DE2421934A1 - Verfahren zur hydrierung von ungesaettigten verbindungen - Google Patents
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Verfahren zur Hydrierung von ungesättigten Verbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neue· Verfahren zur
Hydrierung von ungesättigten Verbindungen in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, dafl man einen löslichen Katalysator
verwendet, der durch Einwirkung eines Reduktionsmittels auf ein Gemisch von Verbindungen von mindestens zwei verschiedenen.
Metallen erhalten wurde.
L Π 9 348/1080
Unter ungesättigten Verbindungen versteht man insbesondere Kohlenwasserstoffe
mit 2 bis ko, beispielsweise 2 bis 2o Kohlenstoffatomen,
welche eine beliebige Zahl und Art von ungesättigten Stellen aufweisen, insbesondere die azetylenischen, äthylenisohen,
polyolefinischen und gewisse aromatische Kohlenwasserstoffe,
ferner ungesättigte Verbindungen, welche außer Kohlenstoff und Wasserstoff noch ein oder mehrere Sauerstoff- oder
Stickstoffatome besitzen, wie z.B. gesättigte und ungesättigte
Ketone, ungesättigte Ester, gesättigte und ungesättigte Aldehyde, ungesättigt· Alkohole und Äther, Oxime, gesättigte oder ungesättigte
Nitrile, ungesättigte Sulfone, Imine, ungesättigte Amine, gesättigte oder ungesättigte nitrierte Verbindungen. Die
ungesättigten Polymeren können auch hydriert sein, z.B. Polybutadien oder Polyisopren.
Beispiele für hydrierbare Verbindungen sind Butadien, Cyclododecatrien,
Vinylazetylen, Cyclopenten, die Butene, Benzol, die
Alkylbenzole, Alkyldiphenyle, Alky!naphthaline, insbesondere
Toluol, dieXjiole, Methylnaphthalin, Propionitril, Adiponitril,
Oleonitril, 1,^-Dicyanobuten, Benzonitril, Vinyläthylsulfon,
Vinyläthylketon, die ungesättigten fetten Öle und Äthyllinolenat.
Es ist bereits bekannt, daß man aktive Hydrierkatalysatoren herstellen
kann, indem man eine Verbindung eines Übergangsmetalle mit einem Reduktionsmittel, z.B. Trialkylaluminium, in Kontakt
bringt. Anstelle einer einzigen Metallverbindung kann man eine Mischung von Metallverbindungen verwenden, z.B. ein Gemisch aus
einem Kobaltsalz und einem Nickelsalz. Die Verwendung einer derartigen
Mischung bietet keinen speziellen Vorteil.
Es wurde nun gefunden, daß gewisse Assoziationen von Metallverbindungen
einen unerwarteten synergistischen Effekt bewirken.
409848/1080
Gemäß vorliegender Erfindung kann man einen ausgezeichneten Katalysator für die Hydrierung von ungesättigten Verbindungen in
homogener oder praktisch homogener Phase synthetisieren, wenn man ein Reduktionsmittel auf die Verbindungen von mindestens
zwei verschiedenen Metallen einwirken läßt, welche einzeln mit dem gleichen Reduktionsmittel umgesetzt Katalysatoren liefern,
die nur wenig oder keine Aktivität aufweisen. Diese Reaktion wird in einem Lösungsmittel durchgeführt, welches ein inertes
Lösungsmittel oder die zu hydrierende flüssige Verbindung sein kann.
Präziser ausgedrückt, entsteht der erfindungsgemäße Katalysator,
wenn man (a) eine Verbindung eines Metalls der Gruppen IB bis 7B oder des Eisens und (b) eine Nickel/ und/oder Kobalt-Verbindung
mit (c) einem Reduktionsmittel in Kontakt bringt. Die oben genannten
Gruppen sind die Gruppen des Periodensystems gemäß Ch* Hodgman, Handbook of Chemistry and Physics, 1959*
Zur Erzielung einer besonders großen Wirksamkeit verwendet man vorzugsweise als Verbindungen (a) die Verbindungen des Eisens,
Zinks, Zirconiums und/oder Molybdäns.
