DE1806199A1

DE1806199A1 - Verfahren zur Herstellung transparent gefaerbter Formkoerper auf Basis regenerierter Cellulose mit organischen schwerloeslichen Farbstoffen

Info

Publication number: DE1806199A1
Application number: DE19681806199
Authority: DE
Inventors: Willy Dr Mueller; Felix Dr Steinlin
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1967-11-10
Filing date: 1968-10-31
Publication date: 1971-04-29
Also published as: BE723589A; NL6815960A; US3620788A; ES360061A1; SE341073B; AT287908B; FR1591284A; CH498877A; GB1226633A

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 6308/E

Deutschland

Verfahren zur Herstellung transparent gefärbter Formkörper auf Basis regenerierter Cellulose mit organischen schwerlöslichen Farbstoffen.

Es ist bereits bekannt, geformte Gebilde auf Basis regenerierter Cellulose im Verlaufe des Herstellungsprozesses mit organischen Farbstoffen transparent zu färben. Solcherart erhaltene transparente Färbungen zeigen jedoch häufig nur massige Farbtiefen. Es besteht somit auf dem Faser- wie auch auf dem Foliensektor weiterhin ein grosses Interesse an Farbstoffen, welche wie Pigmentpräparate eingesetzt werden können und brillante Färbungen bei gleichzeitig guten Gebrauchsechtheiten ergeben, und tiefe Färbungen ermöglichen. Es ist auch ein Verfahren beschrieben worden, nach

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welchem fettlösliche Farbstoffe in mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln, wie Benzol oder Chlorbenzol gelöst und entweder unmittelbar oder zusammen mit einem Emulgator in Viskose eingerührt werden. Die so erhaltenen Färbungen unterscheiden sich indessen bezüglich ihres Glanzes nicht von einer Pigmentfärbung, zeigen aber wesentlich schlechtere Gebrauchsechtheiten.

Es wurde nunmehr ein Verfahren zur Herstellung transparent gefärbter Formkörper auf Basis von regenerierter Hellulose gefunden, das die vorstehend erörterten Nachteile vermeidet. Dieses Verfahren ist dadurch charakterisiert, dass eine Viskosemasse"der Fällung und Verformung unterworfen wird, welche eine gegebenenfalls alkalisch gestellte Lösung

a) eines organischen, von komplexbildenden Metallen freien Pigmentes, das mindestens eine Gruppe der Formel -SOpNHR, worin R ein Wasserstoffatom oder einen Arylrest bedeutet, aufweist, in

b) einem wasserlöslichen Emulgator, gegebenenfalls bis zu 50$ Wasser enthaltend, und gegebenenfalls

c) einem organischen, mit Wasser unbegrenzt mischbaren polaren Lösungsmittel für den Farbstoff, welches gegenüber Viskose chemisch inert ist, enthält.

Unter solchen chemisch inerten polaren Lösungsmitteln sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Lösungsmittel verstanden werden, die a) mit den alkalischen Komponenten der Viskose nicht reagieren oder b) die Gleichgewichtsreaktion zwischen CSp und dem Cellulose-Alkoholat nicht

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störend beeinflussen. Normalerweise handelt es sich hierbei um organische Verbindungen, die keinen ausgeprägt sauren Charakter aufweisen, und z.B. keine freien Säuregruppen enthalten dürfen. Vorteilhaft besitzt es eine Dielektrizitätskonstante von mindestens 6 und basische oder weniger saure Eigenschaften als Aethylalkohol.

Gemäss einer Variante des erfindungsgemässen Verfahrens kann der wasserlösliche Emulgator(b) gleichzeitig das mit Wasser unbegrenzt mischbare Lösungsmittel (c) dar- ™ stellen.

Das vorliegende Verfahren ist im Prinzip auf alle organischen Pigmente anwendbar, welche die unter (a) genannte Definition erfüllen. Für die technische Praxis kommt von dieser grossen Zahl von an sich verwendbaren Farbstoffen nur eine kleinere Auswahl in Betracht, da naturgemäss nur solche Farbstoffe von praktischem Interesse sind, die gleichzeitig eine ganze Reihe von Echtheitseigenschaften, wie Lichtechtheit, Nassechtheit, Beständigkeit gegen Ausbluten usw. aufweisen.

