DE2433233C3

DE2433233C3 - Verfahren zum Spinnfärben von Polymeren oder Mischpolymeren des Acrylnitril

Info

Publication number: DE2433233C3
Application number: DE2433233A
Authority: DE
Inventors: Erwin Dipl.- Chem. Dr. 6238 Hofheim Fleckenstein; Manfred Dipl.-Chem. Dr. 6233 Kelkheim Haehnke
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-07-11
Filing date: 1974-07-11
Publication date: 1980-03-06
Also published as: DE2433233B2; GB1514263A; FR2277931B1; FR2277931A1; JPS5131741A; BE831300A; JPS5853018B2; CH616709A5; DE2433233A1; IT1039841B

Description

R₁-C.

C-N = N

enthalten, in welcher R eine Methyl- oder Äthylgruppe, Ri Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R2 und R3 gleich oder verschieden sind und jedes Wasserstoff, eine Alkylgruppe von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch Halogenatome, Hydroxygruppen, Alkoxygruppen von 1 bis 4 C-Atomen, Acyloxygruppen von aliphatischen Carbonsäuren von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder von aromatischen Carbonsäuren, Cyan- oder Carbamylgruppen substituiert sein kann, eine Aralkyl- oder Arylgruppe bedeutet und der Benzolring a gegebenenfalls durch ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Acylarninogruppe substituiert ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Spinnfärben von sauer modifizierten Polymeren oder Mischpolymeren des Acrylnitrils unter Verwendung von basischen Azofarbstoffen.

Es ist bekannt, Polymere oder Mischpolymere des Acrylnitrils mit organischen oder anorganischen Farbpigmenten in der Spinnmassc zu färben. Die Verwendung solcher Farbpigmente in der Spinnmasse hat jedoch Nachteile; so ist in der Regel beim Verspinnen eine Verstopfung oder eine mechanische Abnutzung der Spinndüsen und die damit bedingte Titerungenauigkeit nicht zu vermeiden. Farbpigmente lassen sich weiterhin nicht immer mit gleichbleibender Qualität hinsichtlich ihrer Feinverteilung herstellen. Weiterhin können bei ihrer Verwendung erhebliche Belästigungen infolge Staubens, beispielsweise bei der Zugabe zur Spinnmasse, auftreten.

Es ist weiterhin bekannt. Polymere oder Mischpolymere des Acrylnitrils in der Masse zu färben, indem man den Spinnlösungen Komplexverbindungen aus Heteropolysäuren und basischen Farbstoffen zusetzt (vgl. französische Patentschrift Nr. 10 68 382) oder indem man basische Farbstoffe verwendet, die aus ihren wäßrigen Lösungen mittels Sulfonsäuren ausgefällt wurden (vgl. deutsche Patentschrift Nr. 10 77 372). Die Verwendung solcher Farbstoffe hat jedoch den Nachteil, daß sie infolge ihres prozentual hohen Anteils an wenn auch farblosen Anionen nur eine mäßige Farbstärke aufweisen.

Des weiteren wird insbesondere in der deutschen Auslegeschrift Nr. 1197 191 beschrieben, daß man Polymere des Acrylnitrils und dessen Mischpolymere in sehr echten, leuchtenden Tönen spinnfärben kann, wenn man als Farbstoffe basische Azofarbstoffe verwendet, die konstitutionell so aufgebaut sind, daß sie als Diazokomponente einen quaternierten stickstoffhaltigen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Rest und als Kupplungskomponente ein aromatisches Amin oder Enamin enthalten. Von dieser breiien Klasse von Azofarbstoffen werden lediglich solche genannt, die als Diazokomponente einen quaternierten Chinolin- oder Benzthiazolrest enthalten. Triazolreste oder ähnlich gebaute stickstoffhaltige Heterocyclen werden als Diazokomponente nirgends erwähnt; ein Hinweis, insbesondere vorteilhaft allgemein Triazolium-Azofarbstoffe in die Spinnfärbung einzusetzen, ist aus dieser deutschen Auslegeschrift 11 97 101 nicht zu entnehmen. Darüber hinaus werden die dort verwendeten Farbstoffe als Chloride und Perchlorate eingesetzt. Solche Anionen besitzen jedoch für die Spinnfärbung Nachteile; Perchlorate weisen eine sehr niedrige Zersetzungs- temperatur auf und lassen sich somit bei den hohen Temperaturen in der Spinnfärbung schwerlich einsetzen, während die Chloride von Triazolium-Azofarbstoffen wegen der guten Löslichkeit aus wäßrigen Lösungen ihrer Synthese nicht salzfrei erhältlich sind.