Unter Metallverbindungen und insbesondere Eisen-, Kobalt- oder
Nickel-Verbindungen versteht man entweder eine Verbindung der Valenz +2 oder +3, z.B. ein Halogenid, ein Alkoxid oder ein
Carboxylat, oder das Produkt, welches man durch Einwirkung von
ein oder mehreren Reduktionsmitteln auf Verbindungen der Valenz +2 oder +3 erhält.
Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt Eisendichlorid,
Eisentrichlorid, Chromtrichlorid, Titantetraisopropylat,
Kupferdichlorid, Eisen-Acetylacetonat, Kobalt-Acetylacetonat,
Nickel-Acetylacetonat, Zink-Acetylacetonat, Nickeldichlorid,
Kobaltdichlorid, Kobaltdibromid, Kobaltdiacetat,
U 0 9 .; . ■ / Ί 0 8 0
2^21934
Bis-Pyridinodichloronickel, Bistriphenylphosphin-Dichloronickel
und die Carboxylate von organischen Säuren mit 2 bis 2o Kohlenstoffatomen,
z.B. das Naphthenat, Stearat, Äthylhexanoat, Benzoat,
Decanoat und Oleat von Bisen, Zink, Molybdän, Zircon,
Nickel und/oder Kobalt. Diese Verbindungen werden im allgemeinen in Lösung in einem Lösungsmittel verwendet, welches z.B.
ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff oder eine
Mischung dieser Kohlenwasserstoffe oder ein Äther sein kann.
Bevorzugt sind deshalb lösliche Metallverbindungen, insbesondere die Carboxylate und Acetylacetonate.
Unter Reduktionsmitteln versteht man die Organometallverbindungen oder die Hydride von Lithium, Natrium, Aluminium oder gemischte
Derivate des Aluminiums und Natriums oder Lithiums und ihre Derivate. Diese Verbindungen besitzen im allgemeinen mindestens
eine Kohlenstoff-Metall- oder Wasserstoff-Metall-Bindung.
So kann man z.B. eine Verbindung der Formel A1R_ verwenden, in welcher R einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
bedeutet.
Als Beispiele seien erwähnt Butyllithium, Natriumäthylat,
Naphthalin-Natrium, Triäthylaluminiutn, Chlorodiäthy!aluminium»
Triisobutylaluminium, Diäthyl-tert.-Butoxyaluminium, Diäthoxyäthylaluminium,
Diisobuty!aluminiumhydrid, das gemischte Hydried
von Lithium und Aluminium, das gemischte Hydried von Natrium und Aluminium, sowie ihre Derivate, die entweder durch einen
Kohlenwasserstoffrest oder durch eine Alkoxygruppe substituiert sind. Bei diesen Substitutionsderivaten ist der maximale
Substitutionsgrad 3» so daß mindestens ein Wasserstoffatom übrig
bleibt.
Das Reduktionsmittel kann entweder rein oder in einem Lösungsmittel,
z.B. einem Kohlenwasserstoff oder Äther, verwendet werden.
LOS ■'■· ·. '-· / 1 0 8 0
Die Herstellungsweise des Katalysators ist nicht kritisch; z.B.
kann man die Reduktion der Metallverbindungen, insbesondere der Bisen- und Nickel- und/oder Kobalt-Verbindungen, entweder gemeinsam
oder einzeln durchführen. Bevorzugt ist jedoch die erstgenannte Methode. Man kann z.B. die Lösungen der Metallsalze,
insbesondere der Salze des Eisens, Nickels und/oder Kobalts, in eine Lösung gießen, welche die gesamte Menge des Reduktionsmittels
enthält; man kann aber auch die das Reduktionsmittel enthaltende Lösung in die Lösung gießen, welche die Metallsalze,
insbesondere die Salze des Eisens, Nickels und/oder Kobalts, enthält. Außerdem kann man die das Reduktionsmittel enthaltende
Lösung in eine Lösung gießen, welche ein erstes Metallsalz enthält, und anschließend eine Lösung zufügen, die das zweite Metallsalz
enthält. Bevorzugt ist die Herstellung des Katalysators in einem inerten Lösungsmittel in Abwesenheit der zu hydrierenden
Verbindung. Man kann' jedoch auch den aktiven Katalysator mitunter in Gegenwart der zu hydrierenden Verbindung
herstellen, z.B. einem Phenol, wenn man zuerst die Metallverbindung
(a) einführt, z.B. die Eisenverbindung, und anschliessend die Nickel- und/oder Kobalt-Verbindung; diese Methode ist
auch durchführbar, wenn man unmittelbar nach Einführung der
Nickel- und/oder Kobalt-Verbindung die Metallverbindtmg (a) einführt,
insbesondere die Eisenverbindung.
