[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

DE2421934C2 - Verfahren zur Hydrierung von ungesättigten Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Hydrierung von ungesättigten Verbindungen

Info

Publication number
DE2421934C2
DE2421934C2 DE2421934A DE2421934A DE2421934C2 DE 2421934 C2 DE2421934 C2 DE 2421934C2 DE 2421934 A DE2421934 A DE 2421934A DE 2421934 A DE2421934 A DE 2421934A DE 2421934 C2 DE2421934 C2 DE 2421934C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
nickel
millimoles
catalyst
octoate
iron
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2421934A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2421934A1 (de
Inventor
Daniel Rueil-Malmaison Durand
Gerard Franconville Hillion
Christian Villepreux Lassau
Lucien Croissy Sur Seine Sajus
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR7316619A external-priority patent/FR2228536A1/fr
Priority claimed from FR7325933A external-priority patent/FR2239286A2/fr
Priority claimed from FR7339290A external-priority patent/FR2249709A2/fr
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of DE2421934A1 publication Critical patent/DE2421934A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2421934C2 publication Critical patent/DE2421934C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
    • B01J31/0212—Alkoxylates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2234—Beta-dicarbonyl ligands, e.g. acetylacetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/645—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/646—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of aromatic or heteroaromatic rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/26—Zinc
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/64—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/70—Complexes comprising metals of Group VII (VIIB) as the central metal
    • B01J2531/72—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

