DE2431677C3

DE2431677C3 - Gasanalysegerät

Info

Publication number: DE2431677C3
Application number: DE2431677A
Authority: DE
Inventors: Nicolaas Marinus Beekmans; Ronald Karel Eindhoven Eijnthoven; Leopold Heijne; Petrus Jacobus Poolman
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1973-07-09
Filing date: 1974-07-02
Publication date: 1982-02-04
Also published as: IT1015730B; GB1472423A; US3907657A; FR2237194B1; JPS5531419B2; FR2237194A1; DE2431677B2; SE411959B; JPS5034590A; SE7408872L; DE2431677A1; NL7309537A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Gasanalysegerät zum Messen der Konzentration eines Gasanteiles in einem ersten Raum, das einen Meßraum, der eine Meßprobe aus dem ersten Raum empfängt, und eine Trennwand enthält, die als Teil eines Wandteiles des Meßraumes aus mindestens einem, lonenleitung aufweisenden Feststoff besteht und die auf beiden Seiten mit mindestens einer Elektrodenschicht, u.a. /.um Zuführen eines elektrischen Stromes, versehen ist, so daß mittels eines lonenstromes in der Trennwand der Gasanteil aus dem Meßraum entfernbar ist, und das Gerät weiterhin eine Steuereinheit für den elektrischen Strom enthält, die mindestens nach einer Füilzeit r, während einer Pumpzeit ipden Strom einschaltet, so daß das Verhältnis zwischen den Konzentrationen nahezu gleich 0 wird.

Ein derartiges Gerät ist aus der DE-OS 18 10 459 bekannt.

Das Messen oder Dosieren eines Gases mit Hilfe einer Trennwand ist bekannt. Der Stoff oder das

ίο Gemisch von Stoffen, aus dem diese Trennwand bestehen kann, ist derart gewählt, daß in einem bestimmten Temperaturbereich bestimmte Ionen im Stoff unter der Einwirkung eines elektrischen Feldes sich in Richtung auf dieses Feld bewegen können. Auch können diese Ionen umkehrbare Reaktionen mit Molekülen eingehen, die sich außerhalb der Trennwand befinden. Auf diese Weise ist es möglich, ein Gas aus einem Raum durch die Trennwand hindurch zu einem anderen Raum zu befördern oder Potentialunterschiede an den Elektrodenschicbten zu messen, die ein Maß für die Potentialdruckunterschiede sind.

Beispielsweise sei das Messen von Pariialdrücken von Halogenen mittels einer Trennwand aus Silberhalogenid erwähnt. Ein konstanter Referenzdruck kann durch

2'. Anwendung einer Silberelektrode auf der Referenzseite erhalten werden. Auch kann eine derartige Wand aus Silberhalogenid, namentlich Silberjodid, für das Messen von Schwefeldrücken dadurch geeignet gemacht werden, daß auf der genannten Wand eine Silbersulfidschicht angebracht wird.

Zirkonoxid läßt sich durch Zusatz von Stoffen für das Messen oder Dosieren von Sauerstoff geeignet machen. Vorzugsweise sind die beiden Seiten der Trennwand dann mit einer porösen Platinschicht überzogen, die als Elektrode dient.

In der oben genannten DE-OS 18 10 459 ist ausführlich beschrieben, wie mit verschiedenen Vorrichtungen Sauerstoff in einem Gasgemisch gemessen, Sauerstoff aus einem Gasgemisch entfernt und Sauerstoff, ζ. Β. zum Verbrennen eines brennbaren Gemisches, dosiert werden kann.

In Fig. 7 der genannten DE-OS 18 10 459 mil der zugehörigen Beschreibung wird gezeigt, daß eine Analyse einer in einem Meßraum abgesonderten Gasprobe durch Anwendung einer als Pumpe geschalte ten Trennwand möglich ist, wobei Sauerstofftransport durch die Trennwand hindurch erfolgt. Dabei wird Sauerstoff aus dem Meßraum emfernt oder geh; Sauerstoff eine Reaktion mit einem brennbaren Gemisch ein. Dadurch, daß Messungen an Strömen und Spannungen mit Hilfe von Elektronenschichten auf der Trennwand vorgenommen werden, kann so die Konzentration eines Gasanteiles, wie Sauerstoff oder ein brennbares Gemisch, gemessen werden.