Die erfindungsgemäss zu verwenden Farbstoffe leiten sich einerseits von der Klasse der Pigmente ab, welche zu der im Color Index, 2.Auflage, 2.Band, 1957, auf S. 2697 als "Pigmente im engeren Sinne" bezeichneten Stoffgruppe gehören, die per se schwerlöslich oder unlöslich sind. Der Ausdruck "schwer- oder unlöslich" wird hierbei im gleichen Sinne gebraucht, wie bei der im Color Index verwendeten, oben

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BAD ORIGINAL

genannten Definition, wobei die Löslichkeit in Wasser und üblichen Lösungsmitteln gemeint ist, wie auf S. 2698 des oben genannten Color Index erwähnt wird. Andererseits leiten sich die zu verwendenden Farbstoffe auch von der Klasse der Küpenfarbstoffe ab, wobei hinsichtlich der Definition wiederum auf den Color Index, 2.Auflage, Band 2, S. 2411-2426 verwiesen sei. Bevorzugt werden verküpbare Pigmente verwendet.

Vom chemischen Gesichtspunkt her werden die erfind ungsgemäss zu verwendenden Farbstoffe vor allem Azopigmente, wie Monoazo- und Disazopigmente, anthrachinoide Verbindungen, die die eigentlichen Anthrachinonverblndungen und die höher annellierten mindestens 4 aneinander kondensierte Ringe aufweisenden anthrachinoiden Verbindungen, und Küpenfarbstoffe des Indigo-Typs sein. Die höher annellierten Verbindungen werden bevorzugt mehr als durchschnittlich eine Sulfonamidgruppe der oben bezeichneten Art pro Molekül enthalten, oder sogar mehr als durchschnittlich zwei Sulfonamidgruppen.

Als Pigmente sind vor allem diejenigen zu erwähnen, welche eine Sulfonamidgruppe der Formel

R-HN-O₂S-F

enthalten, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Arylgruppe bedeutet und das Symbol F für den Rest eines Azofarbstoffes steht. Diese Pigmente sind zum Teil bereits bekannt und die nicht bekannten können nach an sich üblichen Methoden z.B. durch Kondensation oder durch Kupplung von Diazoverbindungen mit Kupplungskomponenten, insbesondere solchen der Acetessig-

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8AD ORIGINAL

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säureamid- oder der Hydroxynaphthoesäurearylidreihe erhalten werden.

Als Emulgator-Komponenten kommen für das vorliegende

Verfahren wasserlösliche Emulgatoren in Betracht, die vorzugsweise kationisch und insbesondere nichtionisch sind.

Die nichtionischen Emulgatoren können auch in Kombination mit anionaktiven oder kationaktiven Emulgatoren eingesetzt werden, selbstverständlich nur insoweit, als keine störenden Reaktionen mit der Viskose eintreten. Die einzusetzende Emulgatormenge kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Zweckmässig soll jedoch das Gewichtsverhältnis von Farbstoff zu Emulgator zwischen 1:2 und 1:50 liegen, vorzugsweise zwischen 1:4 und 1:10.

Wichtige Vertreter der besonders bevorzugten nichtionogenen Emulgatoren gehören insbesondere zu folgenden Verbindungstypen:

a) Aether von Polyhydroxyverbindungen, wie polyoxalkylierte λ Fettalkohole, polyoxalkylierte Polyole, polyoxalkylierte Mercaptane und aliphatische Amine, polyoxalkylierte Alkylphenole und -naphthole, polyoxalkylierte Alkylarylmercaptane und Alkylarylamine.

b) Fettsäureester der Aethylen- und der Polyathylenglykole, sowie des Propylen- und Butylenglykols, des Glyzerins, bzw. der Polyglyzerine und des Pentaerythrit^, sowie von Zuekeralkoholen, wie Sorbit, Sorbitanen und der Saccharose.

c) N-Hydroxyalkyl-carbonamide, polyoxaIkylierte Carbonamide und Sulfonamide.

Beispielsweise seien als vorteilhaft verwendbare Emulgatoren aus diesen Gruppen genannt: Äniagerungsprodukte von 8 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol p-tert.-Oetylphenol, von 15 bzw. 6 Mol Aethylenoxyd an Riziniusöl, von 20 mol Aethylenoxyd an den Alkohol C,gH„OH, Aethylenoxyd-Anlagerungsprodukte an Di-[oc-phenyläthyl !-phenole, Polyäthylenoxyd-tert.-dodecyl-thioäther, Polyarain-Polyglykoläther, Anlagerungsprodukte von 15 bzw. 30 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol Amin C,pH JH oder C qH „MH u.a.m.