einer Verbindung von Zink, Zirkonium, Molybdän oder Eisen und
einer Nickel-Verbindung.
wobei das Atomverhaltnis Metall (a) zu
= 10:1 bis 0,01 : 1 ist, erhalten worden ist.
Nickel
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von ungesättigten Verbindungen in flüssiger Phase mittels Wasserstoff in Anwesenheit eines löslichen Katalysators, der durch Einwirkung einer metallorganischen Verbindung oder eines Metalihydrids als Reduktionsmittel auf Verbindungen von Übergangsmetallen erhalten worden ist.
Unter ungesättigten Verbindungen versteht man insbesondere Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 40, beispielsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, welche eine beliebige Zahl und An von ungesättigten Stellen aufweisen, insbesondere die azetylenischen, äthylenischen, polyolefinischen und gewisse aromatische Kohlenwasserstoffe, ferner ungesättigte Verbindungen, welche außer Kohlenstoff und Wasserstoff noch ein oder mehrere Sauerstoff- oder Stickstoffatome besitzen, wie z. B. gesättigte und ungesättigte Ketone, ungesättigte Ester, gesättigte und ungesättigte Aldehyde, ungesättigte Alkohole und Äther. Oxime, gesättigte oder ungesättigte Nitrile, ungesättigte Sulfone. Imine, ungesättigte Amine, gesättigte oder ungesättigte nitrierte Verbindungen. Die ungesättigten Polymeren können auch hydriert sein, z. B. Polybutadien oder Polyisopren.
Beispiele für hydrierbare Verbindungen sind Butadien, Cyclododecatrien, Vinylazetylen, Cyclopenten, die Butene. Benzol, die Alkylbenzole, Alkyldiphenyle, Alkylnaphthaline, insbesondere Toluol, die Xylole. Methylnaphthalin, Propionitril. Adiponitril, Oleonitril, 1,4-Dicyanobuten. Benz.oniiril, Vinyläthylsulfon, Vinyläthylketon, die ungesättigten fetten öle und Äthyllinolenat.
Es ist bereits bekannt, daß man aktive Hydrierkatalysatoren herstellen kann, indem man eine Verbindung eines Übergangsmetalls mit einem Reduktionsmittel, z. B.Trialkylaluminium, in Kontakt bringt. Anstelle einer einzigen Metallverbindung kann man eine Mischung von Metallverbindungen verwenden, z. B. ein Gemisch aus einem Kobaltsalz und einem Nickelsalz. Die Verwendung einer derartigen Mischung bietet keinen speziellen Vorteil.
Die DH-PS 12 94 966 beschreibt ein Verfahren zur Hydrierung von ungesättigten organischen Verbindungen mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, und ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator
a) eine in Kohlenwasserstoffen oder Lewis-Basen lösliche Komplexverbindung aus einem Übergangsmetallsalz der Platingruppe und einer aluminium-organischen Verbindung der allgemeinen Formel Al R'R"R"\ Al R'R'OR'" bzw. Al R'R"H verwendet, oder
b) eine feste Komplexverbindung aus der Umsetzung von mindestens einem Übergangsmetallchelat mit einer aluminium-organischen Verbindung verwen-
in det.
Die Katalysatoren und Verfahren des bisherigen Standes der Technik bieten eine unzureichende Aktivität und Stabilität.
Ii Demgegenüber liegt vorliegender Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und einen Katalysator zur Hydrierung von ungesättigten Verbindungen zu liefern, der hohe Aktivität, Selektivität iod Stabilität, damit erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit und Raum-Zeit-Ausbeute bei geringen Nebenreaktionen bietet.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs gcnaiiinen Gattung dadurch gelöst, daß man als löslichen Katalysator das Reaktionsprodukt verwendet, das durch Reduktion eines Gemi- sches aus
a) einer Verbindung von Zink, Zirkonium, Molybdän oder Eisen und
b) einer Nickel-Verbindung,
wobei das Atomverhältnis Metall (a) zu Nickel = 10:1 bis 0,01 : 1 ist, erhalten worden ist.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß diese
J5 Assoziationen von Metallverbindungen einen unerwarteten synergistischen Effekt bewirken.
Gemäß vorliegender Erfindung kann man einen ausgezeichneten Katalysator für die Hydrierung von ungesättigten Verbindungen in homogener oder praktisch homogener Phase synthetisieren, wenn man ein Reduktionsmittel auf die Verbindungen von mindestens zwei verschiedenen Metallen einwirken läßt, welche einzeln mit dem gleichen Reduktionsmittel umgesetzt Katalysatoren liefern, die nur wenig oder keine Aktivität aufweisen. Diese Reaktion wird in einem Lösungsmittel durchgeführt, welches ein inertes Lösungsmittel oder die zu hydrierende flüssige Verbindung sein kann.
Der Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren
so entsteht, wenn man
λ) eine Verbindung von Zink, Zirkonium, Molybdän
oder Eisen und
b) eine Nickelverbindung
mit einem Reduktionsmittel in Kontakt bringt.
Unter Metallverbindungen und insbesondere Eisen-, oder Nickel-Verbindungen versteht man entweder eine Verbindung der Valenz +2 oder +3, z.B. ein Halogenid, ein Alkoxid oder ein Carboxylat, oder das Produkt, welches man durch Einwirkung von ein oder mehreren Reduktionsmitteln auf Verbindungen der Valenz. +2 oder +3 erhält.
Als Beispiele für derartige Verbindungen seien
f>? genannt Eisendichlorid, Eisentrichlorid, Eisen-Acetylacetonat, Nickel-Acetyl-acetonat, Zink-Acelylacetonat. Nickeldichlorid, Bis-Pyridinodichloronickel. lüstriphenylphosphin-Dichloronickel und die Carboxylate von
organischen Säuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. das Naphthenat, Stearat, Äihylhexanoat, Benzoat, Decanoat und Oleat von Eisen, Zink, Molybdän, Zirkonium oder Nickel. Diese Verbindungen werden im allgemeinen in Lösung in einem Lösungsmittel verwendet, welches z. B. ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff oder eine Mischung dieser Kohlenwasserstoffe oder ein Äther sein kann. Bevorzugt sind deshalb lösliche Metallverbindungen, insbesondere die Carboxylate und Acetylacetonate.
Unter Reduktionsmitteln versteht man die Organometallverbindungen oder die Hydride von Lithium, Natrium, Aluminium oder gemischte Derivate des Aluminiums und Natriums oder Lithiums und ihre Derivate. Diese Verbindungen besitzen im allgemeinen mindestens eine Kohlenstoff-Metall- oder Wasserstoff-Metall-Bindung. So kann man z. B. eine Verbindung der Formel AlR3 verwenden, in welcher R einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Als Beispiele seien erwähnt Butyllithium, Natriumäthylat, Naphthalin-Hatrium, Triäthylaluminium, ChIorodiäihyiaiüminiüm. Triisobutylaluminium, Diäthyl-tert.-Butoxyaluminium, Diäthoxyäthylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid, das gemischte Hydrid von Lithium und Aluminium, das gemischte Hydrid von Natrium und Aluminium, sowie ihre Derivate, die entweder durch einen Kohlenwasserstoffrest oder durch eine Alkoxygruppe substituiert sind. Bei diesen Substitutionsderivaten ist der maximale Substitutionsgrad 3, so daß mindestens ein Wasserstoffatom übrig bleibt.
