DE102017101371B4

DE102017101371B4 - Verfahren zur Aminocarbonylierung zyklischer Diene

Info

Publication number: DE102017101371B4
Application number: DE102017101371.7A
Authority: DE
Inventors: Sarah Fuchs; Andreas Johannes Vorholt; Arno Behr; Gregor Meier; Heinz Strutz
Original assignee: Oxea GmbH
Current assignee: OQ Chemicals GmbH
Priority date: 2017-01-25
Filing date: 2017-01-25
Publication date: 2020-12-10
Anticipated expiration: 2037-01-26
Also published as: DE102017101371A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung zyklischer primärer Diamine aus zyklischen nicht-konjugierten Dienen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diene in nur einer Reaktionslösung mit Synthesegas, primären Aminen ausgesucht aus der Gruppe der aliphatischen oder aromatischen C1-C18 primären Amine oder Mischungen daraus und Ammoniak an einem organophosphor-freien Metallkatalysatorsystem umfassend Metalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems zur Reaktion bringt, wobei die Reaktionslösung, zumindest zeitweise, mindestens zwei unterschiedliche Metalle aus der Gruppe VIII aufweist und die gesamte maximale molare Katalysatormenge in der Reaktionsmischung bezogen auf die molare Menge des eingesetzten Diens größer oder gleich 0,0001 mol-% und kleiner oder gleich 2,0 mol%, die Temperatur während der Umsetzung größer oder gleich 80 °C und kleiner oder gleich 180 °C und der Druck während der Umsetzung größer oder gleich 2 MPa und kleiner oder gleich 30 MPa beträgt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung zyklischer primärer Diamine aus zyklischen nicht-konjugierten Dienen, wobei die Diene in nur einer Reaktionslösung mit Synthesegas, primären Aminen und Ammoniak an einem organophosphor-freien Metallkatalysatorsystem umfassend Metalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems zur Reaktion gebracht werden.
Die Amine stellen im Rahmen ihres industriellen Einsatzes eine wichtige Substanzklasse dar, wobei deren Vertreter oder deren Derivate insbesondere für Agro- und Pharmachemikalien, Tenside, Beschichtungen, Schmierstoffe, Farbstoffe, Feinchemikalien und als Zusätze für Schmieröle und Dieselkraftstoffe Verwendung finden.
Aufgrund der wirtschaftlichen Bedeutung wurde eine Vielzahl unterschiedlicher Synthesewege zum Erhalt dieser Substanzklasse entwickelt, welche sich naturgemäß als Funktion der Reaktivität der eingesetzten Edukte und der gewünschten Produkte unterscheiden.
Prinzipiell bekannt ist die Herstellung von Aminen über die Hydroformylierung ungesättigter Olefine. In diesem Verfahren werden Olefine metallkatalysiert in Gegenwart von Synthesegas zuerst in Aldehyde überführt, welche dann in einem zweiten Schritt zu den entsprechenden Aminen umgesetzt werden.
Ein mögliches Verfahren zur Herstellung sekundärer oder tertiärer Amine aus endständigen Olefinen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen im Molekül offenbart beispielsweise die EP 0 648 736 A1 . Die Olefine werden mit Kohlenmonoxid, Wasserstoff und einem primären oder sekundären Amin bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines im Reaktionsgemisch homogen gelösten Gemisches aus Rhodium- und Rutheniumverbindungen als Katalysator umgesetzt, wobei Rhodium und Ruthenium im Molverhältnis 1 : 2 bis 1 : 50 eingesetzt werden und die Rhodiumkonzentration, bezogen auf das Olefin, 2 bis 15 Gew.-ppm beträgt. Das Patentdokument offenbart weder die Möglichkeit der Umsetzung zyklischer Olefine noch den Erhalt primärer Amine mittels des vorgestellten Verfahrens.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines tertiären Diamins wird in der DE 197 47 470 A1 beschrieben. Die tertiären Diamine werden durch Umsetzung eines nicht konjugierten Diolefins mit einem sekundären Amin, Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck erhalten, wobei die Reaktion in Gegenwart eines im Reaktionsgemisch homogen gelösten Katalysators durchgeführt wird, der eine Rhodium- und eine Rutheniumverbindung enthält, und wobei das Verhältnis von Amin zum Diolefin zwischen 1:1,8 und 1:3 liegt. Über dieses Verfahren sind nur tertiäre Diamine erhältlich.
Weitere Verfahren zur Herstellung von Aminen sind beispielsweise in der DE 197 47 470 A1 , der DE 103 52 258 B4 und in Schulte, M. M. [et al]: Amine synthesis via carbonylation reactions: aminomethylation. In: Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, vol. 150, 1999, Nr. 1-2, S. 147-153. - ISSN 1381-1169 offenbart.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung zyklischer primärer Diamine durch Aminomethylierung nicht-konjugierter zyklischer Diolefine mit Ausbeuten, die eine ökonomische Herstellung auf industriellen Maßstab ermöglichen.