Geeignete kationische Tenside sind solche, in denen das Kation den grösseren Molekülteil darstellt. Es kommen vor allen Dingen die von Fettaminen abgeleiteten Quaternisierungsprodukt-e in Betracht, wobei als Fettamine aliphatische Amine mit einem Alkylrest von etwa 8 bis C-Atomen verstanden werden sollen. Es können die Ammoniumbasen oder auch ihre Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, wie z.B. Halogenwasserstoffsäuren, Essigsäure, Schwefelsäure, Milchsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Weinsäure verwendet werden. Es kommen quartäre Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel

^Rl

I ²

R-,

in Betracht, worin R einen hochmolekularen ormaischon Rost

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mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, R , R_? und R Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste, die gegebenenfalls substituiert oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können, und X ein Anion bedeutet.

R kann ein aliphatischer, geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen sein, der eine oder mehrere Doppelbindungen,· Heteroatome, z.B. Sauerstoff- oder gegebenenfalls quaternierte Stickstoffatome, oder funktioneile Gruppen, wie Carbonsäure- | gruppen, in der Kette enthalten kann. R kann ferner ein aromatischer, hydroaromatischer oder cyeloaliphatischer Rest sein, der aliphatische Seitenketten tragen kann. Die Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste R , R und R_ können gleich oder verschieden sein und gegebenenfalls Substituenten enthalten, beispielsweise Halogenatome, Hydroxyalkyl- oder Polyalkylenglykoläthergruppen. Sie können auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring, z.B. einen Pyridin-

oder Morpholinring bilden. Das Anion X kann entweder die ^

Hydroxylgruppe oder aber auch den Rest einer anorganischen oder organischen Säure darstellen; es kann beispielsweise den Rest einer Halogenwasserstoffaäure, wie der Chlorwasserstoff- oder Bromwasserstoffsäure, oder einer anderen anorganischen Säure, z.B. der Schwefelsäure oder Phosphorsäure, oder den Rest einer organischen Carbonsäure, z.B. der Essigsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Milchsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Zitronensäure oder Benzoesäure, oder den Rest einer organischen

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Sulfonsäuren z.B. der Methansulfonsäure oder Benzolsulfonsäuren bedeuten.

Geeignete quartäre Ammoniumverbindungen sind beispielsweise: Dodecyl-dimethyl-benzylammonium-chlorid, Oleyltrimethyl-ammoniumchloridj Distearyldimethyl-ammoniumchlorid, Iauryl-dimethyl-hydroxyäthyl-ammoniumchlorid, Dodecyl-di-(hydroxyäthyl)-methyl-ammoniumchlorid, Dodecyl-dimethylvinylammoniumchloridj Dodecyl-di-[(hydroxydiäthoxy)-äthyl]-benzy1-ammoniumchlorid., Nonylphenyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid, Oleyl-di-(hydroxyäthyl)-äthylenglykoläther-ammoniumchlorid, Oleyl-dimethy1-hydroxyäthy1-ammoniumchlorid,Kokosfettalkyldi-(triäthylenglykoläther)-benzy1-ammoniumchlorid, Kokosfettalkyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid, Kokosfettalkyl-dimethyl-7-hydroxypropyl-ammoniumchlorid, Distearyl-dimethyl-ammoniumchlorid, Trioctyl-methyl-ammoniumchlorid, Kokosfettalkyldimethyl-ω-hydroxypropyl-ammoniumchlorid und Verbindungen der Formeln

C_{n 0}H_OC—0— (CF )

'12 25

-N—CH.

Cl

CH 0,H_ 2 6 5-

—N

Cl

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^Ί ° 25

12

OH

CH,

CH-CH

¹²

CH₂-C₆H₅

Cl

CH CH

R—Ν— (CH₀),—Ν—(JH, CH.

CH.

(m+n= 9)

CH SO (η+η= 20)

2Cl (R = Kokosfettalkylrest.)

Oft haben sich auch die von heterocyclischen stickstoffhaltigen Basen, wie Pyridin oder Morpholin, abgeleiteten kationaktiven Verbindungen, wie Dodecyl-methylmorpholiniumchlorid, Lauryl-pyridlniumchlorid, Hexadecyl-Ν,Ν'-dimethylbenzimidazoliniumsulfat, als geeignet erwiesen.