Das Reduktionsmittel kann entweder rein oder in einem Lösungsmittel l. B. einem Kohlenwasserstoff oder Äther, verwendet werden.
Die Herstellungsweise des Katalysators ist nicht kritisch; z. B. kann man die Reduktiv der Metallverbindungen, insbesondere der Eisen- und NicKel-Verbindungen, entweder gemeinsam oder einzeln durchführen. Bevorzugt ist jedoch die erstgenannte Methode. Man kann z. B. die Lösungen der Metallsalze, insbesondere der Salze des Eisens und Nickels in eine Lösung gießen, welche die gesamte Menge des Reduktionsmittels enthält; man kann aber auch die das Reduktionsmittel enthaltende Lösung in die Lösung gießen, welche die Metallsalze, insbesondere die Salze des Eisens und Nickels enthält. Außerdem kann man die das Reduktionsmittel enthaltende Lösung in eine Lösung gießen, welche ein erstes Metallsalz enthält, und anschließend eine Lösung zufügen, die das zweite Metallsalz enthält. Bevorzugt ist die Herstellung des Katalysators in einem inerten Lösungsmittel in Abwesenheit der zu hydrierenden Verbindung. Man kann jedoch auch den aktiven Katalysator mitunter in Gegenwart der zu hydrierenden Verbindung herstellen, z. B. einem Phenol, wenn man zuerst die Metallverbindung (a) einführt, z. B. die Eisenverbindung, und anschließend die Nickel-Verbindung; diese Methode ist auch durchführbar, wenn man unmittelbar nach Einführung der Nickel-Verbindung die Metallverbindung (a) einführt, insbesondere die Eisenverbindung.
Das atomare Mengenverhältnis von Metall (a) zu Nickel liegt zwischen IO : 1 und 0,01 : 1. Das Verhältnis zwischen der Anzahl der Reduktionsmittel-Moleküle und der Anzahl der Metallatome (Metallvcrbindung (a) plus Nickel-Verbindung) liegt im allgemeinen zwischen 0,5 : I und 10:1, vorzugsweise zwischen 1.5 : I und 6:1.
Die Herstellung des Katalysators kann z. B. bei 0 bis 20(TC erfolgen, vorzugsweise zwischen 70 und 160"C.
Bei di 1I Verwendung des auf diese Weise hergestellten Katalysators kann der Wasserstoffdruck bei 0,1 bis 100 Bar liegen, vorzugsweise zwischen 2 und 50 Bar.
Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 0 und 300°C, vorzugsweise zwischen 10 und 250°C.
ί Im allgemeinen ist die Konzentration des Katalysators gering, sie liegt zwischen 5 und 1500 ppm, vorzugsweise 20 bis 1000 ppm (Gewicht der Metalle (a + b) bezogen auf die Gesamtenarge).
Das Verhähnis des Volumens der zugefügten katalytischen Lösung zum gesamten Reaktionsvolumen beträgt im allgemeinen 0,001 bis 10%.
Je nach den Reaktionsbedingungen kann die Hydrierung partiell oder total sein; bei einer in mehreren aufeinanderfolgenden Stufen verlaufenden Hydrierung !■> kann man eine selektive partielle Hydrierung erreichen.
Der Katalysator kann bei einem in getrennten Chargen durchgeführten Verfahren oder bei einem kontinuierlichen Verfahren verwendet werden.
In den nachstehenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert.
Beispiel 1
Man stellt den Katalysator her, indem man bei 90°C
5,6 Millimol Triäthylaluminium in 2,8 Milliliter Heptan auf ein Gemisch von 1,4 Millimol Nickeloctoat und 035 Millimol Eisenoctoat in 4,75 ml Heptan einwirken läßt.
Diesen Katalysator gftt man in einen Reaktor, der lOOgr Bisphenol A in 100 gr Cyclohexanol gelöst »ι enthält. Man arbeitet bei 180°C unter 30 Bar Wasserstoff.
Nach vier Stunden wird das Produkt entnommen; es enthält nach dem Abziehen des Cyclohexanols 99% Dicyclohexanol-Propan.
Beispiel 2(Vergleichsversuch)
Man wiederholt das Beispiel 1 unter Verwendung von 3,5 Millimol Nickeloctoat in Abwesenheit von Eisenoctoat. Nach 5 Stunden beträgt die Umwandlung nur 20% und der Katalysator hat seine Aktivität veloren.
Beispiel 3(Vergleichsversuch)
Man wiederholt das Beispiel 1 unter Verwendung von 3,5 Millimol Eisenoxtoat in Abwesenheit von Nickel. 4"> Die Reaktion springt nicht an, was zeigt, daß der Katalysator nicht aktiv ist.
Beispiel 4
Man stellt den Katalysator her, indem man bei 90°C ϊ" die durch Reaktion der folgenden Komponenten erhaltenen Produkte vermischt:
a) 3,5 Millimol Nickeloctoat in 5,4 ml Heptan und 10,5 Millimol Triäthylaluminium in 5,25 ml Heptan; ^ b) 1,75 Millimol Eisenoctoat in 3,2 ml Heptan und 7 MillimolTriäthylaluminium in 3,5 ml Heptan.
Die Hydrierung wird wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt und nach 5 Stunden das Reaktionsprodukt h0 entnommen; nach dem Abziehen des Cyclohexanols enthält es 99,2% Dicyclohexanol-Propan.
Beispiel 5 (Vcrglcichsbcispiel)
Zur Hydrierung von 100 gr Bis-Phcnol A. welches in
h'· 100 gr Cyclohexanol gelöst ist. gibt man in diese Lösung ciri'-'n Katalysator, der durch Reduktion von 3.5 Millimol Nii'keloctoat mit 10.5 Millimol Triälhylaluminium bei 90 C erhalten wurde; nach 5 Minuten gibt man einen
Katalysator zu, <\sr durch Reduktion von 1,75 Millimol Eisenoctoat mit 7 Millimol Triäthylaluminium erhalten wurde. Man arbeitet bei 1800C und 30 Bar Wasserstoff. Die resultierende Hydrierungsaktivität ist sehr schwach und die Umwandlung nach 5 Stunden beträgt nur 15%. ϊ Dies zeigt, daß eine zu lange Verzögerung zwischen der Einführung des Nickelkatalysators und des Eisenkatalysators ungünstig für die Katalysatorwirkung ist. Dieses Beispiel soll mit dem nachstehenden Beispiels 6 verglichen werden. in
Beispiel 6
Man arbeitet wie im Beispiel 5, jedoch wird der Eisenkatalysator weniger als eine Minute nach dem Nickelkatalysator eingeführt. ι ί
Nach 5 Stunden ist die Umwandlung total; das Produkt enthält nach dem Abziehen des Cyclohexanols 993% Dicyclohexanol-Propan.
Beispiel 7 1()
Man arbeitet wie im Beispiel 5, führt jedoch zuerst das Eisen und das Nickel ein.
Nach 5 Stunden ist die Umwandlung total; das Produkt enthält nach dem Abziehen des Cyclohexanols 99,0% Dicyclohexanol-Propan.
Beispiel 8