In der Beschreibung der genannten DE-OS 18 10 459, insbesondere in Verbindung mit Fig. 8, wird angegeben. wie mit konstanten Pumpströmen durch Zeitmessungen und durch Detektieren von Spannungssprüngen Konzentrationsmessungen durchgeführt werden können.

w> Die Erfindung bezweckt, ein Gerät der eingangs genannten Art dahingehend zu verbessern, daß es keine mechanischen, bewegbaren Teile mehr benötigt, wodurch die Genauigkeit erhöht, der Verschleiß aber herabgesetzt wird.

t>5 Die Erfindung besieht darin, daß /w ischen dem ersten Raum und dem Meßraum ein Verhindungsteii mit großem Durchlaßwiderstand angebracht ist, der in der Füll/eit η durch Diffusion das Verhältnis /wischen den

Konzentrationen des Gasanteiles in den beiden genannten Räumen praktisch auf den Wert 1 bringt.

Der Vorteil eines Gasanalysegerätes nach der Erfindung ist der, daß keine mechanischen, bewegbaren Teile, wie Verschlußventile oder Hähne, vorhanden sind, wie dies bei der in der genannten DE-OS 18 10 459 beschriebenen Ausführungsform der Fall ist.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß durch die Wahl der Füllzeit i,· die Abmessungen des Verbindunesteiles keinen Einfluß auf das Meßergebnis ausüben. Ein gewisser Verschmutzungsgrad ist also zulässig. Dadurch werden sich die Abmessungen der Durchströrnungsöffnungen ändern, oder im allgemeinen wird die Diffusionsgeschwindigkeit abnehmen; bei der Bestimmung tier Füllzeit t, ist dies aber zu berücksichtigen.

Ein Vorteil der Vorrichtung nach der Erfindung ist auch noch der, daß ein geringes Weglecken durch die Wände zulässig ist, was bedeutet, daß insbesondere bei hohen Temperaturen die Abdichtungs; robleme geringer sind. Der Erfindungsgedanke basiert gerade auf der Tatsache, daß in der Pumpzeit t_p der Meßraum in bezug auf den zu messenden Gasanteii schnei! entleert wird und daß dann in einer viel längeren Zeit der Meßraum wieder gefüllt werden darf. Dabei ist das Hineinströmen des Gasanteiles während der Entleerung derart gering, daß sich eine gute Nulldetektion erhalten läßt, wobei also das Verhältnis zwischen den Konzentrationen innerhalb und außerhalb des Meßraumes nahezu gleich Oisi.

Die bekannten Vorteile sind: es besteht eine lineare Empfindlichkeit: es wird keine Referenzatmosphäre benötigt, und es wird ein großes Detektionssignal erhalten, das z. B. in der Größenordnung von 1 V liegen kann.

Eine vorteilhafte Anwendung kann bei der Gasanalyse der Auspuffgase von Verbrennungsmotoren gefunden werden, wo der Meßraum Verschmutzung und hohen Temperaturen ausgesetzt wird. Das Meßsignal eines derartigen Gasanalysegerätes kann in einem Regelsystem verwendet werden, mit dem das Luft/ Brennstoff-Verhältnis auf einen optimalen Wert eingestellt werden kann.

Es hat sich außerdem herausgestellt, daß für eine derartige Anwendung eine Sauerstoffmeßzelle nach dem bekannten Prinzip der EMK-Messung unter Verwendung des Nernstschen Gesetzes weniger geeig^ net sein kann, weil bei einem Mindestmaß an Luftverunreinigung und optimaler Verbrennung der Sauerstoft'prozentsatz in den Auspuffgasen verhältnismäßig hoch, z. B. 5%, sein kann, während die Referenzatmosphäre Luft mit 20% Sauerstoff ist, was bedeutet, daß durch den logarithmischen Charakter nach Nernst die erzeugte EMK verhältnismäßig klein ist (Millivolt). Störspannungen und thermische Spannungen spielen dann eine zu große Rolle. Ein Gasanaiyscgerät nach dei Erfindung weist diesen Nachteil nicht auf.