Als kationische, grenzflächenaktive Verbindungen können ferner quartäre Phosphoniumverbindungen der allgemeinen Formel

-R,

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-ίο-

oder tertiäre Sulfonverbindungen der allgemeinen Formel

R- S— R

worin R, R-, R_p und R sowie X die oben angegebene Bedeutung besitzen, Verwendung finden. Geeignete quartäre Phosphoniumverbindungen sind beispielsweise: Dodecyl-dimethylbenzylphosphoniumchlorid, Dodecyl-trimethyl-phosphortiumchlorid, Dodecyl-dimethyl-hydroxyäthyl-phosphoniumchlorid, Kokosfettalkyl-dimethyl-benzyl-phosphoniumchlorid, Oleyl-dimethyl-benzyl-phosphoniumchlorid.

Als ternäre. Sulfoniumverbindungen seien beispielsweise genannt: Dodecyl-methyl-benzyl-sulfoniumehlorid, Dodecyldimethyl-sulfoniumchlorid, Dodecyl-pentahydroxyäthylbenzyl-sulfoniumchlorid, Kokosfettalkyl-methyl-benzyl-sulfoniumchlorid, Oleyl-methyl-benzyl-sulfoniumchlorid.

Die für das erfindungsgemässe Verfahren einzusetzenden, Emulgatoren enthaltenden Farbstofflösungen können nach folgenden Varianten hergestellt wer'den:

1) Lösen des Farbstoffes in einem aktiven organischen Lösungsmittel, welches

a) den Farbstoff vollständig löst

b) mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar ist und

c) gegenüber Viskose chemisch inert ist, vorzugsweise unter Alkalizugabe, und Zugabe des Emulgators.

2) Lösen des Farbstoffes im nicht-ionischen Emulgator, vorzugsweise unter Alkali-Zusatz, sofern der nicht-ionische

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Emulgator die Voraussetzungen für ein Lösungsmittel erfüllt, wobei dann auf ein weiteres Lösungsmittel verzichtet werden kann (aber nicht verzichtet werden muss).

Der Alkali-Zusatz kanu in Form einer alkoholischen Lösung eines Alkalihydroxyds oder Alkalialkoholates erfolgen, doch kann man das Alkali, wie z.B. Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, auch direkt im aktiven Lösungsmittel lösen.

Unter den polaren Lösungsmitteln versteht man die Gruppe von über 100° C siedenden Lösungsmitteln, die in neuerer Zeit auf Grund ihrer besonders guten Eigenschaften als Lösungsmittel für schwerlösliche oder unlösliche Stoffe, wie lineare Hochpolymere, und auf Grund ihrer guten reaktionsvermittelnden Eigenschaften bekannt geworden sind.

Als polare Lösungsmittel, die mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar sind, können cyclische Aether, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Glycerinformal und Glycolformal, sowie ^

Acetonitril, Tetrahydrofurfurylamin und Pyridin, ferner bestimmte höhersiedende Glycolderivate, wie Diacetonalkohol und besonders Aethylenglycolmonomethyl-, -äthyl-, und -butyläther und Diathylenglycolmonomethyl- oder -äthyläther und insbesondere die Gruppe der über 120 C siedenden, mit Wasser mischbaren aktiven Lösungsmittel wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Bis-(dimethylamido)-methanphosphonat, Tris-(dimethylamido)-phosphat, N-Methylpyrrolidon, 1,5-Dimethy!pyrrolidon, Ν,Ν-Dimethyl-methoxyacetamid, Tetrahydro-

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SAD ORlGJNAl.

methylensulfon (SuIfolan), J-Methylsulfolan, und Dlmethylsulfoxy.d verwendet werden.

Praktisch kommen alle über 100 C, Insbesondere über 120 C siedenden Lösungsmittel in Frage, welche mit Wasser völlig mischbar sind, von gegenüber Alkali empfindlichen Estergruppen frei sind und im Molekül höchstens eine alkoholische Hydroxylgruppe enthalten. Insbesondere kommen solche Lösungsmittel in Frage, wie sie zum Lösen von linearen, spinnfähigen vollsynthetischen Polymerisaten und Polykondensaten, wie z.B. Acrylnitrilpolymerisaten und -copolymerisaten, vorgeschlagen werden. Auch ein grosser Teil der vorstehend ausgezählten

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Dispergatoren, welche Polyäthylenglycolreste enthalten, fällt unter die bevorzugte Klasse der Lösungsmittel. Selbstverständlich können auch Lösungsmittelgemische, soweit sie obenstehenden Bedingungen entsprechen, verwendet werden.