Man arbeitet wie im Beispiel 1, ersetzt aber das Nickeloctoat durch Nickelacetylacetonat. Nach 4 Stunden wird das Produkt entnommen, welches nach dem J0 Abziehen des Cyclohexanols 99% Dicyclohexanol-Propan enthält
Beispiel 9
Man arbeitet wie im Beispiel 1; jedoch wird der Katalysator durch Einwirkung von 10,9 Millimol Butyllithium auf eine Mischung von 1,4 Millimol Nickeloctoat und 0,42 Millimol Eisenoctoat hergestellt. Nach 6 Stunden wird das Produkt entnommen; es enthält nach dem Abziehen des Cyclohexanols 98% Dicyclohexanol-Pro- «o pan.
Beispiel 10 (Vergleichsversuch)
Man arbeitet wie im Beispiel 1, ersetzt jedoch das Nickeloctoat durch Kobaltoctoat. Nach 4 Stunden 4^ beträgt die Umwandlung 20% und der Katalysator hat immer noch die gleiche Aktivitä: bewahrt.
Beispiel 11
Man hydriert 100 gr Phenol in 100 gr Cyclohexanol 5n unter Verwendung des Katalysators gemäß Beispiel 1. Nach 3 Stunden Reaktionsdauer enthält das dem Reaktor entnommene Produkt mehr als 99% reines Cyclohexanol.
Beispiel 12
Man wiederholt das Beispiel I; jedoch werden nach der Hydrierung von Bisphenol A 50 gr Cyclododecatrien eingeführt Die Hydrierung verläuft sehr rasch (3 Minuten) und man findet quantitativ Cyclododecan. b0
Dieses Beispiel zeigt, daß der erfindungsgemäße Katalysator zur Hydrierung von Ungesättigten Kohlenwasserstoffen verwendet werden kann.
Beispiel 13 h.
In einen 250 cmJ-Rcaktor, der 100 gr Phenol enthält und auf 155°C gehalten wird, gibt man 10 cm3 einer katalytischen DeLa'.'n-Lösung, welche das Reaktionsprodukt aus 4,5 Millimol Triäthylaluminium und einer Lösung von 1 Millimol Nickeloctoat, ü,5 Millimol Zinkoctoat enthält. Man arbeitet unter 30 Bar Wasserstoff. Nach 15 Minuten beträgt die Umwandlung von Phenol in Cyclohexanol mehr als 99%.
Beispiel 14 (Vergleichsversuch)
Man arbeitet wie im Beispiel 13, aber in Abwesenheit von Nickel und in Gegenwart von 1,5 Millimoi Zinkoctoat Nach 2 Stunden bemerkt man, daß überhaupt kein Wasserstoff verbraucht wurde.
Beispiel 15
Man arbeitet wie im Beispiel 13, wobei jedoch das Zinkoctoat durch Molybdänstearat ersetzt wird. Nach 15 Minuten sind mehr als 99% Phenol in Cyclohexanol überführt.
Beispiel 16 (Vergldchsversuch)
Man arbeitet wie im Beispiel 14, wobei jedoch das Zinkoctoat durch Molybdänstearat ersetzt wird. Nach
2 Stunden stellt man fest, daß U;erhaupt kein Wasserstoff verbraucht wurde.
Beispiel 17 (Vergleichsbeispiel)
Man hydriert unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben 20 gr Phenol, die in 80 gr Cyclohexanol gelöst sind, mittels eines Katalysators, der durch Umsetzung von 1 Millimol Kobaltoctoat, 0,5 Millimol Eisenoctoat und 3 Millimol Triäthylaluminium in Heptan gebildet wurde. Nach 3 Stunden enthält das entnommene Produkt weniger als 0,5 Gew.-% Phenol. Die Umwandlung in Cyclohexanol beträgt 99%.
Beispiel 18(Vergleichsbeispiel)
Man hydriert 100 gr Benzol mittels eines Katalysators, der durch Umsetzung von 0,5 Millimol Kobaltstearat, 0,2 Millimol Eisenstearat und 2 Miilimol Triisobutylaluminium in Benzol erhalten wurde. Es wird bei 155" C unter 10 Bar Wasserstoff gearbeitet.
Nach 30 Minuten enthält das entnommene Produkt weniger als 1% Benzol. Die Ausbeute an Cyclohexan beträgt 99%.
Beispiel 19
Man wiederholt das Beispiel 18 wobei jedoch als Katalysator 0,5 Millimol Nickeloctoat und 0,25 Millimol Zinkoctoat und 2,1 Millimol Triäthylaluminium verwendet werden. Nach einer Stunde enthält das entnommene Produkt weniger als 1% Benzol. Die Ausbeute an Cyclohexan beträgt 99%.
Beispiel 20
Man arbeitet wie im Beispiel 13; jedoch wird der katalysator dadurch hergestellt, daß man die 1 Millimol Nickeloctoat enthaltende Lösung der Reihe nach mit
3 Millimol Triäthylaluminium und dann Mit 0,5 Millimol Zinkoctoat versetzt. Nach 15 Minuten sind mehr als 99% des Phenols in Cyclohexanol umgewandelt.
Beispiel 21
Man löst 500 ml Prepionitril in 100 ml Benzol und gibt diese Mischung in einen 50 ml-Rpaktor unter Sauerstoff- und Feuchtigkeitsausschluß.
Man arbeitet unter Verwendung von 0,6 Millimol Nick'.-'octoal '.nd 0.1 Millimol Eisenoctoat. Nach 1,5 Stunden Reakiionsdauer ist die Umwandlung vollständig und die Analyse des erhaltenen Produkts zeigt
einen Alcalmithtsgrad mim i.hO (ausgedruckt in cm' n-Sai/saure pro Gramm Produk'1 (einsprechend dem primären Amin) iinil eine lodzah1 <<n 74,β (aiisiredrin ki in C'enimriimm pro (ι ramm Produkt).
Ii e ι s ρ ι e I 221 Vergleichsvcrsuch)
Miin arheilel wie im Beispiel 21. aber mit ('.7 Millimol Nickeloctoat. Nach 2 Stunden Reaktionsdauer ist die Umwandlung vollständig ind die Analyse des Produkt, zeigt einen Alcalinitätsgivd von !.in und eine |od/ahl von 48.
Dieses Beispiel zeigt, daß Nickel allem weniger selektiv ist. um ein ungesättigtes primäres Amin /u erhalten.
Beispiel 2i
Man arbeitet wie πι Beispiel 21. wobei man aber 0.1 Millimol Risenoctoat durch 0.1 Millimol /irkoniumocto.it ersetz;. Nach 1 Stunde Reaktionsdaiicr ist die Umwandlung komplett und die Analyse des erhaltenen Produkts zeigt einen Alcalinitätsgrad von 2.8 und eine lodzahl um 89.8.
Dieses Beispiel beweist, daß der erfindungsgemäßc Katalysator selektiv die Gewinnung eines ungesättigten sekundären Amins erlaubt.
Beispiel 24 (Vergleichst ersuch)
Man arbeitet wie im Beispiel 21. wobei man mn ciik Mischung von 1.2 Millimol Nickeloctont und "4 \|i;;. mol Kobaltoctoat arbeitet. Nach 2 Stunden Reaktion-, dauer betragt die I Imwandiunc nur 80",1O.
Dieses rieispicl zeigt, daß die Assoziation Kobalt-Nikkei keinen wesentlichen synergistischen Fffekt atifweisi.
Beispiel 25(Vfigk-Ktishcispi·1)
Man arbeitet wie im Beispiel 1. wobei jedoch eine Mischung von 1.8 Millimol Nickeloctoat und 1.x MiIIimol Kobaltoctoat \ei endet werden. Nach 'i Stunde! beträgt die Umwandlung: nur 20% und der Κ,ιΐ,ιΚ .,ιό· hat seine Aktivität verloren.
Dieses Beispiel zeigt, daß nicht alle katalytischer, l'.iare ausgezeichnete Hydncrkatiihsatoren sind
Beispiel .>
Man arbeitet wie im Beispiel ', wobei man ,lh.· 1.4 Millimol Nickelacetylacetonat und 0.35 Mülun.' füsenoctoat verwende1.
Nach 4 Stunden wird das Produkt entnommen e ■ enthält nach dem Abziehen des Cyclohexanols W1 Dicyclohexanol-Propan.
Dieses Beispiel zeigt, daß das Nickel in l'orm des Acetylacetonats ebenso aktiv ist wie das Nickel in f-'nrm des Oetoa's