Das atomare Mengenverhältnis von Metall (a) zu Nickel und/oder Kobalt liegt im allgemeinen zwischen lo:l und o,ol:l, vorzugsweise
zwischen 5:1 und o,o5tl. Das Verhältnis zwischen der
Anzahl der Reduktionsmittel-Moleküle und der Anzahl der Metallatome (Metallverbindung (a) plus Nickel- und/oder Kobalt-Verbindung)
liegt im allgemeinen zwischen o,5»l und Iojl, vorzugsweise
zwischen 1,5:1 und 6t1.
Die Herstellung des Katalysators kann z.B. bei O bis 2oo° C erfolgen,
vorzugsweise zwischen 7o und l6o° C.
k O S 8 U G / ι O 8 O
Bei der Verwendung des auf diese Veise hergestellten Katalysators
kann der Wasserstoffdruck bei o,l bis loo Bar liegen» vorzugsweise
zwischen 2 und 5o Bar.
Die Reaktionstemperatür liegt zwischen 0 und 3oo° C, vorzugsweise zwischen Io und 25o° C.
Xm allgemeinen ist die Konzentration des Katalysators gering,
sie liegt zwischen 5 und 15oo ppm, vorzugsweise 2 ο bis looo ppm
(Gewicht der Metalle (a + b) bezogen auf die Gesamtcharge).
Das Verhältnis des Volumens der zugefügten katalytischen Lösung
zum gesamten Reaktionsvolumen beträgt im allgemeinen ο,οοΐ bis
Je nach den Reaktionsbedingungen kann die Hydrierung partiell oder total sein; bei einer in mehreren aufeinanderfolgenden
Stufen verlaufenden Hydrierung kann man eine selektive partielle Hydrierung erreichen.
Der Katalysator kann bei einem in getrennten Chargen durchgeführten
Verfahren oder bei einem kontinuierlichen Verfahren verwendet werden.
In den nachstehenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert,
ohne daß sie hierauf beschränkt werden soll.
Man stellt den Katalysator her, indem man bei90° C 5,6 Millimol
Triäthylaluminium in 2,8 Milliliter Heptan auf ein Gemisch von
l,k Millimol Nickeloctoat und o,35 Millimol Eisenoctoat in
U,75 niL Heptan einwirken läßt.
£0 9 ei- ■ ■. / "ι Ü80
Diesen Katalysator gibt man in einen Reaktor, der loo gr Bisphenol
A in loo gr Cyclohexanol gelöst enthält. Man arbeitet bei I8o° C unter 3o Bar Wasserstoff.
Nach vier Stunden wird das Produkt entnommen; es enthält nach
dem Abziehen des Cyclohexanols 99$ Dicyclohexanol-Propan.
Man wiederholt das Beispiel 1 unter Verwendung von 3,5 Millimol Nickeloctoat in Abwesenheit von Eisenoctoat. Nach 5 Stunden beträgt die Umwandlung nur 2o$ und der Katalysator hat seine Aktivität
verloren.
Man wiederholt das Beispiel 1 unter Verwendung von 3t5 Millimol
Eisenoctoat in Abwesenheit von Nickel. Die Reaktion springt nicht an, was zeigt, daß der Katalysator nicht aktiv ist.