Die einzusetzende Lösungsmittelmenge wird durch die Natur des verwendeten Farbstoffes bestimmt; im allgemeinen ist eine solche Lösungsmittelmenge ausreichßnd, die eben eine vollständige Lösung des Farbstoffes ermöglicht. "

Das vorliegende Verfahren zur Herstellung von transparent gefärbten, geformten Gebilden ist bei verschiedenartigen Viskosemassen auf Basis regenerierter Cellulose anwendbar. Unter regenerierter Cellulose ist hierbei das aus natürlicher Cellulose durch Alkalisierung, Sulfidierung und Verformung in einem Fällbade erhältliche Material zu verstehen, wobei die durch Sulfidierung und Lösen erhaltene Viskose z.B. zu Kabeln, Folien, Bändern, Drähten, Borsten, vorzugsweise aber Fasern und Folien verarbeitet wird. Es können Langfasern oder Stapelfasern erzeugt werden.

Je nach Art des gewünschten Färbungseffektes und Konstitution des Farbstoffes kann die Menge des einzusetzenden Farbstoffes innerhalb breiter Grenzen schwanken. Normalerweise sind Konzentrationen zwischen 0,01 und J5 Gewichts*» .', Λ Prozent, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Farbstoff, berechnet auf Cellulose, ausreichend. Die beschriebene vollständige Lösung des Farbstoffes kann der gewünschten Menge der Viskosemasse unmittelbar zugesetzt werden, wobei normalerweise

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bei Raumtemperatur gearbeitet wird, massig erhöhte oder niedrige Temperaturen jedoch nicht ausgeschlossen sind. Man kann anderseits auch eine konzentrierte Stammlösung des Farbstoffes im Emulgator und gegebenenfalls dem organischen Lösungsmittel auf Vorrat herstellen. Schliesslich ist es auch möglich, die Lösung des Farbstoffes schon vor der Sulfidierung der alkalisierten Cellulose zuzufügen.

Die Verformung der Viskose kann in üblicher, an sich bekannter Weise ausgeführt werden, z.B. durch Spinndüsen in einem Fällbad (z.B. einem Müller-Bad) und gegebenenfalls Nachbehandlung in weiteren Bädern.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich vorzüglich zur Herstellung von gefärbten Formkörpern auf Basis regenerierter Cellulose mit hoher Transparenz und grosser Farbtiefe, welche sich, besonders bei Fäden, in ausgezeichnetem Glanz auswirkt. Herkömmliche Spinnfärbungen mittels feinstgemahlener Pigmente bleiben in ihrem Glanz weit hinter-den Färbungen gemäss vorliegendem Verfahren zurück. Gerade dieser Mattierungseffekt bei den bekannten Verfahrensweisen stand einer breiteren Anwendung solcher Spinnfärbeverfahren hinderlich im Weg. Gegenüber den bekannten Badfärbeverfahren bietet das vorliegende Verfahren den grossen Vorteil, dass die bekannten Schwiärigkeiten hinsichtlich Egalität bei Badfärbungen entfallen. Durch die Badfärbung wurden die physikalischen Daten, wie Reissfestigkeit und Bruckdehnung, der Fasern negativ beeinflusst. Beim erfindungsgemässen Verfahren unterscheiden

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sich die Festigkeit und Dehnung praktisch nicht vom ungefärbten Material, Dieses Verfahren ist in dieser Hinsicht auch der klassischen Pigmentfärbung überlegen, bei welcher mit Festigkeitseinbussen bis zu 10$, je nach Pigmentierungsgrad der Faser, gerechnet werden muss. Von besonderer Bedeutung ist die vorliegende Erfindung auch für die Herstellung transparenter farbtief gefärbter Folien, denn mit klassischen Pigmenten waren bislang Transparentfärbungen nur in Spezialfällen mit Küpenpigmenten, welche reduziert und reoxydiert werden müssen, möglich. Badfärbungen von Folien stiessen auf erhebliche Verfahrens- und Echtheits-Schwierigkeiten. Es können hierbei auch nur sehr gut ziehende Farbstoffe verwendet werden, weil die Färbezeiten nur wenige Sekunden betragen.

Wie aus Vorstehendem ersichtlich, können die gewünschten Färbungen durch Auswahl eines entsprechenden Farbstoffes den geforderten Gebrauchsechtheiten weitgehend angepasst werden, bzw. man kann den Pigmentfärbungen eben- * bürtige Echtheiten erzielen.