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Hydrierung von ungesättigten Verbindungen in flüssiger Phase mittels Wasserstoff in Anwesenheit eines löslichen Katalysators, der durch Einwirkung einer metallorganischen Verbindung oder eines Metallhydrids als Reduktionsmittel auf Verbindungen von Übergangsmetallen erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man als löslichen Katalysator düs Reaktionsprodukt verwendet, das durch Reduktion eines Gemisches aus
DE2421934A 1973-05-08 1974-05-07 Verfahren zur Hydrierung von ungesättigten Verbindungen Expired DE2421934C2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7316619A FR2228536A1 (en) 1973-05-08 1973-05-08 Hydrogenation catalyst for unsatd. cpds. - by reducing cpds. of gps. IB-VIIB metals or iron and nickel or cobalt
FR7325933A FR2239286A2 (en) 1973-07-13 1973-07-13 Hydrogenation catalyst for unsatd. cpds. - by reducing cpds. of gps. IB-VIIB metals or iron and nickel or cobalt
FR7339290A FR2249709A2 (en) 1973-11-05 1973-11-05 Hydrogenation catalyst for unsatd. cpds. - by reducing cpds. of gps. IB-VIIB metals or iron and nickel or cobalt

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2421934A1 DE2421934A1 (de) 1974-11-28
DE2421934C2 true DE2421934C2 (de) 1983-03-03