2^r> Es bestand deshalb die Aufgabe, eine Verbesserung der Spinnfärbeverfahren von sauer modifizierten Polymeren oder Mischpolymeren des Acrylnitrils mit basischen Azofarbstoffen zu finden, das die obenerwähnten Nachteile nicht aufweist, und insbesondere

ίο Farbstoffe aufzufinden, die weitgehend frei von anorganischen Saizen aus ihrer Synthese gewinnbar sind und sich deshalb besonders gut zur Spinnfärbung von Polyacrylnitril eignen, und darüber hinaus Farbstoffe zu finden, deren Echtheiten den üblicherweise

r> gestellten Anforderungen von spinngefärbten Fäden standhalten.

Diese Aufgabe wurde mit der vorliegenden Erfindung dadurch gelöst, daß man solche Spinnlösungen von sauer modifizierten Polymeren oder Mischpolymeren des Acrylnitrils verspinnt, die als Farbstoff das Tetrafluorborat-Salz von bestimmten Triazoliumazofarbstoffen enthalten. Diese in den erfindungsgemäß eingesetzten Spinnlösungen enthaltenen Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel (1)

R₁-C

BF₄ (I)

in welcher R eine Methyl- oder Äthylgruppe ist, Ri ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und R2 und R3 gleich oder verschieden sind und jedes ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch Halogenatome, wie Fluor-, Chlor- oder Bromalomc, Hydroxygruppen, Alkoxygruppen von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxy-Äthoxy- oder Propoxygruppen, Acyloxygruppen von aliphatischen Carbonsäuren von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder von aromatischen Carbonsäuren, wie die Acetoxy-, Propionyloxy- oder Benzoyloxygruppe, durch Cyan- oder Carbamylgruppen substituiert sein kann.

oder eine Aralkyl- oder Arylgruppe bedeutet und der Benzolring a gegebenenfalls durch ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Acylaminogruppe substituiert ist

Als Aralkylgruppen kommen insbesondere Benzyl- oder Phenäthylgruppen, als Arylgruppen insbesondere Phenylgruppen in Betracht, die im Benzolkern durch Halogenatome, wie Fluor-, Chlor- oder Bromatome, Alkylreste von 1 bis 6 C-Atomen, wie Methyl- oder Äthylreste, Alkoxygruppen von 1 bis 6 C-Atomen, wie Methoxy-, Äthoxy- oder Propoxygruppen, oder Acylaminogruppen von aliphatischen Carbonsäuren von 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder von aromatischen Carbonsäuren, wie die Formylamino-, Acetylamino-, Propionylamino- oder Benzoylaminogruppe, substituiert sein können.

Hervorzuheben sind von den Farbstoffen der allgemeinen Formel (I) insbesondere solche, in denen R für eine Methyl- oder Äthylgruppe, Ri für Wasserstoff und R2 und R3 jedes eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe können beispielsweise in der Weise erhalten werden, daß man die durch Kupplung von diazotierten 3-Amino-1,2,4-triazolen mit den entsprechenden primären, sekundären oder tertiären Aminobenzolen hergestellten Farbstoffe in Wasser bei etwa 20-30⁰C mit der etwa äquivalenten Menge, in der Praxis mit etwa 2,4 Mol an Dimethyl- oder Diäthylsulfat oder p-Toluolsulfonsäuremethyl- oder -äthylester pro Mol Farbstoff behandelt, anschließend den Quartärfarbstoff durch Zugabe eines Alkalifluorborats als Tetrafluorborat ausfällt und isoliert.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, daß man die Farbstoffe, gelöst in dem zum Lösen des Polyacrylnitrile verwendeten Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxid, der Spinnlösung zugibt, das Gemisch homogenisiert und dann in der üblichen Weise, wie beispielsweise nach dem Trocken-Spinn-Verfahren oder nach dem Naß-Spinn-Verfahren, verspinnt und die so hergestellten Fasern wie üblich nachbehandelt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe besitzen in den genannten Lösungsmitteln bereits bei Raumtemperatur eine sehr hohe Löslichkeit, so daß sie vorteilhaft auch in Form von konzentrierten Lösungen, die vorzugsweise etwa 5 bis 20 Gew.-°/o Farbstoff enthalten, eingesetzt werden können, wobei durch Temperaturerhöhung die Löslichkeit der Farbstoffe nochmals beträchtlich gesteigert werden kann.