Der Verbindungsteil kann eine öffnung in der Wand des Meßraumes sein oder aus mehrerer zueinander parallelen öffnungen geringeren Querschnittes bestehen. Ein poröser Pfropfen oder ein poröses Filterelement ist besonders geeignet. Auch können eine oder mehrere Kapillaren verwendet werden, die sich 7iim Erhalten des richtigen Durchströmungswiderstandes in buzug auf Querschnitt und Länge gut bemessen lassen.

In weiteren Aiisführungsformen kann eine halbdurchlässige Wand verwendet werden, deren Diffusions- oder Permeationskonstantc mi; den Abmessungen der Wand die Durchlaßgeschwindigkeil bestimmt. .Silikongummiarten, Teflon oder bestimmte Metalle, wie Palladium für Wasserstoff und Silber für Sauerstoff, sind, je nach der Betriebstemperatur und den gasdurchlässigen Eigenschaften, anwendbar. Als Beispie! ist in einer Ausführungsform ein Verbindungsteil angwendet, Jas aus demselben Stoff wie die genannte Trennwand hergestellt ist. Indem die Elektrodenschichten elektrisch miteinander verbunden werden, ist d^:eser Verbindungsteil danach bestrebt, über lonentransport auf der einen

ίο Seite indem ersten Raum sowie auf der anderen Seite in dem Meßraum dieselbe Konzentration des betreffenden Gasanteiles einzustellen.

Für eine Temperaturkompensation ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Gerätes dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen des Meßraumes wenigstens im Temperaturarbeitsbereich proportional der absoluten Temperatur in dem Meßraum ist.

Einige Ausführungsformen der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und werden im folgenden näher beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 schematisch ein Gasanalysegerät nach der Erfindung.

Fig. 2 eine Ausführungsform des Meßraumes nach der Erfindung,

Fig. 3 eine andere Ausführungsform dieses Meßraumes,

Fig. 4 eine Ausführungsform mit getrennten Meßkreisen, und

F i g. 5 eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Meßraumes, der in dem Auspuffrohr eines Verbrennungsmotors montiert ist.

In Fig. 1 ist ein Gasanalysegerät nach der Erfindung dargestellt, in dem mit Blöcken elektronische Mittel angegeben sind, die als dem Fachmann bekannt vorausgesetzt werden, so daß sie nicht näher beschrieben werden. Ein erster Raum t. der von Wänden 2 und 3 begrenzt wird, enthält ein Gemisch von Gasen, wobei die Konzentration eines Anteiles dieses Gemisches, der aus einer Gasart oder einem Gemisch bestimmter Gase besteht, gemessen werden soll. Ein verschlossener Meßraum 4 steht über ein Verbindungsteil 5 mit dem ersten Raum 1 in Verbindung. Der Durchlaßwiderstand des Verbindungsteiles 5 ist derart gewählt, daß bei einem nahezu leeren Raum 4 eine Füllzeit /,. besteht, in der die Konzentration durch Diffusion in bezug auf den zu messenden Gasanteil nahezu den gleichen Wert wie die Konzentration des Gasanteiles in dem ersten Raum 1 erhält Der Verbindungsteil 5 kann aus einer öffnung oder aus mehreren parallelen öffnungen, weiter aus einem oder mehreren engen Kanälen oder Kapillaren, einem porösen Teil oder einer halbdurchlässigen Wand bestehen.

Ein Teil, gegebenenfalls der größte Teil, der Wände des Meßraumes 4 besteht aus einer Trennwand 6, z. B.

aus stabilisiertem Zirkonoxid, das für Sauerstoffionen Leitung aufweist. Diese Trennwand 6 ist mit Elektrodenschichten verschen, die porös sind und derart angebracht sind, daß sich auf beiden Seiten der Trennwand 6 eine Schicht befindet, oder daß elektrisch getrennte Schichten auf beiden Seiten dieser Wand liegen. In F i g. 1 sind Schichten 7, 9 und 12 auf der Innenseite des Meßraumes 4 angebracht, die mit Schichten 8, 10 b/w. 11 auf der Außenseite des fwL'Braumes 4 zusammenarbeiten. Die Eleklroden-

h'i schicht 10 ist mittels einer Verbindungsleitung 13 über c ι ilen eine symbolisch dargestellte Schaltfunkiion aufweisenden Schalter 14 mit einer Ladungsquelle 15 verbunden, die über eine Verbindungsleitung 16 an die

Elektrodenschicht 9 durch Durchfuhrungen in der Wand des Meßraumes 4 angeschlossen ist. Die Ladungsquelle 15 führt mittels eines elektrischen Stromes der Trennwand 6 eine Ladung zu, wenn der Schalter 14 geschlossen ist. Diese Ladung wird in der Quelle 15 gemessen und ist ein Maß für die Konzentration des zu messenden Gasanteiles im Meßraum 4. Einem Ausgang 17 läßt sich ein der Konzentration proportionales Meßsignal entnehmen. Eine Detektionsschaltung 18 ist über eine Verbindungsleitung 19 mit der Elektrodenschicht 8 und über eine Verbindungsleitung 20 mit der Elektrodenschicht 7 verbunden. Sobald die Konzentration des zu messenden Gasanteiles in dem Meßraum sehr gering geworden ist, läßt sich an diesen Schichten 7 und 8 ein genügend großes Signal erhalten, um sicherzusteiien, daß die Detektionsschaltung i8 über eine Verbindungsleitung 21 einer Start- und Blockierungseinheit 22 ein Stoppsignal zuführt, welche Einheit 22 den Schalter 14 betätigt.

Die Verbindungsleitung 19 kann mit der Verbindungsleitung 13 und die Verbindungsleitung 20 mit der Verbindungsleitung 16 kombiniert sein, weil über den Elektrodenschichten 9 und 10 auch ein genügend großes Detektionssignal erhalten werden kann. Statt mittels eines Thermoelementes kann eine etwa erforderliche Temperaturmessung in dem Meßraum 4 auch mittels Elektrodenschichten 11 und 12 erfolgen, die über Verbindungsleitungen 23 und 24 mit einer Temperaturmeßschaltung 25 verbunden sind.

Der negative Temperaturkoeffizient der Trennwand 6 wird dann für die Temperaturmessung verwendet. Ein Signal zur Steuerung der Ladungsmessung in der Einheit 15 wird aus der Temperaturmeßvorrichtung 25 über eine Verbindungsieilung 26 der Einheit 15 zugeführt. Sobald die Einheit 22 den Schalter 14 schließt, bewegen sich Ionen in der Trennwand 6 zwischen den Schichten 9 und 10 und gehen diese Reaktionen auf der Oberfläche der Trennwand 6 ein, bei denen z. B. bei Zirkonoxid Sauerstoff von der Außenseite der Schicht 10 zu dem Meßraum 4 befördert wird, um eine Verbrennung der zu messenden brennbaren Anteile zu erhalten. Dagegen wird bei umgekehrter Stromsteuerung aus der Ladungsquelle 15 Sauerstoff dem Meßraum 4 entzogen und an die Außenseite des Meßraumes 4 abgegeben.

Die Ladung kann von sich entladenden Kondensatoren, von konstanten Stromquellen oder von impulsförmigen Strömen geliefert werden. Bei dem Verfahren, bei dem sich entladende Kondensatoren verwendet werden, gibt der Spannungsunterschied vor und nach der Messung den Meßwert an; bei konstanten

bei impulsförmigen bekannten Ladungen ist das Zählen der Anzahl Impulse möglich.