Man stellt den Katalysator her, indem man bei 9o° C die durch Reaktion der folgenden Komponenten erhaltenen Produkte vermischt:
a) 3,5 Millimol Nickeloctoat in 5»** ml Heptan und
10,5 Millimol Triäthylaluminium in 5,25 ml Heptan; b) 1,75 Millimol
Eisenoctoat in 3,2 ml Heptan und 7 Millimol Triäthylaluminium in 3»5 ml Heptan.
40 9 3 -',··· / Ί 0'8 0
Die Hydrierung wird wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt
und nach 5 Stunden das Reaktionsprodukt entnommen; nach dem
Abziehen des Cyclohexanols enthält es 99,2$ Dicyclohexani-Prοpan.
Zur *Vdrierung von loo gr Bis-Phenol A, welches in loo gr Cyclohexanol
gelöst ist, gibt man in diese Lösung einen Katalysator, der durch Reduktion von 3,5 Millimol Nickeioctoat mit lo,5 Millimoltriäthylaluminium
bei 9o° C erhalten wurde; nach 5 Hinuten gibt man einen Katalysator zu, der durch Reduktion von 1,75 Millimol
Eisenoctoat mit 7 Millimol Triäthylaluminium erhalten wurde.
Man arbeitet bei I8o° C und 3o Bar Wasserstoff. Die resultierende Hydrierungsaktivität ist sehr schwach und die Umwandlung
nach 5 Stunden beträgt nur 15$. Dies zeigt, daß eine zu lange
Verzögerung zwischen der Einführung des Nickelkatalysators und des Eisenkatalysators ungünstig für die Katalysatorwirkung ist.
Dieses Beispiel soll mit dem nachstehenden Beispiel 6 verglichen werden.
Man arbeitet wie im Beispiel 5, jedoch wird der Eisenkatalysator
weniger als eine Minute nach dem Nickelkatalysator eingeführt
.
Nach 5 Stunden ist die Umwandlung total; das Produkt enthält nach dem Abziehen des Cyclohexanols 99,3$ Dicyclohexanol-Prοpan.
U 0 9 8 /.;: / Ί 0 8 0
Beispiel 7
Man arbeitet wie im Beispiel 5» führt jedoch zuerst das Eisen und dann das Nickel ein.
Nach 5 Stunden ist die Umwandlung total; das Produkt enthält nach de« Abziehen des Cyclohexanols 99fo^ Dicyclohexanol-Propan,
Man arbeitet wie im Beispiel 1, ersetzt aber das Nickeloctoat
durch Nickelacetylacetonat. Nach k Stunden wird das Produkt
entnommen, welches nach dem Abziehen des Cyclohexanols 99$ Dicyclohexanol-Propan
enthält.
Man arbeitet wie im Beispiel 1; Jedoch wird der Katalysator
durch Einwirkung von lo,9 Millimol Butyllithium auf eine Mischung von l,k Millimol Nickeloctoat und o,h2 Millimol Eisenoctoat
hergestellt. Nach 6 Stunden wird das Produkt entnommen} es enthält nach dem Abziehen des Cyclohexanols 98$ Dicyclohexanol-Propan.
Man arbeitet wie im Beispiel 1, ersetzt jedoch das Nickeloctoat durch Kobaltoctoat. Nach k Stunden beträgt die Umwandlung 2o$
und der Katalysator hat immer noch die gleiche Aktivität bewahrt .
- Io -
409848/1080
24 219
-Io -
Beispiel 11
Man hydriert loo gr Phenol in loo gr Cyclohexanol unter Verwendung des Katalysators gemäß Beispiel 1. Nach 3 Stunden Reaktionsdauer enthält das dem Reaktor entnommene Produkt mehr als 99/6
reines Cyclohexanol.
Beispiel 12
Man wiederholt das Beispiel 1; jedoch werden nach der Hydrierung von Bisphenol A 5o gr Cyclododecatrien eingeführt. Die
Hydrierung verläuft sehr rasch (3 Minuten) und man findet quantitativ Cyclododecan.
Dieses Beispiel zeigt, daß der erfindungsgemäße Katalysator zur Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen verwendet werden
kann.
Beispiel 13
Man wiederholt das Beispiel 1, wobei man jedoch außerdem o,35 Millimol Kobalt in Form einer Lösung des Octoats in 1 ml Heptan
zusetzt. Man verwendet insgesamt 6,6 Millimol Triäthylaluminiura.
Nach 3 1/2 Stunden Reaktionsdauer wird das Produkt entnommen,
welches nach dem Abziehen von Cyclohexanol 99% Dicyclohexanol-Prοpan
enthält.
- 11 -
409848/ 1080
In einen 25ο cm3-Reaktor, der loo gr Phenol enthält umd auf
155° C gehalten wird, gibt man Io cm3 einer katalytischen Decalin-Lösung,
welche das Reaktionsprodukt aus 4,5 Millimol
Triäthylaluminium und einer Lösung von 1 Millimol Nickeloctoat,
o,5 Millimol Zinkoctoat enthält. Man arbeitet unter 3o Bar Wasserstoff.
Nach 15 Minuten beträgt die Umwandlung von Phenol in
Cyclohexanol mehr als 99$.
Man arbeitet wie im Beispiel lh, aber in Abwesenheit von Nickel
und in Gegenwart von 1,5 Millimol Zinkoctoat. Nach 2 Stunden bemerkt
man, daß überhaupt kein Wasserstoff verbraucht wurde.
Beispiel l6
Man arbeitet wie im Beispiel lk, wobei jedoch das Zinkoctoat
durch Molybdänstearat ersetat wird. Nach 15 Minuten sind mehr
als 9956 Phenol in Cyclohexanol überführt.
Man arbeitet wie im Beispiel I5, wobei jedoch das Zinkoctoat
durch Molybdänstearat ersetzt wird. Nach 2 Stunden stellt man
fest, daß überhaupt kein Wasserstoff verbraucht wurde.
- 12 -
k O 9 H L G / 1 O 8 O
Beispiel 18
Han hydriert unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben
Zo gr Phenol, die in 8o gr Cyclohexanol gelöst sind, mittels
eines Katalysators, der durch Umsetzung von 1 Millimol Kobaltoctoat,
o,5 Millimol Eisenoctoat und 3 Millimol Triäthylaluminiuta
in Heptan gebildet wurde. Nach 3 Stunden enthält das entnommene Produkt weniger als o,5 Gew.-^ Phenol. Die Umwandlung in
Cyclohexanol beträgt 99%*
Beispiel 19
Man hydriert loo gr Benzol mittels eines Katalysators, der durch
Umsetzung von o,5 Millimol Kobaltstearat, o,2 Millimol Eisenstearat
und 2 Millimol Triisobutylaluminium in Benzol erhalten
wurde. Es wird bei 155 C unter Io Bar Wasserstoff gearbeitet.
Nach 3o Minuten enthält das entnommene Produkt weniger als Benzol. Die Ausbeute an Cyclohexan beträgt
Beispiel 2o
Man wiederholt das Beispiel 19» wobei jedoch als Katalysator
ο,5 Millimol Nickeioctoat und o,25 Millimol Zinkoctoat und
2,1 Millimol Triäthylaluminium verwendet werden. Nach einer Stunde enthält das entnommene Produkt weniger als 1% Benzol.
Die Ausbeute an Cyclohexan beträgt 99$.
- 13 -
1080
Beispiel 21
Man arbeitet wie im Beispiel lh; jedoch wird der Katalysator
dadurch hergestellt, daß man die 1 Millimol Nickeloctoat enthaltende
Lösung der Reihe nach mit 3 Millimol Triäthylaluminiui
und dann mit ο,5 Millimol Zinkoctoat versetzt. Nach 15 Minuten
sind mehr als 99^ des Phenols in Cyclohexanol umgewandelt.
Beispiel 22
Man löst loo ml Propionitril in loo ml Benzol und gibt diese Mischung in einen 5o ml-Reaktor unter Sauerstoff- und Feuchtigkeits-Ausschluß.
Andererseits stellt man den Katalysator her, indem man k,8 Millimol
Triäthylaluminium in 2tk ml Heptan gelöst auf eine Mischung
von 1,2 Millimol Kobaltoctoat und o,k Millimol Zinkoctoat gelöst
in 3,2 mL Heptan einwirken läßt.
Man führt den Katalysator ein, wenn die zu hydrierende Mischung
auf l6o° C gebracht ist; der Vaeserstoff wird so lange eingeleitet,
bis ein Gesamtdruck von 3o Bar erhalten wird.
Die Reaktion verläuft sehr rasch und nach 1 1/2 Stunden Reaktionsdauer
ist die Umwandlung in Propylamine vollständig. Die Ausbeute ist quantitativ.
409848/ 1080
242193V
arbeitet wie im Beispiel 22, jedoch unter Verwendung von 1,6 Millimol Kobaltoctoat ohne zusätzliches Zinksalz.
Beispiel
2k
Man arbeitet wie im Beispiel 22, wobei jedoch das Propionitril und das Benzol durch 2oo ml Oleonitril ersetzt werden. Nach
1,5 Stunden Reaktionsdauer ist die Umwandlung vollständig und die Analyse des erhaltenen Produkts zeigt einen Alcalinitätsgrad
von 3,62*und eine Jodzahl von 87,2.**
Dieses Beispiel zeigt, daß der erfindungsgemäße Katalysator
selektiv ist und ein ungesättigtes Nitril zum entsprechenden ungesättigten primären Amin hydrieren kann.
Beispiel 25
Man arbeitet wie im Beispiel 2k, jedoch unter Verwendung von
0,6 Millimol Nickeloctoat und o,l Millimol Eisenoctoat. Nach
1,5 Stunden Reaktionsdauer ist die Umwandlung vollständig und die Analyse des erhaltenen Produkts zeigt einen Alcalinitätsgrad
von 3»6o (entsprechend dem primären Amin) und eine Jodzahl von 7k t6.
(ausgedrückt in cnr η-Salzsäure pro Gramm Produkt)
(ausgedrückt in Centigramm pro Gramm Produkt)
40984 3/1080
arbeitet wie im Beispiel 25, aber mit o,7 Millimol Nickeloctoat.
Nach 2 Stunden Reaktionsdauer ist die Umwandlung vollständig und die Analyse des Produkts zeigt einen Alcalinitätsgrad
von 3,Io und eine Jodzahl von 48.
Dieses Beispiel zeigt, daß Nickel allein weniger selektiv ist, um ein ungesättigtes primäres Amin zu erhalten.
Beispiel 27
Man arbeitet wie im Beispiel 25, wobei man aber o,l Millimol
Bisenoctoat durch o,l Millimol Zirconoctoat ersetzt. Nach 1
Stunde Reaktionsdauer ist die Umwandlung komplett und die Analyse des erhaltenen Produkts zeigt einen Alcalinitätsgrad von
2,8 und eine Jodzahl von 89,8.
Dieses Beispiel beweist, daß der erfindungsgemäße Katalysator
selektiv die Gewinnung eines ungesättigten sekundären Amins
erlaubt.
Beispiel 28
Man arbeitet wie im Beispiel 22, wobei jedoch das Zinkoctoat
durch o,U Millimol Zirconiumoctoat ersetzt wird.
Die Reaktion ist sehr rasch und nach 2 Stunden Reaktionsdauer ist die Umwandlung in Propylamine vollständig. Die Ausbeute
ist quantitativ.
- 16 -
U O 9 1J : -Ί I 1 Ü 8 O
2^2193/4/.
Beispiel 29
Man arbeitet wie Im Beispiel 22, wobei man das Zinkoctoat durch
ο tk Millimol Eisenoctoat ersetzt. Nach 3 Stunden Reaktionsdauer ist die Umwandlung in Propylamine vollständig. Die Ausbeute
ist quantitativ.