Erfindungsgemäß gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung zyklischer primärer Diamine aus zyklischen nicht-konjugierten Dienen, wobei man die Diene in nur einer Reaktionslösung mit Synthesegas, primären Aminen ausgesucht aus der Gruppe der aliphatischen oder aromatischen C1-C18 primären Amine oder Mischungen daraus und Ammoniak an einem organophosphor-freien Metallkatalysatorsystem umfassend Metalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems zur Reaktion bringt, wobei die Reaktionslösung, zumindest zeitweise, mindestens zwei unterschiedliche Metalle aus der Gruppe VIII aufweist und die gesamte maximale molare Katalysatormenge in der Reaktionsmischung bezogen auf die molare Menge des eingesetzten Diens größer oder gleich 0,0001 mol-% und kleiner oder gleich 2,0 mol%, die Temperatur während der Umsetzung größer oder gleich 80 °C und kleiner oder gleich 180 °C und der Druck während der Umsetzung größer oder gleich 2 MPa und kleiner oder gleich 30 MPa beträgt. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass trotz der Komplexität der Umsetzung, mit hochreaktiven, zur Nebenproduktbildung neigenden Zwischenstufen und eigentlich sterisch „ungeeigneten“ zyklischen Olefinen wirtschaftlich tragbare Ausbeuten erreichbar sind. Dies ist deshalb überraschend, da bekannt ist, dass die Hydroformylierung von Dienen deutlich schlechter verläuft als vergleichbare Reaktionen mit Monoolefinen, insbesondere mit 1-Olefinen, wobei im Falle der Diolefine die Reaktion meistens nach Umsetzung einer Doppelbindung stehen bleibt. Die Syntheselage ist für zyklische Diene noch schlechter, da das rigide Ringgerüst in den meisten Fällen eine effektive Wechselwirkung mit dem Katalysator verhindert und zudem die zyklischen Dien-Edukte unter erhöhter Temperatur zur Polymerisierung neigen. Trotz dieser ungünstigen Voraussetzungen ist es gelungen ein Verfahren bereitzustellen, welches unter wirtschaftlichen Selektivitäten und Umsätzen zur Bildung primärer, zyklischer Diamine führt.
Ohne durch die Theorie gebunden zu sein wird angenommen, dass im Rahmen der vorgeschlagenen Reaktionsführung eine 8-fache Umsetzung der Eduktolefine erfolgt. Ein vereinfachter, möglicher Syntheseweg ist im Reaktionsschema 1 am Beispiel der Umsetzung von DCP (Dicyclopentadien; 1) zum TCD-Diamin (3(4),8(9)-Bis-(aminomethyl)-tricyclo-[5.2.1.0^2,6]decane; 12) widergegeben.
Es wird angenommen, dass es sich bei der Umsetzung um eine orthogonale Tandemreaktion handelt, wobei mittels zweier verschiedener Metallkatalysatoren (orthogonal) jeweils drei, nach unterschiedlichen Reaktionsmechanismen ablaufende, Umsetzungen (Tandem) am Diolefin erfolgen (Hydroformylierung, Hydrierung, Umaminierung/Hydrierung). Der schematisch dargestellte Reaktionsablauf würde dabei zuerst die Umsetzung des Olefins zum sekundären Amin, wahrscheinlich über eine (in diesem Schema nicht dargestellte) Aldehyd- und Imin-Zwischenstufe, und anschließend die Umsetzung des di-sekundären Amins zum di-primären Amin beinhalten. Ein kompletteres Bild des postulierten Syntheseweges ist in der 1 dargestellt, welche im Rahmen der Beispiele diskutiert wird. In Anbetracht der unterschiedlichen Reaktivitäten der einzelnen Zwischenstufen, welche, wie oben erwähnt, zudem noch durch den Umsetzungsgrad am Olefin selbst beeinflusst werden, ist es umso erstaunlicher, dass im Rahmen einer „relativ einfachen“ Prozessführung in nur einer Reaktionslösung signifikante Umsätze, Ausbeuten und Selektivitäten an gewünschtem Produkt erhältlich sind.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens sind zyklische primäre Diamine aus zyklischen nicht-konjugierten Dienen darstellbar. Unter einem zyklischen Dien im Sinne der Erfindung versteht man eine organische Verbindung, welche zumindest eine geschlossene, ringförmige Kohlenwasserstoffeinheit und zwei nicht in aromatische Strukturen eingebundene Doppelbindungen aufweist. Das zyklische Dien kann prinzipiell mehrere Ringstrukturen, bevorzugt bis zu 3 Ringstrukturen, und auch mehr als zwei Doppelbindungen tragen. Der Zyklus kann dabei sowohl aliphatischer wie auch aromatischer Struktur sein. Es sind auch gemischte Strukturen möglich, beispielsweise Bizyklen, welche einen aromatischen und einen aliphatischen Zyklus aufweisen. Die Doppelbindungen können dabei sowohl inner- wie auch außerhalb des Zyklus vorliegen. Doppelbindungen aromatischer Zyklen zählen nicht als reaktive Doppelbindungen im Sinne der hier vorgestellten Umsetzung. Des Weiteren ist das hier vorgestellte Verfahren nicht auf die Umsetzung reiner Kohlenwasserstoffdiene beschränkt, wobei es möglich ist, dass das Dien weitere Heteroatome aufweist. Prinzipiell eignen sich aliphatische oder araliphatische zyklische Diene mit einer Kohlenstoffzahl von C6-C30 für das hier vorgestellte Verfahren. In diesen zyklischen Dienen werden formal die nicht benachbarten Doppelbindungen durch Anlagerung von jeweils einem Kohlenstoffatom und jeweils einer Aminogruppe jeweils in eine primäre Aminfunktion zur Bildung eines Di-primären Amins überführt.