Das Ende der Messung kann in der Detektionssdialtung 18 z. B. durch die Differentiening des Spannungsverlaufes an den Elektrodenschichten 6 und 7 oder 9 und 10 detektiert werden.

Dadurch, daß das Meßergebnis in bezug auf die Temperatur im Meßraum korrigiert wird, kann die Messung der Konzentration des Gasanteiles unabhängig von der Temperatur gemacht werden.

F i g. 2 zeigt eine mechanische Korrektur in bezug auf die Temperatur. Ein Teil des Meßraumes 4 nach Fi g. 1 ist dargestellt, wobei das Verbindungsteil 5 eine eiige Kapillare ist.

Ein Wandteil 27 ist aus einem gasdichten bewegbaren Material hergestellt, das durch ein Bimetall 28 bewegt werden kann, das mit einer starren Verbindungsleitung 29 die Wand 27 fortbewegen kann. Das Bimetall 28 ist an einem Teil 30 festgeklemmt, der mit der Meßraumwand verbunden ist. Wenn dafür gesorg wird, daß das Bimetall 28 die gleiche Temperatur wie das Gas in dem Raum 4 aufweist, können die Abmessungen der Teile 28, 29 und 27 derart gewählt werden, daß in dem Temperaturbereich, in dem die Gasanalyse stattfinden muß, das Volumen des Meßraumes der absoluten

ίο Temperatur 7"in ⁰K gerade proportional ist.

Eine weitere Lösung, durch die dem Meßraum 4 ein zu Tproportionales Volumen erteilt wird, ist in Fig. 3 dargestellt, in der im Prinzip der Meßraum 4 mit Verbindungsteil 5 symbolisch angegeben ist. Die Wand 31 weist einen derartigen linearen Ausdehnungskoeffizienten ais Funktion der Temperatur auf, das in Verbindung mit der Wand 32 eine Kolbenwirkung erhalten wird. Die Teile 31 und 32 sind nämlich über Verbindungsteile 33 mechanisch miteinander gekuppelt.

2ü Der Ausdehnungskoeffizient der Wand 32 unterscheidet sich derart von dem der Wand 31, daß das Volumen des Meßraumes 4 der absoluten Temperatur gerade porportional gemacht werden kann.

In Fig.4 ist der Meßraum 4 größtenteils von einer Trennwand 35 umgeben. Die Wand 34 weist eine Elektrodenschicht 36 auf der Außenseite und eine Elektrodenschicht 37 auf der Innenseite des Meßraumes 4 auf. Die letztere ist mechanisch und elektrisch über Verbindungsteile 40 und 41 mit der Elektrodenschicht

jo 38 der Wand 35 verbunden, die auf der Außenseite mit einer Elektrodenschicht 39 versehen ist. Das Verbindungsteil 41 enthält die enge öffnung 5 zum Zuführen von Meßgas aus dem umgebenden Raum. Eine Stromquelle / liefert der Wand 35 Ladung zum Entfernen des Gasanteiles aus dem Meßraum. Ein Voltmeter V_A gibt den Spannungssprung an, gleich wie ein Voltmeter Vs.

Das erstere Voltmeter ist zwischen den Schichten 38 und 39 angeordnet, während das letztere Voltmeter zwischen den Schichten 36 und 37 angeordnet ist.

Der Spannungssprung tritt, wie bereits beschrieben ist. auf, wenn die Wand 35 infoige der zugeführten Ladung und ihrer lonenleitung die Konzentration des Gasanteiles im Meßraum nahezu auf Null herabgesetzt hat. was praktisch bedeutet, daß das Verhältnis zwischen den Konzentrationen innerhalb und außerhalb des Meßraumes nahezu auf Null herabgesetzt ist.