Man arbeitet wie im Beispiel 2k, wobei man die Mischung von
Kobaltoctoat und Zinkoctoat durch eine Mischung von 1,2 Millimol Nickeloctoat und o,k Millimol Kobaltoctoat ersetzt. Nach
2 Stunden Reaktionsdauer beträgt die Umwandlung nur 8o$.
Dieses Beispiel zeigt, daß die Assoziation Kobalt-Nickel keinen wesentlichen synergistischen Effekt aufweist.
Beispiel 31
Man arbeitet wie im Beispiel 2k, jedoch unter Verwendung von
loo ml Adiponitril. Nach 3 Stunden Reaktionsdauer ist die Umwandlung
in Hexamethylendiamin vollständig.
Beispiel 32
Man arbeitet wie im Beispiel 2k, wobei man ein Gemisch von
1,2 Millimol Kobaltoctoat und o,k Millimol Zinkoctoat in 5 ml
Oleonitril gelöst verwendet.
- 17 -
40984ü/1080
Nach 1 Stunde 2 ο Minuten Reaktionsdauer ist die Umwandlung vollständig
und die Analyse des erhaltenen Produkts zeigt einen Alcalinitätsgrad von 3,6 und eine Jodzahl von 87,5.
Dieses Beispiel beweist, daß man den Katalysator in einen Nitril
herstellen kann, ohne daß seine katalytische Aktivität schädlich
beeinflußt wird. .
Beispiel 33
Man arbeitet wie im Beispiel 22, wobei man als Lösungsmittel
für das Kobaltoctoat und das Zinkoctoat 3»2 ml Diisopropyläther
verwendet.
Nach 1,5 Stunden Reaktionsdauer ist die Umwandlung in Propylamine vollständig. Die Ausbeute ist quantitativ.
Dieses Beispiel zeigt, daß man die erfindungsgemäßen Hydrierungskatalysatoren
auch in Gegenwart eines Äthers herstellen kann»
Beispiel
3k
Man arbeitet wie im Beispiel 1, wobei jedoch eine Mischung von
1,8 Millimol Nickeloctoat und 1,8 Millimol Kobaltoctoat verwendet werden. Nach 5 Stunden beträgt die Umwandlung nur 2o$
und der Katalysator hat seine Aktivität verloren.
Dieses Beispiel zeigt, daß nicht alle katalytischen Paare ausgezeichnete
Hydrierkatalysatoren sind.
- 18 -
4098 4 8/1080
Beispiel 35
Man arbeitet wie im Beispiel 1, wobei man aber ltk Millimol
Nickelacetylacetonat und ot35 Millimol Eisenoctoat verwendet.
Nach. 4 Stunden wird das Produkt entnommen, es enthält nach den
Abziehen des Cyclohexanols 99$ Dicyclohexanol-Propan.
Dieses Beispiel zeigtt daß das Nickel in Fora des Acetylacetonats
ebenso aktiv ist wie das Nickel in Form des Octoats.
- 19 - / Patentansprüche
409843/1080
Claims (7)
1. Verfahren zur Hydrierung einer ungesättigten Verbindung In
flüssiger Phase mittels Wasserstoff und eines lösliehen Katalysators,
dadurch gekennzeichnet, daß man ale löslichen
Katalysator das Reaktionsprodukt verwendet, das durch Bin*
wirkung einer metallorganischen Verbindung oder eines Metallhydrieds
als Reduktionsmittel auf (a) eine Verbindung der Metalle der Gruppen IB bis 7B oder des Eisens und (b)
eine Nickel- oder Kobaltverbindung erhalten wurde.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Verbindung (a) eine Zink-, Zirconium oder Molybdän-Verbindung verwendet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung (a) eine Bisenverbindung verwendet.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet,
daß die Verbindungen (a) und (b) Carboxylate sind.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 31 dadurch gekennzeichnet,
daß die Verbindungen (a) und (b) Acetylacetonate
sind.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß das Atomverhältnis Metall (a) zu Nickel oder Kobalt = 10: 1 bis 0,01:1 ist.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß das Verhältnis der Molekülzahl von Reduktionsmittel zur Atomzahl der Metallverbindungen (a + b) = 0,5:1
bis lO:i ist.
409848/1080
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