nicht in ausreichendem Maße erreicht werden. Erfindungsgemäß wurde die Ursache untersucht und es wurde herausgefunden, daß die Kontaminierung der zahlreichen Nebenprodukte, wie ß-Alanin, Imino-bis-propionsäure oder Imino-ß-propionamidß'-propionsäure beim IBPN die Reaktion inhibiert. Wenn man daher das wiedergewonnene IBPN nach Entfernung der Carbonsäuren mit einem Anionen-Austauscherharz verwendet, verläuft der Reaktionszyklus glatt.

Es ist ein weiterer Vorteil der Erfindung, daß man die Carbonsäuren, ß-Alanin oder Imino-bis-propionsäure, die die Nebenprodukte der Hydrolyse sind, gewinnen kann. Beispielsweise wird nach der Aminierung der Ammoniak wiedergewonnen und APN wird gesammelt, anschließend wird aus dem Rückstand IBPN gesammelt. Das ungereinigte IBPN wird durch eine Säule eines stark basischen Anionen-Austauscherharzes (wie Diaion PA-414 (Handelsbezeichnung von Mitsubishi Chemical Industries Ltd. (MCI))) gegeben und die adsorbierten Carbonsäuren werden mit Natriumhydroxyd eluiert. Das Eluat wird wiederum mit einem stark sauren Kationen-Austauscherharz (wie Diaion IRA-68, Handelsbezeichnung von MCI) behandelt, um ß-Alanin bzw. Imino-bis-propionsäure zu erhalten. Bei einem weiteren Verfahren werden das ß-Alanin und die Imino-bis-propionsäure, die an einem stark basischen Anionenaustauscherharz (wie Diaion PA 414) adsorbiert sind, mit wässrigem Ammoniak eluiert und zu dem Eluat wird Natriumhydroxyd zugesetzt,

5 (TiTTiOSTTO 9 4

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(ein halbes Äquivalent für Imino-bis-propionsäure) und der Ammoniak wird entfernt und die anschließende Extraktion · mit Methanol ergibt getrennt das Mononatrium-imino-bispropionat und ß-Alanin.

Wenn erfindungsgemäß APN aus AN und Ammoniak durch die Vermittlung von zirkulierendem IBPN gebildet wird, kann man APN unter wirksamer Verwendung von Ammoniak in hoher Ausbeute erhalten. Als Referenz wird im folgenden ein Beispiel für ein Fließschema des vorliegenden Verfahrens gegeben.

flüssiger Ammoniak (123 Mol, 2091 g)

L· wiedergewonnener was sr. Ammoniak«.

25 % wässr. Ammoniak " IBPN <—

(361 Mol, 24 600 g) (14 Mol, 1720 g)

I ■ 1

Reaktion «

gemäß JGleichgewichtsreaktion in einem Autoklav Gleichung(3>-~-

Reaktionen gemäß Gleichungen (1) und (2)

AN (100 Mol, 5 310 g)

AN Aminierungsreaktion

Wiedergewinnung des wässrigen Ammoniaks

fraktionierte Destillation

Destillationsrückstand APN

(enthält 2 000 g IBPN) (95 Mol, 6660 g)

Behandeln mit aktiviertem Kohlenstoff

Behandeln mit Harz

ß-Alanin Imino-bis-propionsäure

IBPN wiedergewonnen (1 720 g)

"5 onrexra /το 9

-40.

Beispiel 1

In einem Autoklaven werden 250 g 25 %-iges wässriges Ammoniak auf 105⁰C erhitzt, zu dem man durch eine Hochdruckpumpe 53,1 g Acrylnitril (AN) zugibt und sofort kühlt. Aus der Reaktionsmischung wird wässriges Ammoniak bei einer Temperatur unterhalb 60⁰C unter vermindertem Druck wiedergewonnen und anschließend erhält man durch Destillation (Rektifikation) unter vermindertem Druck 49,0 g ß-Amino-propionitril (APN). Der erhaltene Rückstand, der Imino-bis-ß,ß'-propionitril (IBPN) als Hauptkomponente enthält, wird in einer zweifachen Menge Wasser gelöst.' Die Lösung behandelt man mit aktiviertem Kohlenstoff und gibt sie durch eine Säule mit Diaion PA-414 (OH-Typ). Das Eluat wird konzentriert, wobei man 17,2 g IBPN erhält.

Die oben erhaltenen 17,2 g IBPN und 250 g 25 96-iges wässriges Ammoniak werden 30 Minuten in einem Autoklav auf 150⁰C erhitzt. Nach dem Kühlen auf 105⁰C werden 53,1 g Acrylnitril durch eine Hochdruckpumpe in die Mischung eingeführt und es wird sofort gekühlt. Nach der Wiedergewinnung des wässrigen Ammoniaks erhält man durch Rektifizieren unter vermindertem Druck 66,5 g APN. Den Rückstand behandelt man auf dieselbe Weise wie oben mit einem Harz und man erhält 15,3 g IBPN. Diese Reaktionen werden kontinuierlich wiederholt und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Gemäß diesem Verfahren kann APN in einer Ausbeute von mehr als 90 # erhalten werden.

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Tabelle

Menge an Ausgangs material (g)	25 %-iges wässriges Ammoniak	Ausbeute an	AN	APN (g)	(*■>
im vorhergehenden Verfahren hergestell tes IBPN	250	53,1	49,0	70,0
0	250	53,1	66,5	94,8
17,2	250	53,1	64,7	92,2
15,3	250	53,1	65,5	93,4
16,1	250	53,1	63,1	90,0
15,5 "	250	53,1	65,4	93,2
16,5

Beispiel

Die bei Beispiel 1 bei den ersten fünf Malen an der Säule mit Diaion PA-414 adsorbierten Carbonsäuren werden mit Natriumhydroxyd eluiert. Das Eluat gibt man durch eine Säule . · von Diaion SK-IB und man eluiert ß-Alanin und Imino-bispropionsäure mit wässrigem Ammoniak. Das Eluat gibt man durch eine Säule mit Amberlite IRA-68. Man konzentriert das Eluat unter vermindertem Druck, wobei man 19,5 g ß-Alanin erhält.

Die Säule mit Amberlite IRA-68 eluiert man mit wässrigem Ammoniak und das Eluat wird konzentriert, wobei man 6,4 g Monoammonium-imino-bis-propionat erhält.

- 11 -

B (TCTff ÜT7TÜ Bezugsbeispiel

Man erhitzt in einem Autoklav 4,3 g IBPN und 25,6 g 25 %-iges wässriges Ammoniak 30 Minuten auf 150 ⁰C. Nach der Reaktion wird die Reaktionsmischung sofort gekühlt und durch Gaschromatographie analysiert, wobei 85 % IBPN in APN umgewandelt wurden und 10 % IBPN unverändert blieben. Nach dem Entfernen des Ammoniaks unter vermindertem Druck bei einer Temperatur unterhalb 6O⁰C wird die Reaktionsmischung unter vermindertem Druck rektifiziert. Man erhält 4,1 g APN (Kp 47°C/3 mm Hg) und 0,8 g eines Rückstands. Die Ausbeute an APN beträgt 84 %.

Führt man die obige Reaktion" bei 150⁰C während 2 Stunden durch, werden 63 % IBPN in APN umgewandelt und 7 % IBPN bleiben zurück.

Kurze Erläuterung der Zeichnung:

Figur 1 zeigt die Menge an APN unter Gleichgewicht bei Variation der Ammoniakmenge und der Temperatur.

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Claims

• 43. P atentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von ß-Aminopropionitril, dadurch gekennzeichnet, daß,man Acrylnitril in eine Gleichgewichts-Reaktionsmischung von Imino-bis-β,β¹-propionitril und einem Überschuß Ammoniak einführt.

2. Verfahren zur Herstellung von ß-Aminopropionitril, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich Acrylnitril mit einer Gleichgewichts-Reaktionsmischung von Imino-bis-β,β ' -propionitril und einem Überschuß Ammoniak umsetzt, das Ammoniak wiedergewinnt, das ß-Aminopropionitril sammelt, den Rückstand mit einem Anionen-Austauscherharz behandelt, das Imino-bis-β,β¹-propionitril wiedergewinnt und das wiedergewonnene Imino-bis-β,β¹-propionitril mit einem Überschuß Ammoniak umsetzt, wobei eine Gleichgewichts-Reaktionsmischung erhalten wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anionen-Austauscherharz einen stark basischen Typ verwendet und nach der Wiedergewinnung des Imino-bis-β,β '-propionitrils die mit Carboxylgruppen versehenen Nebenprodukte aus dem Harz eluliert und das Eluat mit einem stark sauren Kationen-Austauscherharz, anschließend mit einem schwach basischen Anionen-Austauscherharz behandelt und getrennt das ß-Alanin und die Imino-bis-propionsäure sammelt.

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Le e rs e i te