F i g. 5 zeigt eine Anwendung eines Gasanalysegerätes in dem Auspuffrohr eines Verbrennungsmotors. Die Trennwand 42 ist mit einer Elektrodenschicht 43 mit einem aktiven Teil 44 im Meßraum 4 versehen. Die 2"dere E!ek^trodenschicht der Trennwand 42 ist γ°'* ^^ bezeichnet. Der Meßraum 4 enthält in einer Wand 46 die Durchströmungsöffnung 5. Die Schicht 43 ist mit einer Klemme 47 und die Schicht 45 mit einer Klemme 48 verbunden, so daß die Meßladung von außerhalb des Auspuffrohres zugeführt und weiter der Spannungssprung über der Schicht nach der Pumpzeit t_p gemessen werden kann, wie bereits beschrieben wurde. Über diese Klemme 47 und 48 kann mittels geeigneter Detektionsmittel auch Information über die Temperatur im Meßraum 4 erhalten werden, z. B. dadurch, daß der Widerstand der Trennwand 42 gemessen und das Meßergebnis bei der Ladungsmessung verarbeitet wird.

Es dürfte einleuchten, daß die Ausführungsform nach F i g. 5 sehr einfach sein kann, weil z. B. die Schicht 43 über einen geeigneten Halter, in dem das Ganze montiert ist. mit der Masse des Verbrennungsmotors

verbunden ist, so daß nur ein einziger Meßdraht oder ein isoliert angeordnetes Metallrohr zu der Klemme 48 herausgeführt zu werden braucht.

Es sei noch bemerkt, daß aus den Ausführungsformen nach den Fig.4 und 5 ersichtlich ist, daß der in dieser

Anmeldung genannte erste Raum den Meßraum völlig umgeben kann, dies im Gegensatz zu der Ausführungsform nach Fig. 1, nach der zu oder aus einem dritten Raum gepumpt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Gasanalysegerät zum Messen der Konzentration eines Gasanteiles in einem ersten Raum, das einen Meßraum, der eine Meßprobe aus dem ersten Raum empfängt, und eine Trennwand enthält, die als Teil eines Wandteiles des Meßraumes aus mindestens einem, Ionenleitung aufweisenden Feststoff besteht und die auf beiden Seiten mit mindestens einer Elektrodenschicht, u. a. zum Zuführen eines elektrischen Stromes, versehen ist, so daß mittels eines lonenstromes in der Trennwand der Gasanteil aus dem Meßraum entfernbar ist, und das Ge^rät weiterhin eine Steuereinheit für den elektrischen Strom enthält, die mindestens nach einer Füllzeit t_v während einer Pumpzeit t_p den Strom einschaltet, so daß das Verhältnis zwischen den Konzentrationen nahezu gleich 0 wird, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem ersten Raum (1) und dem Meßraum (4) ein Verbindungsteii (5) mit großem Durchlaßwiderstand angebracht ist, der in der Füllzeit f,. durch Diffusion das Verhältnis zwischen den Konzentrationen des Gasanteiles in den beiden genannten Räumen (1,4) praktisch auf den Wert 1 bringt.

2. Gasanalysegerät nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbindungsteil (5) ein poröser Wandteil des Meßraumes ist.

3. Gasanalysegerät nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbindungsteil (5) mindestens eine Kapillare enthält.

4. Gasanalysegerät nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbindungsteil (5) eine halbdurchlässige Wand ist.

5. Gasanalysegerät nach Anspruch 4, dadu-ch gekennzeichnet, daß die halbdurchlässige Wand aus demselben Feststoff wie die genannte Trennwand (6) hergestellt ist und die Elektrodenschichten auf beiden Seiten der Trennwand (6) miteinander verbunden sind.

6. Gasanalysegerät nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen des Meßraumes (4) wenigstens im Temperaturarbeitsbereich proportional der absoluten Temperatur T in ° K in dem Meßraum (4) ist.

7. Gasanalysator zur Bestimmung der Konzentration von Gasanteilen in den Auspuffgasen eines Verbrennungsmotors mittels eines Gasanalysegerätes nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Raum (1) ein Teil des Auspuffsystems des Verbrennungsmotors ist und wenigstens der Wandteil mit Trennwand (6) auf der Außenseite des Meßraumes (4) mit den Auspuffgasen in Verbindung steht.