Neben dem Polymeren des Acrylnitril kommen als zu verspinnendes Substrat Mischpolymerisate des Acrylnitril mit anderen Vinyl-Verbindungen, wie beispielsweise mit Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat oder -propionat, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinylalkohol, Acryl- oder Methacrylsäureestern oder Acrylamiden in Betracht, wobei diese Mischpolymerisate mindestens 70 Gew.-% an Acrylnitril aufweisen müssen und weiterhin saure Gruppen enthalten, die als Endgruppen in das Polymere mittels eines Katalysators eingeführt oder mittels solche saure Gruppen enthaltenden Comonomeren einpolymerisiert oder aufgepfropft wurden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man völlig transparente, stippenfreie Spinnlösungen, die keine Verstopfung oder mechanische Abnutzung der Spinndüsen verursachen. Die beim Verspinnen erhaltenen Fäden bzw. Fasern zeigen durch die weitgehend

molekulardisperse Verteilung des erfindungsgemäß verwendeten Farbstof'es im Gegensatz zu den zur Zeit meistens eingesetzten Farbpigmenten keine Mattierungserscheinungen. Weiterhin besitzen die mit dem erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gefärbten Materialien eine sehr hohe Naßechtheit Durch das Fehlen von Farbstoff-Aggregaten an den Faseroberflächen, wie sie beim Spinnfärben mit Farbpigmenten auftreten können, besitzen die erfindungsgemäß erhaltenen Fasern ebenfalls eine außerordentlich gute Reibechtheit Außerdem ist allgemein die außerordentlich gute Thermofixierechtheit Dämpf- und Waschechtheit insbesondere die wesentlich verbesserte Lichtechtheit der so gefärbten Fasern hervorzuheben, die deutlich höher liegt als bei solchen gefärbten Fasern, die so hergestellt wurden, daß der Farbstoff aus wäßriger Färbeflotte in geeigneter und üblicher Weise auf dem fertigen, farblosen Polymermaterial appliziert wurde.

Da die erfindungsgemäß verwendeten Tetrafluorborat-Farbstoffsalze sich aus den wäßrigen Lösungen ihrer Farbstoffsynthese sehr gut in grobkristalliner Form und weitgehend salzfrei abscheiden lassen, hat die Verwendung vcn Spinnlösungen, die diese Farbstoffe enthalten, den besonderen Vorteil, daß anorganische Begleitsalze in den als Spinnflüssigkeit verwendeten aprotischen Lösungsmitteln vor dem Verspinnen nicht erst abgetrennt werden müssen, so daß insbesondere zusätzliche verfahrenstechnische Maßnahmen vermieden werden.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Teile stellen Gewichtsteile, die Angaben in Prozent Gewichtsprozente dar.

Beispiel 1

Zu 100 Teilen einer 28%igen Lösung eines sauermodifizierten Polyacrylnitril in Dimethylformamid werden 5 Teile einer 5%igen Lösung des Farbstoffes der Formel

C-N = N

N(C₂H₅I₂

BF₄

in Dimethylformamid gegeben. Die zu verspinnende Lösung wird homogenisiert und nach einem in der Technik üblichen und bekannten Trockenspinnverfahren versponnen.

Man erhält Fäden in einem kräftigen Rotton, welche sich zusätzlich durch einen hohen Glanz auszeichnen. Die Echtheiten, insbesondere die Lichtechtheit, Reibechtheit, Thermofixierechtheit, Waschechtheit und Dämpfechtheit, sind außerordentlich hoch.

Führt man die Faserherstellung nach einem in der Technik üblichen Naßspinnverfahren durch, erhält man gefärbte Fäden von gleich guten Eigenschaften. Die Fäll- und Verstreckbäder werden nur äußerst geringfüeig angefärbt.

Verwendet man an Stelle des obengenannten Farbstoff es die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe, so erhält man gleichfalls kräftige Rotfärbungen mit hohen Echtheiten.

Tabelle

Beispiel

CH₃ CH₃ CH₃

R₁

2	CH₃	H	CH₃	CH₃
3	C₂H₅	H	CH₃	CH₃
4	C₂H₅	H	C₂H₅	C₂H₅

-CH₂

CH₅

CH₃

-CH,

Substituent in a

8	CH₃	CH₃	C₂H₅	C₂H₅	3—CH₃
9	CH₃	H	C₂H₅	C₂H₅	3—Cl
IO	CH₃	H	C₂H₅	C₂H₅	3—NH-CO—CH.,

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Spinnfärben von sauer modifizierten Polymeren oder Mischpolymeren des Acrylnitrils mit basischen Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Spinnlösungen der Polymeren verspinnt, die einen Farbstoff der allgemeinen Formel