Family

ID=27250110

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2421934A Expired DE2421934C2 (de) 1973-05-08 1974-05-07 Verfahren zur Hydrierung von ungesättigten Verbindungen

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4271323A (de)
JP (1) JPS5740811B2 (de)
BR (1) BR7403700D0 (de)
DE (1) DE2421934C2 (de)
GB (1) GB1434000A (de)
IT (1) IT1012603B (de)
NL (1) NL178589C (de)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7951745B2 (en) 2008-01-03 2011-05-31 Wilmington Trust Fsb Catalyst for hydrocracking hydrocarbons containing polynuclear aromatic compounds
US8034232B2 (en) 2007-10-31 2011-10-11 Headwaters Technology Innovation, Llc Methods for increasing catalyst concentration in heavy oil and/or coal resid hydrocracker
US8097149B2 (en) 2008-06-17 2012-01-17 Headwaters Technology Innovation, Llc Catalyst and method for hydrodesulfurization of hydrocarbons
US8142645B2 (en) 2008-01-03 2012-03-27 Headwaters Technology Innovation, Llc Process for increasing the mono-aromatic content of polynuclear-aromatic-containing feedstocks
US8303802B2 (en) 2004-04-28 2012-11-06 Headwaters Heavy Oil, Llc Methods for hydrocracking a heavy oil feedstock using an in situ colloidal or molecular catalyst and recycling the colloidal or molecular catalyst
US8445399B2 (en) 2006-01-06 2013-05-21 Headwaters Technology Innovation, Llc Hydrocarbon-soluble molybdenum catalyst precursors and methods for making same
US9403153B2 (en) 2012-03-26 2016-08-02 Headwaters Heavy Oil, Llc Highly stable hydrocarbon-soluble molybdenum catalyst precursors and methods for making same