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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

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Beispiel 1

Ein Teil des Farbstoffes der.Formel

OCH„ Cl

Λ—N=N-CH-COHN-A

U I U-I CO

I OCH_r

wurde in 9 Volumteilen N-Methylpyrrolidon unter Zusatz von 1 Volumteil 2 N alkoholischer Kalilauge heiss unter :. ;. . Rühren gelöst. Nach dem Erkalten wurden 9 Gewichtsteile des Kondensationsproduktes von 2 Mol Styrol, 1 Mol Phenol und 10 Mol Aethylenoxyd langsam eingerührt, wobei der Farbstoff in Lösung blieb.

Die Farbstofflösung wurde in 987 Teile gereifte, spinn- " fertige Viskose mit einem Gehalt von 75 Teilen Cellulose eingerührt. Hierauf wurde die Viskose mit Hilfe eines schwefelsäurehaltigen Fällungsbades in üblicher Weise zu Langfasern versponnen. Die Fasern wurden anschliessend in Nachbehandlungsbädern (z.B. Wasser) gewaschen, entschwefelt (z.B. mit verdünnten wässerigen Lösungen von Natriumsulfid und Natronlauge), gewaschen und aviviert. Es wurden gelbgefärbte Fasern von ausgezeichnetem Glanz erhalten.

BAD ORIGINAL

Weitere transparent gefärbte Pasern wurden in analoger Weise unter Verwendung der in Spalte II genannten Pigmente erhalten: in Spalte III ist die Farbe der erhaltenen gefärbten Fasern angegeben.

\-J./l^JCi2

.α H φ Ö

CJ

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■Ρ

P=!

O CO OO

Nr.	II	III
β ι i i	• ^C1 HO COHW-<Z>—NHCO O <ΓΖ>—SH-SO₀	Scharlach
7	OCH_{3 0CH} O^ CH₅O-<I>—NHCO /OH OCH₃ Y 3 HO^COHN-<^>-<)CH₃ Cl ^Ι>"—®=^Ή f] A-N=N-<^> Cl O₂S—HN—<CI>-NH— SO₂	Rot

Beispiel 2.

987 Teile gereifte, spinnfertige Viskose mit einem Gehalt von 75 Teilen Cellulose wurde mit analogen Farbstofflösungen genau wie in den vorherigen Beispiel 1 gefärbt, wobei jedoch die Farbstofflösungen ohne Zusatz von AlkaIiI hergestellt wurden. Es wurden die folgenden Farbstoffe verwendet, welche sämtlich transparente rote^/ Färbungen ergaben.

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TBTTGTH

+3

•ρ

O-

CM

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ORIGINAL INSPECTED Beispiel 3·

1 Teil Isodibenzanthron-(SO₀NH₀)-. „,_ wurde in

- d d 1, (0

45 Volumteilen N-Methylpyrrolidon unter Zusatz von ,5 Volumteilen 2 N alkoholischer Kalilauge heiss gerührt. Nach dem Erkalten wurden 45 Teile des Kondensationsproduktes von 2 Mol Styrol, 1 Mol Phenol und 10 Mol Aethylenoxyd langsam eingerührt . Man erhielt eine Lösung des Farbstoffes, in welchen noch geringe Mengen von festen Farbstoffpartikeln waren.

Die Farbstofflösung wurde in 987 Teile gereifte, spinnfertige Viskose mit einem Gehalt der 75 Teilen Cellulose eingerührt. Hierauf wurde die Viskose mit Hilfe eines schwefelsäurehaltigen Fällungsbades in üblicher Weise zu Langfasern versponnen. Die Fasern wurden anschliessend in Wasser gewaschen, mit verdünnten wässerigen Lösungen von Natriumsulfid und Natronlauge entschwefelt, gewaschen und aviviert. Es wurden violettgefärbte Fasern von ausgezeichnetem Glanz erhalten, ohne dass die Anwesenheit ungelöster Farbstoff partikel in Erscheinung trat.

Wurden die in Spalte I angegebenen Farbstoffe wie oben zum Färben von Viskose verwendet, so erhielt man transparent gefärbte Fasern der in Spalte II angegebenen Farbe.