Die Umsetzung der zyklischen Diene mit den primären Aminen erfolgt in nur einer Reaktionslösung. Dies bedeutet, dass die Umsetzung in nur einer Reaktionsumgebung (z.B. nur einem Reaktor) durchgeführt wird, wobei der Reaktionslösung während der Synthese aktiv keine Substanzen entnommen werden (zum Beispiel im Rahmen einer Reaktivdestillation). Unbenommen davon können aber eine oder mehrere der Reaktionsteilnehmer erst im Laufe der Reaktion ganz oder teilweise zur Reaktionslösung dosiert werden. Ein teilweiser oder vollständiger Austausch der Gasphase, welcher sich beispielsweise durch späteren Wechsel eines gasförmigen Reaktionspartners ergibt, wird erfindungsgemäß nicht unter Änderung der Reaktionslösung gefasst.
Die Reaktion der Diene zu Di-sekundären Aminen erfolgt in Gegenwart von Synthesegas. Darunter werden insbesondere CO/H₂-Gemische verstanden, in denen Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem Molverhältnis von 0,1 bis 10 vorliegen kann.
Zur erfindungsgemäßen Aminierung geeignete primäre Amine sind Amine, welche zumindest eine Amingruppe aufweisen, wobei der Organylrest der Amingruppe einen C1-C18 aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt. Das primäre Amin kann aber auch noch weitere funktionelle Gruppen wie beispielsweise Halogene, Hydroxygruppen, oder weitere Alkylamingruppen tragen.
Die Umsetzungen der Doppelbindungen erfolgt metallkatalysiert unter Verwendung eines organophosphor-freien Metallkatalysatorsystems. Das Metallkatalysatorsystem umfasst dabei mindestens zwei unterschiedliche Metalle, wobei weder Metallkatalysatoren eingesetzt werden, noch diese sich in der Reaktionslösung bilden, welche in ihrer Koordinationssphäre organische Phosphorliganden aufweisen. Die Reaktionslösung und die eingesetzten Katalysatoren sind demzufolge beispielsweise frei von Triphenylphosphinen, bidentaten Phosphor-Liganden, wie beispielsweise Xantphos oder BINAP. Bei den eingesetzten Katalysator-Edukten handelt es sich in der Regel um Katalysator-Vorstufen (Katalysator-Precursor), welche erst im Verlauf der Reaktionsfolge zu den aktiven Katalysatoren umgesetzt werden.
Erfindungsgemäß erfolgt die Umsetzung an einem Metallkatalysatorsystem umfassend Metalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems. Zu den Metallen der VIII Gruppe des Periodensystems zählen dabei Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd und Pt. Das Metallkatalysatorsystem umfasst dabei zumindest zwei Metalle aus dieser Gruppe, wobei Systeme ausgenommen sind, welche hauptsächlich ein Metall aus dieser Gruppe und ein weiteres Metall nur in Spuren, als Verunreinigung, aufweisen. Ein einzelnes Metall aus dieser Gruppe ist nur in Spuren vorhanden, wenn die Konzentration des einen weniger als 10 mol%, 5 mol% oder 1 mol% bezogen auf das andere Metall beträgt.
Die Reaktionsteilnehmer in der Reaktionslösung werden erfindungsgemäß „zur Reaktion gebracht“, wobei zumindest ein Teil der Edukte nach oben genanntem Reaktionsschema 1 in diprimäre Amine umgewandelt werden. Bevorzugt kann dabei der Dien-Umsatz größer oder gleich 50 %, weiter bevorzugt größer als 75 % und des Weiteren bevorzugt größer als 90 % betragen. Der Umsatz zum di-primären Amin kann dabei bevorzugt mindestens 10 %, 15 % oder 25 % betragen.
Die Reaktionslösung weist, zumindest zeitweise, mindestens zwei unterschiedliche Metalle aus der Gruppe VIII auf. Dies bedeutet, dass das Metallkatalysatorsystem umfassend mindestens die beiden Metalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems entweder gleichzeitig von Anfang an in der Reaktionslösung vorliegen, oder dass einer der beiden Metallkatalysatoren erst zu einem späteren Zeitpunkt zur Reaktionslösung gegeben wird. Zumindest liegen innerhalb einer gewissen Zeitspanne beide Metalle in derselben Reaktionslösung vor. Falls einer der Metallkatalysatoren erst zu einem späteren Zeitpunkt zugegeben wird, beträgt die Zeitspanne, in welcher beide Katalysatoren in der Reaktionslösung gemeinsam vorliegen, bevorzugt mindestens 10%, 20% oder weiterhin bevorzugt mindestens 30% der gesamten Umsetzungszeit.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens können das primäre Amin und der Ammoniak gleichzeitig zu Reaktionsbeginn in der Reaktionsmischung vorliegen. Trotz der kompetitiven Reaktion des primären Amins und des Ammoniaks am Hydroformylierungsprodukt des Diens hat es sich herausgestellt, dass auch in dieser Verfahrensvariante überraschend hohe Umsätze und Ausbeuten erhältlich sind. Ein derartiges Verfahren ermöglicht also eine einfache und effiziente Prozessführung.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Reaktionslösung von weiteren stickstoffhaltigen organischen Verbindungen frei sein, welche sich neben den eingesetzten stickstoffhaltigen Edukten und daraus entstehender Produkte an den Katalysator anlagern können. Diese Ausführungsform kann zu einer höheren Selektivität auf die Bildung der di-primären Amine beitragen.