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2375160A1 (fr) * 1976-12-24 1978-07-21 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrogenation des composes insatures
GB2070023B (en) * 1980-02-25 1984-10-24 Johnson Matthey Co Ltd Hydrogenation process
US4409411A (en) * 1981-09-17 1983-10-11 Allied Corporation Process of hydrogenating benzenes and group IVa metal hydride catalysts therefor
US4452950A (en) * 1983-02-22 1984-06-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for hydrogenation of carbon-carbon double bonds in an unsaturated polymer in latex form
US4578179A (en) * 1983-11-18 1986-03-25 Phillips Petroleum Company Hydrofining process for hydrocarbon containing feed streams
GB2203963A (en) * 1987-04-29 1988-11-02 Shell Int Research Process for the production of methanol and a composition suitable for use as a catalyst in said process
US4891456A (en) * 1987-07-06 1990-01-02 Nippon Oil Co., Ltd. Method for preparing norbornene structure compound
US4886919A (en) * 1987-11-25 1989-12-12 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for the production of saturated neo-alcohols
US5057582A (en) * 1988-12-23 1991-10-15 Shell Oil Company Hydrogenation catalyst and hydrogenation process wherein said catalyst is used
DE3913839A1 (de) * 1989-04-27 1990-10-31 Basf Ag Verfahren zur hydrierung von acetylenalkoholen
DE3932332A1 (de) * 1989-09-28 1991-04-11 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von alkoholen (einstufig)
US5013798A (en) * 1990-05-24 1991-05-07 Shell Oil Corporation Hydrogenation catalyst and hydrogenation process wherein said catalyst is used
US5061668A (en) * 1990-05-24 1991-10-29 Shell Oil Company Hydrogenation catalyst and hydrogenation process wherein said catalyst is used
US5281753A (en) * 1992-04-21 1994-01-25 Engelhard Corporation Process for the selective hydrogenation and isomerization of hydrocarbons
FR2714849B1 (fr) * 1994-01-13 1996-04-05 Inst Francais Du Petrole Procédé de préparation d'un catalyseur d'hydrogénation soluble en phase liquide organique.
US5948942A (en) * 1994-12-13 1999-09-07 Intevep, S.A. Bimetallic catalyst for the simultaneous selective hydrogenation of diolefins and nitriles and method of making same
US6620982B1 (en) 1998-10-07 2003-09-16 Equistar Chemicals, Lp Method of producing purified cyclopentane
US10941353B2 (en) 2004-04-28 2021-03-09 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Methods and mixing systems for introducing catalyst precursor into heavy oil feedstock
DE102004047794A1 (de) * 2004-09-29 2006-04-06 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur Hydrierung von a,ß-ungesättigten Carbonylverbindungen
CN102580774A (zh) * 2011-01-04 2012-07-18 中国石油化工集团公司 一种不饱和聚合物加氢催化剂及其制备方法
US9790440B2 (en) 2011-09-23 2017-10-17 Headwaters Technology Innovation Group, Inc. Methods for increasing catalyst concentration in heavy oil and/or coal resid hydrocracker
US9644157B2 (en) 2012-07-30 2017-05-09 Headwaters Heavy Oil, Llc Methods and systems for upgrading heavy oil using catalytic hydrocracking and thermal coking
RU2622297C1 (ru) * 2016-07-13 2017-06-14 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) Способ восстановления непредельных циклических и бициклических соединений
US11732203B2 (en) 2017-03-02 2023-08-22 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Ebullated bed reactor upgraded to produce sediment that causes less equipment fouling
US11118119B2 (en) 2017-03-02 2021-09-14 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Upgraded ebullated bed reactor with less fouling sediment
CN106866365B (zh) * 2017-03-30 2020-06-30 威海新元科盛新材料有限公司 一种氢化双酚ａ的连续制备方法
CN109692699B (zh) * 2017-10-20 2022-04-01 中国石油化工股份有限公司 高活性合金型芳烃加氢催化剂及其制备方法
CN109232188B (zh) * 2018-10-17 2021-07-27 常州大学 一种氢化双酚a的制备方法
CA3057131C (en) 2018-10-17 2024-04-23 Hydrocarbon Technology And Innovation, Llc Upgraded ebullated bed reactor with no recycle buildup of asphaltenes in vacuum bottoms

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3409681A (en) * 1964-06-25 1968-11-05 Exxon Research Engineering Co Method of making novel bimetallic heterogeneous catalysts and their use in hydrocarbon conversions
US3454644A (en) * 1966-05-09 1969-07-08 Shell Oil Co Homogeneous hydrogenation process employing a complex of ruthenium or osmium as catalyst
GB1240731A (en) * 1968-01-31 1971-07-28 Ici Ltd Process for the manufacture of aliphatic diamines
US3591649A (en) * 1968-10-10 1971-07-06 Exxon Research Engineering Co Conversion catalyst
US3591656A (en) * 1969-01-24 1971-07-06 Exxon Research Engineering Co Heterogeneous catalyst process
BE765033R (fr) * 1970-04-06 1971-09-30 Inst Francais Du Petrole Nouveau procede d'hydrogenation et catalyseurs d'hydrogenation correspondants
US3943067A (en) * 1972-05-15 1976-03-09 Institut Francais Du Petrole Process for manufacturing hydrogenation catalysts
FR2221427B1 (de) * 1973-03-12 1976-05-21 Inst Francais Du Petrole