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	I	II
; ι	Dibenzanthron-(SO₂NH₂) , _	violett
2	Pyranthron-(SO₀NH₀) _{o Ί} ....	braun
F 5 I	Acedianthron-(S0pNH_o) , -,	braun
	Dichlorisodibenzanthron-(SO₂NHp)	5 violett
5	Isodibenzanthron-(SO₀NH-CVH -} _Ί ^ 2 ο 5 1, ο	violett

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Case 6308/E

Beispiel 4.
1 Teil des Farbstoffes der Formel

OCH₅ OCH₃ j ⁵ SO₂NH-

Λ] N=N—CH-COHN—Λ j

y 1 KJ- —

T co

I OCH

wurde in 9 Volumteile Sulfolan unter Zusatz von 1 Volumteil 2N-alkoholisehe Kalilauge heiss unter Rühren gelöst. Durch Mischen mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Dispergator, Einarbeiten dieser Farbstofflösung in die Viskose und Ausspinnen, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden ebenfalls gelbgefärbte Fasern von ausgezeichnetem Glanz erhalten.

Das gleiche Ergebnis erhält man, wenn Sulfolan durch Dimethylformamid bzw. Dimethylsulfoxyd oder N-Methyl-pyrrolidon ersetzt wird.

Beispiel 5.

45 Teile des Farbstoffes der Formel

OCH /^0CH3

OCiL

N=N-CH-COHN-< >—Cl
CO "^ww"5

CH

werden eingerührt in 860 Teile einer Mischung aus 255 Teilen der Ämmonbase der Formel

(ra+n =9) >

265 Teilen Polyglykol von durchschnittlichem Molekulargewicht 1000 und 500 Teilen Wasser. Anschliessend gibt
man 95 Teile 33$iger wässeriger Natronlauge zu und erwärmt
unter Rühren auf 7O-8O . Dabei geht der Farbstoff in Lösung
und bleibt auch nach dem Erkalten gelöst.

Man kann auch so verfahren, dass man die 860 Teile obiger Mischung zusammen mit den 95 Teilen Natronlauge (j53$ig) vorlegt, auf 70-80° heizt und die 45 Teile Farbstoff einträgt. Nach kurzem Rühren entsteht eine vollständige Lösung.

22,2 Teile dieser 4,5#igen Pigmentlösung wurden in 987 Teile gereifter, spinnfertiger Viskose mit einem Gehalt von 75 Teilen Cellulose eingerührt. Diese gefärbte Viskose ergab

ebenfalls, nach dem üblichen Verfahren versponnen, gelbe transparente Fasern mit guten Licht- und Nassechtheiten.

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BAD

Claims

Patentansprüche.

1. Verfahren zur Herstellung transparent gefärbter Formkörper auf Basis von regenerierter Cellulose, dadurch gekennzeichnet, dass eine Viskosemasse der Fällung und Verformung unterworfen wird, die eine Lösung

a) eines organischen, von komplexbildenden Metallen freien Pigmentes, das mindestens eine Gruppe der Formel -SO NHR , worin R ein Wasserstoffatom oder einen Arylrest bedeutet, aufweist, in

c) einem organischen, mit Wasser unbegrenzt mischbaren, polaren Lösungsmittel für den Farbstoff, welches gegenüber Viskose chemisch inert ist,

enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment mindestens eine Phenylsulfonamldgruppe aufweist.

3· Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichneti dass der Emulgator nichtionisch ist.

4. ■ Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen kationischen Emulgator verwendet.

5· Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine alkalisch eingestellte Lösung verwendet.

6. Verfahren nach Ansprüchen.1 bis 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine solche Viskosemasse der Fällung und

Verformung unterworfen wird, die den Farbstoff in einem nicht-

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A

ionischen Emulgator gelöst enthält, der gleichzeitig als mit Wasser unbegrenzt mischbares, gegenüber Viskose inertes Lösungsmittel fungiert.

7. Verfahren nach Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Viskosemasse der Fällung und Verformung unterworfen wird, die eine Farbstofflösung enthält, welche ihrerseits als nichtionischen Emulgator ein Derivat eines Polyglycols enthält.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine Viskosemasse der Fällung und Verformung unterworfen wird, welche eine Farbstofflösung mit einem Emulgatoranteil entsprechend einem Gewichtsverhältnis Farbstoff zu Emulgator von 1:2 bis 1:50, vorzugsweise von 1:4 bis 1:10, enthält.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass man als Pigment gemäss (a) ein Pigment der Äzoreihe verwendet.

10. Verfahren gemäss Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, i dass man ein Monoazopigment verwendet.

11. Verfahren gemäss Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, dass man ein Disazopigment verwendet.

12. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet, dass man als Pigment gemäss (a) ein Pigment der Anthrachinonreihe verwendet.

13. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, dass man einen Küpenfarbstoff der Anthrachinonreihe als Pigment verwendet.

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l4. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Küpenfarbstoff des Indigotyps als Pigment verwendet.

15· Verfahren gemäss Ansprüchen 12 und 13> dadurch gekennzeichnet, dass man einen Anthrachinonfarbstoff mit mindestens 4 aneinander kondensierten Ringen verwendet.

16. Verfahren gemäss Ansprüchen 9 bis 15.» dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Pigment mehr als eine Sulfonamidgruppe im Molekül enthält.

17. Verfahren zur Herstellung von gefärbten Pasern nach einem der Ansprüche 1 bis l6.

18. Verfahren zur Herstellung transparent gefärbter Folien nach einem der Ansprüche 1 bis If.

19« ' Nach einem der Ansprüche 1 bis l8 erhaltene gefärbte Fasermaterialien.

20. Nach einem der Ansprüche 1 bis l6 bzw. l8 erhaltene gefärbte Folien.

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21. J/'Farbstoffpräparat, welches

a) ein mindestens zu 80$ gelöstes organisches, von komplexbildenden Metallen freies Pigment, das mindestens eine Gruppe der Formel -SO₀NIIR, worin R ein Wasserstoff a torn oder einen

CL *

Acylrest bedeutet, enthält,

b) einen wasserlöslichen Emulgator, gegebenenfalls zu 50% Wasser und gegebenenfalls

c) ein organisches, mit Wasser unbeschränkt mischbares polares Lösungsmittel für den Farbs.toff, welches gegenüber Viskose inert ist, enthält.

22. Farbstoffpräparat nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment mindestens eine Phenylsulfonamidgruppe enthält.

23· . Farbstoffpräparat nach Ansprüchen 21 und 22, dadurch gekennzeichnet, dass es einen nur nicht-ionischen Emulgator enthält.

24. Farbstoffpräparat nach Anspruch 21 und 22, dadurch gekennzeichnet, dass es einen kationischen Emulgator enthält.

25. Farbstoffpräparat nach Ansprüchen 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass es alkalisch eingestellt ist.

26. ' Farbstoffpräparat nach Ansprüchen 21 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass der nicht-ionische Emulgator als mit Wasser unbegrenzt mischbares, gegenüber Viskose inertes Lösungsmittel für den Farbstoff fungiert.

27. Farbstoffpräparat nach Ansprüchen 21 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Emulgator ein nichtionisches Derivat eines Polyglycols enthält.

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28. Farbstoffpräparat nach Ansprüchen 21 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass es als Farbstoff'ein Pigment der Azoreihe enthält.

29. Farbstoffpräparat nach. Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment ein Monoazopigment ist.

30. Farbstoffpräparat nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment ein Disazopigment ist.

fc ^l. Farbstoffpräparat nach Ansprüchen 21 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass es als Pigment ein Pigment der Anthrachinonreihe enthält.

32. Farbstoffpräparat nach Ansprüchen 21 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass es als Pigment einen Küpenfarbstoff der Anthrachinonreihe enthält. 33· ' Farbstoffpräparat nach Ansprüchen 21 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass es als Pigment einen Küpenfarbstoff der Indigoreihe enthält.

P 3^· Farbstoffpräparat gemäss Ansprüchen 32 und 33.» dadurch gekennzeichnet, dass es als Pigment einen Anthrachinonfarbstoff mit mindestens 4 aneinander kondensierten

Ringen enthält.

35· Farbstoffpräparat nach Ansprüchen 28 bis ~3h, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Pigment mehr

als eine Sulfonamidgruppe im Molekül enthält.

36. Farbstoffpräparat gemäss Ansprüchen 21 bis und 27 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass man als polares,

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organisches, mit Wasser unbegrenzt mischbares Lösungsmittel, ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 100°C, vorzugsweise über 120 C verwendet, welches im Molekül höchstens eine Hydroxylgruppe aufweist. 57· ' Farbstoffpräparat gemäss Anspruch J>6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein zum Auflösen von unverstreckten Acrylnitrilpolymerisaten und Copolymerisaten geeignetes Lösungsmittel verwendet.

38. Verwendung eines FarbstoffPräparates gemäss | Ansprüchen 21 bis yj zur Herstellung transparent gefärbter Formkörper auf Basis von regenerierter Cellulose.

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