In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens kann der Ammoniak erst zu einem späteren Zeitpunkt zur Reaktionslösung zudosiert werden. Unter bestimmten Prozessbedingungen kann es vorteilhaft sein, den Ammoniak als Reaktionspartner erst zu einem späteren Zeitpunkt zur Reaktionslösung zu geben. Dies bedeutet, dass man die Reaktionslösung zuerst mit Synthesegas beaufschlägt und mit dem in der Lösung vorliegenden primären Amin reagieren lässt. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein, erfolgt in dieser Verfahrensvariante zuerst hauptsächlich die Umsetzung zum di-sekundären Amin, wobei die Bildung des di-primären Amis hauptsächlich erst nach Zutritt des Ammoniaks startet. Diese Verfahrensführung kann zu verringerten Konkurrenzreaktionen zwischen Ammoniak und primären Amin und somit zu einer verringerten Bildung unerwünschter Nebenprodukte beitragen.
Innerhalb eines weiteren Aspektes des erfindungsgemäßen Verfahrens können die beiden unterschiedlichen Metalle des Metallkatalysatorsystems gleichzeitig zu Reaktionsbeginn in der Reaktionsmischung vorliegen. Trotz der Wahrscheinlichkeit, dass die unterschiedlichen Katalysatoren des Katalysatorsystems unterschiedliche Reaktion katalysieren und so die Möglichkeit unerwünschter Nebenproduktbildung erhöht wird, hat es sich als günstig erwiesen, beide Metallkatalysatoren von Beginn an in der Reaktionsmischung vorliegen zu haben. In dieser Ausgestaltung werden hohe Umsätze und hinreichende Selektivitäten erreicht, wobei durch diese Prozessführung auch Kosten eingespart werden können.
In einer zusätzlichen Ausgestaltung des Verfahrens kann das Katalysatorsystem mindestens die Elemente Rhodium und Ruthenium umfassen. Insbesondere Katalysatorsysteme mit Rhodium und Ruthenium als aktive Zentren haben sich im Rahmen der erfindungsgemäßen Umsetzung als besonders effektiv erwiesen. Mit diesem System lassen sich bei moderaten Temperaturen und kurzen Prozesszeiten hohe Ausbeuten erreichen.
Innerhalb eines weiteren Aspektes des Verfahrens kann die Vorstufe des Rhodiumkatalysators aus der Gruppe bestehend aus [Rh(octanoat)₂]₂, [Rh(acac)(CO)₂], [Rh(2-Ethylhexanoat)₂]₂, [Rh(2-Ethylhexanoat)₃], [Rh(acac)(cod)], [Rh(cod)Cl]₂, [Rh(acac)₃], [Rh(cod)₂]BF₄ oder Mischungen daraus und die Vorstufe des Rutheniumkatalysator aus der Gruppe bestehend aus Shvo's-Katalysator (C₆₂H₄₂O₆Ru₂), [Ru(Cl)(HNCHPhCHPhN{SO₂C₆H₄Me})(Mesitylen)] oder Mischungen daraus ausgesucht sein. Diese Gruppe an organophosphor-freien Rhodium- und Ruthenium-Katalysatoren zeigt für die hier beanspruchte Umsetzung zyklischer Diene hohe Umsatzraten bei relativ niedrigen Temperaturen. Zudem werden durch diese Katalysatoren Umsetzungen erzielt, welche nur einen sehr geringen Anteil hochsiedender, polymerer Nebenprodukte aufweisen.
In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens kann die Vorstufe des Rhodiumkatalysators [Rh(octanoat)₂]₂ und die Vorstufe des Rutheniumkatalysators Shvo's-Katalysator (C₆₂H₄₂O₆Ru₂) sein. Unter Shvo's-Katalysator wird dabei die Verbindung 1-Hydroxytetraphenylcyclopentadienyl-(tetraphenyl-2,4-cyclopentadien-1-on)-µ-hydrotetra-carbonyldiruthenium(II) (CAS 104439-77-2) mit nachstehender chemischer Struktur verstanden.
Die Mischung dieser beider Prä-Katalysatoren kann mit nur geringen Einsatzmengen, niedrigen Prozesszeiten und -Temperaturen zu besonders effizienten Umsetzungen beitragen.
Die gesamte maximale molare Katalysatormenge in der Reaktionsmischung ist bezogen auf die molare Menge des eingesetzten Diens größer oder gleich 0,0001 mol-% und kleiner oder gleich 2,0 mol%. Die erfindungsgemäßen Umsetzungen lassen sich innerhalb kurzer Prozesszeiten auch mit relativ geringen Mengen an Metallkatalysatorsystem fahren. Dies kann zur Prozessökonomie beitragen. Weiterhin bevorzugt kann die Gesamtkatalysatormenge des Weiteren größer oder gleich 0,001 mol-% und kleiner oder gleich 1,0 mol-%, weiterhin größer oder gleich 0,01 mol-% und kleiner oder gleich 0,8 mol-% betragen. Innerhalb dieser Bereiche ist eine wirtschaftliche Fahrweise möglich.
Innerhalb eines weiteren Aspektes des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Reaktionsmischung weiterhin ein Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Toluol, Methylcyclohexan, tert.-Amylalkohol oder Mischungen daraus umfassen. Obwohl die eingesetzten Edukte in der Regel eine ausreichend niedrige Viskosität und somit ausreichend hohe Mobilität zum Erhalt einer gut durchmischten Reaktionslösung bereitstellen, kann es vorteilhaft sein, die Reaktion in Gegenwart eines zusätzlichen Lösungsmittels durchzuführen. Dies kann zu höheren Umsätzen und einem geringeren Anteil an Nebenprodukten beitragen, da eine schnellere und homogenere Temperaturverteilung in der Lösung erhalten wird.
In einem weiterhin bevorzugten Aspekt kann das molare Verhältnis von Rhodium zu Ruthenium (Rh:Ru) in der Reaktionslösung, zumindest zeitweise, größer oder gleich 0,2 und kleiner oder gleich 2 betragen. Diese Angabe des molaren Verhältnisses der Metalle des Katalysatorsystems gilt für die Zeitdauer, in welcher beide Katalysatoren in der Lösung vorliegen. Dabei hat es sich für die Selektivität der Bildung des gewünschten di-primären Amins als günstig herausgestellt, wenn die eingesetzten molaren Mengen der beiden Katalysatoren sich nicht sehr deutlich unterscheiden. Größere Abweichungen vom oben genannten Verhältnis, können zu einer Reduzierung der erwünschten di-primären Amin-Menge führen, da nur eine der Teilreaktionen hinreichend katalysiert wird.
Die Temperatur während der Umsetzung ist größer oder gleich 80 °C und kleiner oder gleich 180 °C. Innerhalb dieses Temperaturbereiches lassen sich mit relativ kurzen Prozesszeiten und einer geringen Bildung unerwünschter Nebenprodukte, sehr hohe Umsätze an Dien mit sehr hohen Selektivitäten zur Bildung des di-primären Amins erreichen. Tiefere Temperaturen können nachteilig sein, da die Prozesszeiten sich sehr verlängern, wohingegen bei höheren Temperaturen die Gefahr erhöht ist, durch Polymerisierung der Intermediate die Ausbeute an gewünschtem Produkt zu verringern. Eine besonders effiziente Reaktionsführung ergibt sich zudem in einem Temperaturintervall zwischen 80 und 170°C.
Der Druck während der Umsetzung ist größer oder gleich 2 MPa und kleiner oder gleich 30 MPa. Dieser Druckbereich kann zu einer schnellen und hochselektiven Umsetzung der eingesetzten Diene zu den gewünschten primären Diaminen beitragen. Dieser Druckbereich ergibt sich gegebenenfalls nach mehrmaligem Aufpressen des Synthesegases und/oder Ammoniaks auf das System und ist für den nicht temperierten Reaktor angegeben (T = 20°C). In einer weiter bevorzugten Ausführungsform kann der Druck größer oder gleich 4 MPa und kleiner oder gleich 10 MPa betragen.
Weiterhin können in einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens die zyklischen Diene aus der Gruppe der mindestens mono-zyklischen C6-C20 Diene oder Mischungen daraus ausgesucht sein. Insbesondere diese niedermolekularen Diene lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren mit hohen Umsätzen und hoher Selektivität zu den gewünschten Diaminen umsetzen. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein, scheinen insbesondere die organophosphor-freien Katalysatoren sterisch sehr gut mit dieser Gruppe an zyklischen Dienen wechselwirken zu können, sodass sich innerhalb kurzer Prozesszeiten mit hoher Selektivität die gewünschten primären Diamine bilden können.
Die primären Amine sind aus der Gruppe der aliphatischen oder aromatischen C1-C18 primären Amine oder Mischungen daraus ausgesucht. Obwohl prinzipiell die erfindungsgemäße Umsetzung mit einer Vielzahl an primären Aminen gefahren werden kann, scheint die Untergruppe an primären C4-C15 Aminen besonders schnell unter den angegebenen Reaktionsbedingungen reagieren zu können. Es lassen sich bei kurzen Prozesszeiten und moderaten Prozesstemperaturen hoch selektiv und mit guten Ausbeuten die gewünschten di-primären Amine erhalten. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein liegt dies in der Größe der Amine, welche einen guten Zutritt zum reaktiven Zentrum der zyklischen Diene ermöglicht. Bei den aliphatischen oder araliphatischen Aminen kann es sich im aliphatischen Teil um lineare oder verzweigte Strukturen handeln.
Nach einem bevorzugtem Verfahrensaspekt können als Diene bi-zyklische C7-C20 Diene eingesetzt werden. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass mit der erfindungsgemäßen Umsetzung auch bi-zyklische Strukturen umgesetzt werden, welche zwei Doppelbindungen aufweisen. Dies ist deshalb überraschend, da die sterischen Bedingungen zur Umsetzung bi-zyklischer im Vergleich zu mono-zyklischen und insbesondere nicht-zyklischen Strukturen schlechter sind. Insbesondere scheint aber das hier gewählte organophosphor-freie Katalysatorsystem auch zur Umsetzung dieser Substanzklasse geeignet und es ergeben sich hohe Umsätze und hohe Selektivitäten.
In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens kann als zyklisches nicht-konjugiertes Dien Dicyclopentadien (DCP) eingesetzt werden. Insbesondere mit Dicyclopentadien ergeben sich mit hohen Umsätzen und hoher Selektivität nebenproduktarme Umsetzungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens kann das molare Verhältnis von insgesamt eingesetztem Ammoniak zu insgesamt eingesetztem Dien (NH₃:Dien) größer oder gleich 2 und kleiner oder gleich 200 betragen. Insbesondere ein über-stöchiometrisches Angebot an Ammoniak kann zu einer vollständigeren Umsetzung der Vorstufen zum zyklischen di-primären Amin beitragen. Dabei scheint sich dieses Ammoniak-Angebot sowohl positiv auf die Selektivität wie auch insgesamt auf die Reaktionsgeschwindigkeit der Bildung auszuwirken.
In einer weiteren Charakteristik des Verfahren kann das molare Verhältnis von insgesamt eingesetztem primären Amin zu insgesamt eingesetztem Dien (Amin:Dien) größer oder gleich 2 und kleiner oder gleich 20 betragen. Der Einsatz über-stöchiometrischer Mengen an primären Aminen kann zu einer schnelleren Umsetzung zu gewünschten di-primären Aminen beitragen und derart die Reaktionsgeschwindigkeit deutlich erhöhen. Sehr hohe Ausbeuten an gewünschtem Diamin ergeben sich insbesondere bei einem Verhältnis von 5 und weiterhin 6, wobei noch höhere primäre Aminmengen sich nicht negativ auf Umsatz und Ausbeute der Reaktion auswirken.
Beispiele
Die erfindungsgemäßen Umsetzungen werden am Beispiel der Umsetzung von Dicyclopentadien (DCP) zum entsprechenden TCD-Diamin gezeigt. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein wird angenommen, dass der Reaktionsmechanismus, und somit auch die Syntheseabfolge, der des Reaktionsschemas 1 entspricht.
Der Einfluss der einzelnen Reaktionsparameter auf die Ausbeute an Diamin wird in den folgenden Punkten dargestellt. Aufgrund der Komplexität der Reaktion wurde der Einfluss der unterschiedlichen Reaktionsparameter dabei durch Versuche bestimmt, deren Parameterkombinationen mittels statistischer Versuchsplanung festgelegt wurden. Die hier getroffenen qualitativen Aussagen zum Einfluss der einzelnen Reaktionsparameter basieren aber auf statistisch signifikanten Zuordnungen, selbst wenn die zum Vergleich herangezogenen Versuche sich in mehr als einem Reaktionsparameter unterscheiden.
Allgemeine Versuchsdurchführung:
a Orthogonale Tandemreaktion
Die Reaktionen werden in einem verschließbaren Autoklaven durchgeführt. Dazu werden zuerst die Katalysatoren eingewogen und in ein Schott-Glas gegeben. Anschließend werden gegebenenfalls das Lösungsmittel, das Dien und das Amin eingewogen und nacheinander in das Reaktionsgefäß gegeben. Die Lösung wird bei Raumtemperatur zur Homogenisierung für fünf Minuten im Ultraschallbad behandelt. Die Reaktionslösung wird anschließend in den Reaktor überführt. Nach dem Verschließen und Wiegen des Reaktors wird dieser mit Ammoniak unter dessen Dampfdruck befüllt und daraufhin die Massendifferenz ermittelt. Nach Aufpressen des entsprechenden Synthesegasdruckes wird der Reaktor in einen auf Reaktionstemperatur vorgeheizten Aluminiumblock mit Magnetrührer gestellt und für die jeweilige Reaktionsdauer bei 350 rpm (Umdrehungen pro Minute) gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird der Reaktor im Eisbad abgekühlt und das überschüssige Synthesegas sowie Ammoniak abgelassen. Sämtliche quantitativen Bestimmungen erfolgten mittels GC-FID mit Dibutylether als internem Standard.
b Orthogonal assistierte Tandemreaktion
Die orthogonal assistierten Reaktionen unterscheiden sich von den orthogonalen Reaktionen und Punkt I.a dadurch, dass Ammoniak erst zu einem späteren Zeitpunkt zur Reaktionslösung zudosiert wird. Die Reaktionen werden in einem verschließbaren Autoklaven durchgeführt. Dazu werden zuerst die Katalysatoren eingewogen und in ein Schott-Glas gegeben. Anschließend werden gegebenenfalls das Lösungsmittel, das Dien und das Amin eingewogen und nacheinander in das Reaktionsgefäß gegeben. Die Lösung wird bei Raumtemperatur zur Homogenisierung für fünf Minuten im Ultraschallbad behandelt. Die Reaktionslösung wird anschließend in den Reaktor überführt. Nach dem Verschließen und Wiegen des Reaktors wird dieser mit Synthesegas befüllt und daraufhin die Massendifferenz ermittelt. Nach Aufpressen des entsprechenden Synthesegasdruckes wird der Reaktor in einen auf Reaktionstemperatur vorgeheizten Aluminiumblock mit Magnetrührer gestellt und für die jeweilige Reaktionsdauer bei 350 rpm (Umdrehungen pro Minute) gerührt. Nach der Reaktionszeit unter Synthesegas wird weiter Ammoniak aufgepresst. Die Ammoniakmenge wird gravimetrisch ermittelt. Der Reaktor wird in einen auf Reaktionstemperatur vorgeheizten Aluminiumblock mit Magnetrührer gestellt und für die jeweilige Reaktionsdauer bei 350 rpm gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird der Reaktor im Eisbad abgekühlt und das überschüssige Ammoniak vorsichtig abgelassen. Sämtliche quantitativen Bestimmungen erfolgten mittels GC-FID mit Dibutylether als internem Standard.
Einfluss einzelner Prozessparameter
In den folgenden Tabellen werden als Maß der Effizienz der erfindungsgemäßen Umsetzungen die prozentualen Angaben Y(10), Y(11), Y(12) und X verwendet. Erstere beschreiben die Selektivitäten der Bildung der Zwischenprodukte ((10), (11)) und des gewünschten Endproduktes (12), während X für den Umsatz an Dien steht. Y(10) steht demnach für Selektivität der 6-sufigen Umsetzung zum di-sekundärem Amin (10) (Dien, Dialdehyd, Diimin, di-sek. Amin), während Y(11) und Y(12) ein Maß für die Effizienz der Bildung der primären aus den sekundären Aminen bilden (zur Nummerierung der Reaktionskomponenten: vgl. 1).
Einfluss der Temperatur und des Lösemittels
Es wurde eine orthogonale Tandemreaktion nach I.a unter folgenden Bedingungen durchgeführt: 7 mmol DCP, 0,25 mol% [Rh(octanoat)₂]₂ (bezüglich DCP), 0,5 mol% Shvo's-Katalysator (bezüglich DCP), 0,42 mol NH₃, 60 bar CO/H₂ (1:1), t = 6 h und als Lösemittel:

- 30 ml Toluol + 300 mmol n-Butylamin + 15 ml H₂O.

T in °C	Y(10)	Y(11)	Y(12)	X
140	13	18	10	100
150	12	30	19	100

Der Versuch wurde wiederholt, wobei als Lösemittel folgende Mischung an Lösemittel/Edukt eingesetzt wurde:

- 35 ml Toluol + 350 mmol n-Butylamin

Es ergeben sich folgende Selektivitäten und Umsätze:

T in °C Y(10) Y(11) Y(12) X

140 27 30 14 100

150 27 23 7 100

160 23 19 7 100
Die höheren Selektivitäten zeigen, dass der Einsatz von Toluol als Lösungsmittel gegenüber einer Mischung aus Toluol und Wasser vorteilhaft ist. Zudem scheint es auch möglich zu sein, in diesem Lösungsmittel in einem niedrigeren Temperaturbereich höhere Ausbeuten, insbesondere für das Diamin (12) erzielen zu können. Diese Umsetzung bei vergleichsweise niedrigeren Temperaturen kann sich natürlich auch positiv auf die unerwünschte Bildung höhermolekularer Nebenprodukte auswirken.
Einfluss des Lösemittel-Aminverhältnisses auf die orthogonale Tandemreaktion
Zur Untersuchung des Lösemitteleinflusses wurden zwei Versuche mit unterschiedlichen Lösemittel:Amin-Verhältnissen durchgeführt. Die Versuchsbedingungen waren wie folgt: 7 mmol DCP, 0,25 mol% [Rh(octanoat)₂]₂ (bezüglich DCP), 0,5 mol% Shvo's-Katalysator (bezüglich DCP), 420 mmol NH₃, 140 °C, 60 bar CO/H₂ (1:1), t = 5 h.

n-BuNH2 Toluol Y(10) Y(11) Y(12) X

350 mmol / 35 ml 35 ml 27 30 14 100

42 mmol / 3 ml 70 ml 38 20 2 100
Anscheinend scheint ein höheres Verhältnis zwischen eher unpolarem Lösungsmittel und eingesetztem Amin zu einem höheren Umsatz zum gewünschten Endprodukt und somit vollständigerer Reaktion beizutragen.
II.c Einfluss des Lösemittel-Aminverhältnisses auf die orthogonal assistierte Tandemreaktion Zur Untersuchung des Lösemitteleinflusses im Rahmen einer orthogonal assistierten Tandemreaktion wurden zwei Versuche mit unterschiedlichen Lösemittel:Amin-Verhältnissen durchgeführt. Die Versuchsbedingungen waren wie folgt: 7 mmol DCP, 0,25 mol% [Rh(octanoat)₂]₂ (bezüglich DCP), 0,5 mol% Shvo's-Katalysator (bezüglich DCP), 140 °C, 500 rpm, 1. Schritt mit Synthesegas 60 bar CO/H₂ (1:1), t = 3 h, 2. Schritt Zudosierung von 840 mmol NH₃, 60 bar Argon, t = 19 h.

n-BuNH₂ Toluol Y(10) Y(11) Y(12) X

350 mmol / 35 ml 35 ml 47 29 5 100

42 mmol / 3 ml 70 ml 26 25 5 100
Auch für die orthogonal assistierte Tandemreaktion scheint sich der Einsatz einer höheren Lösungsmittelmenge auf die Bildung der Zwischenstufe (10) vorteilhaft auszuwirken.
Einfluss der Temperatur und der Reaktionszeiten auf die orthogonale assistierte Tandemreaktion
Zur Untersuchung des Einflusses unterschiedlicher Reaktionszeiten und Temperaturen wurden folgende Versuche durchgeführt: 7 mmol DCP, 0,25 mol% [Rh(octanoat)₂]₂ (bezüglich DCP), 0,5 mol% Shvo's-Katalysator (bezüglich DCP), 140 °C, 42 mmol n-Butylamin + 70 ml Toluol, 500 rpm, 60 bar CO/H₂ (1:1), t = 3 h, 840 mmol NH₃. In der ersten Prozesshälfte wurden bei 140°C für t = 3 h 60 bar CO/H₂ (1:1) aufgepresst. Die Reaktionstemperatur wurde bei 140°C gehalten und die Reaktionsdauer nach Zudosierung von 840 mmol NH₃ variiert:

t in h [140°C] Y(10) Y(11) Y(12) X

3,5 26 23 6 100

25 23 25 8 100

49 22 16 9 100

65 20 26 11 100

73 20 29 11 100

84 18 28 15 100
Es wurde eine zweite Versuchsreihe mit denselben Parametern durchgeführt, wobei als Unterschied zu obiger Reihe die Reaktionstemperatur nach Zudosierung von 840 mmol NH₃ auf 180°C erhöht wurde. Es ergaben sich folgende Werte:

t in h [180°C] Y(10) Y(11) Y(12) X

3,5 28 15 5 100

16,5 8 22 23 100

24,5 7 22 21 100

40 7 21 19 100
Für die orthogonal assistierte Tandemreaktion unter den gewählten Prozessbedingungen lässt sich feststellen, dass höhere Temperaturen unter Gegenwart von Ammoniak zu einer insgesamt vollständigeren Umsetzung zum gewünschten Endprodukt (12) führen. Diese höheren Umsätze erhält man auch schon nach relativ kurzen Prozesszeiten von ca. 15 -20 Stunden.
Insgesamt lässt sich feststellen, dass sich trotz der Komplexität und Vielstufigkeit der betrachteten Umsetzung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wirtschaftlich signifikante Umsätze erreichbar sind. So liefert beispielsweise eine erfindungsgemäße orthogonale Tandemreaktion unter folgenden Bedingungen: 7 mmol DCP, 0,25 mol% [Rh(octanoat)₂]₂ (bezüglich DCP), 0,5 mol% Shvo's Katalysator (bezüglich DCP), 35 mL n-Butylamin, 35 mL Toluol; 420 mmol NH₃, T = 140 °C, 60 bar CO/H₂ (1:1), t = 6 h eine Ausbeute an TCD-Diamin (12) von 17% sowie 30% an TCD-Monoamin-Mono(butyl)imin (11) und 27% an TCD-Di(butyl)amin (10).
Vergleichbar wirtschaftliche und hohe Umsätze lassen sich auch durch eine erfindungsgemäße orthogonal-assistierte Tandemreaktion unter folgenden Bedingungen erreichen: 7 mmol DCP, 0,25 mol% [Rh(octanoat)₂]₂ (bezüglich DCP), 0,5 mol% Shvo's Katalysator (ebenfalls bezüglich DCP), 42 mmol n-Butylamin, 70 mL Toluol; T = 140 °C, 60 bar CO/H₂ (1:1), t = 3 h darauf folgend die Zugabe von 840 mmol NH₃ und eine Temperaturerhöhung auf T = 180 °C für t = 16,5 h. Man erhält Ausbeuten an TCD-Diamin (12) von 23%, sowie 22% an TCD-Monoamin-Mono(butyl)imin (11) und 8% des TCD-Di(butyl)amins (10).

Claims

Verfahren zur Herstellung zyklischer primärer Diamine aus zyklischen nicht-konjugierten Dienen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diene in nur einer Reaktionslösung mit Synthesegas, primären Aminen ausgesucht aus der Gruppe der aliphatischen oder aromatischen C1-C18 primären Amine oder Mischungen daraus und Ammoniak an einem organophosphor-freien Metallkatalysatorsystem umfassend Metalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems zur Reaktion bringt, wobei die Reaktionslösung, zumindest zeitweise, mindestens zwei unterschiedliche Metalle aus der Gruppe VIII aufweist und die gesamte maximale molare Katalysatormenge in der Reaktionsmischung bezogen auf die molare Menge des eingesetzten Diens größer oder gleich 0,0001 mol-% und kleiner oder gleich 2,0 mol%, die Temperatur während der Umsetzung größer oder gleich 80 °C und kleiner oder gleich 180 °C und der Druck während der Umsetzung größer oder gleich 2 MPa und kleiner oder gleich 30 MPa beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das primäre Amin und der Ammoniak gleichzeitig zu Reaktionsbeginn in der Reaktionsmischung vorliegen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Ammoniak erst zu einem späteren Zeitpunkt zur Reaktionslösung zudosiert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die beiden unterschiedlichen Metalle des Metallkatalysatorsystems gleichzeitig zu Reaktionsbeginn in der Reaktionsmischung vorliegen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Katalysatorsystem mindestens die Elemente Rhodium und Ruthenium umfasst.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Vorstufe des Rhodiumkatalysators aus der Gruppe bestehend aus [Rh(octanoat)₂]₂, [Rh(acac)(CO)₂], [Rh(2-Ethylhexanoat)₂]₂, [Rh(2-Ethylhexanoat)₃], [Rh(acac)(cod)], [Rh(cod)Cl]₂, [Rh(acac)₃], [Rh(cod)₂]BF₄ oder Mischungen daraus und die Vorstufe des Rutheniumkatalysators aus der Gruppe bestehend aus Shvo's-Katalysator (C₆₂H₄₂O₆Ru₂) oder [Ru(Cl)(HNCHPhCHPhN{SO₂C₆H₄Me}) (Mesitylen)] oder Mischungen daraus ausgesucht ist.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei die Vorstufe des Rhodiumkatalysators [Rh(octanoat)₂]₂ und die Vorstufe des Rutheniumkatalysators Shvo's-Katalysator (C₆₂H₄₂O₆Ru₂) ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Reaktionsmischung weiterhin ein Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Toluol, Methylcyclohexan, tert.-Amylalkohol oder Mischungen daraus umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5-7, wobei das molare Verhältnis von Rhodium zu Ruthenium (Rh:Ru) in der Reaktionslösung, zumindest zeitweise, größer oder gleich 0,2 und kleiner oder gleich 2 beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die zyklischen Diene ausgesucht sind aus der Gruppe der mindestens mono-zyklischen C6-C20 Diene oder Mischungen daraus.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als zyklisches nicht-konjugiertes Dien Dicyclopentadien (DCP) eingesetzt wird.