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8303802B2 (en) 2004-04-28 2012-11-06 Headwaters Heavy Oil, Llc Methods for hydrocracking a heavy oil feedstock using an in situ colloidal or molecular catalyst and recycling the colloidal or molecular catalyst
US8431016B2 (en) 2004-04-28 2013-04-30 Headwaters Heavy Oil, Llc Methods for hydrocracking a heavy oil feedstock using an in situ colloidal or molecular catalyst and recycling the colloidal or molecular catalyst
US8440071B2 (en) 2004-04-28 2013-05-14 Headwaters Technology Innovation, Llc Methods and systems for hydrocracking a heavy oil feedstock using an in situ colloidal or molecular catalyst
US8673130B2 (en) 2004-04-28 2014-03-18 Headwaters Heavy Oil, Llc Method for efficiently operating an ebbulated bed reactor and an efficient ebbulated bed reactor
US8445399B2 (en) 2006-01-06 2013-05-21 Headwaters Technology Innovation, Llc Hydrocarbon-soluble molybdenum catalyst precursors and methods for making same
US8034232B2 (en) 2007-10-31 2011-10-11 Headwaters Technology Innovation, Llc Methods for increasing catalyst concentration in heavy oil and/or coal resid hydrocracker
US8557105B2 (en) 2007-10-31 2013-10-15 Headwaters Technology Innovation, Llc Methods for increasing catalyst concentration in heavy oil and/or coal resid hydrocracker
US7951745B2 (en) 2008-01-03 2011-05-31 Wilmington Trust Fsb Catalyst for hydrocracking hydrocarbons containing polynuclear aromatic compounds
US8142645B2 (en) 2008-01-03 2012-03-27 Headwaters Technology Innovation, Llc Process for increasing the mono-aromatic content of polynuclear-aromatic-containing feedstocks
US8097149B2 (en) 2008-06-17 2012-01-17 Headwaters Technology Innovation, Llc Catalyst and method for hydrodesulfurization of hydrocarbons
US9403153B2 (en) 2012-03-26 2016-08-02 Headwaters Heavy Oil, Llc Highly stable hydrocarbon-soluble molybdenum catalyst precursors and methods for making same

Also Published As

Publication number Publication date
NL178589B (nl) 1985-11-18
JPS5025501A (de) 1975-03-18
IT1012603B (it) 1977-03-10
DE2421934A1 (de) 1974-11-28
US4271323A (en) 1981-06-02
NL7406210A (de) 1974-11-12
BR7403700D0 (pt) 1974-12-03
NL178589C (nl) 1986-04-16
JPS5740811B2 (de) 1982-08-30
GB1434000A (en) 1976-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2421934C2 (de) Verfahren zur Hydrierung von ungesättigten Verbindungen
DE1294966B (de) Verfahren zur Hydrierung von ungesaettigten organischen Verbindungen
DE1213120B (de) Verfahren zur Polymerisation von Butadien
DE2830080A1 (de) Katalysator, dessen herstellung und verwendung zur loesungspolymerisation von butadien
DE2731067A1 (de) Verfahren zur herstellung von polybutadien mit hohem cis-1,4-gehalt
DE2405856B2 (de) Verfahren zur Cyclodimerisation von Isopren mittels eines Verbindungen des Eisens und des Stickstoffmonoxids und organische Aluminiumverbindungen enthaltenden Mischkalalysatorsystems
DE1214002B (de) Verfahren zur Polymerisation von Butadien
DE69207524T2 (de) Verbessertes Verfahren zur selektiven Hydrierung von Polymeren von konjugierten Diolefinen
DE2757213C2 (de) Katalysator für die Hydrierung einer ungesättigten Verbindung in flüssiger Phase
DE1542231A1 (de) Katalysatorsystem zur Polymerisation von ungesaettigten Verbindungen
EP4247553A2 (de) Katalysatorsystem unfassend zink- oder kobaltcarboxylate und aminophenole und seine verwendung
DE1271991B (de) Verfahren zur Herstellung von hydroxylierten Polymeren
DE1443634A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines komplexen Hydrierungskatalysators
DE2534742A1 (de) Verfahren zur selektiven hydrierung von cyclopentadien
DE2412191C2 (de) Verfahren zur selektiven Reinigung von acetylenische Verunreinigungen enthaltendem Butadien und/oder Isopren
CH464915A (de) Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetallkomplexen ohne Carbonyl-Liganden
DE69419491T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines in einer organischen flüssigen Phase löslichen Hydrierungskatalysators
DE2327230A1 (de) Neues verfahren zur selektiven hydrierung sowie dabei verwendeter katalysator
DE2929830A1 (de) Katalysator fuer die olefinplymerisation und dessen herstellung
DE2017316C3 (de) Verfahren zur Herstellung von cis-1,4-Polybutadien
DE1955933B2 (de) Verfahren zur herstellung von 1- alkoxyoctadienen-(2,7)
DE2141844A1 (de) Verfahren zum Polymerisieren von konjugierten Dienen
DE1273532C2 (de) Verfahren zur homogenen katalytischen hydrierung organischer verbindungen
DE1443634C (de) Verfahren zur Herstellung eines korn plexen Hydrierungskatalysators
DE102017101371B4 (de) Verfahren zur Aminocarbonylierung zyklischer Diene

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition