DE2711300C2

DE2711300C2 -

Info

Publication number: DE2711300C2
Application number: DE2711300A
Authority: DE
Inventors: Akinobu Shiga; Yoshiharu Fukui; Kazuhiro Matsumura; Toshio Sasaki; Masahisa Niihama Ehime Jp Ohkawa
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1976-03-15
Filing date: 1977-03-15
Publication date: 1989-04-06
Also published as: JPS5622442B2; IT1086792B; JPS52110793A; NL7702761A; BR7701480A; GB1550512A; FR2344575B1; FR2344575A1; BE852442A; GB1550511A; US4123387A; DE2711300A1

Description

Bekanntlich können Olefine mit sogenannten Ziegler-Natta-Katalysatoren polymerisiert werden, die aus einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppen IV bis VI des Periodensystems und eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems oder einer entsprechenden Organometallverbindung bestehen. Im allgemeinen wird die Polymerisation bei weniger als etwa 100°C durchgeführt und die Polymeren entstehen in Form einer Aufschlämmung. Bei diesem Polymerisationsverfahren werden amorphe Polymerisate als Nebenprodukte neben den technisch wertvollen Olefinpolymerisaten mit hoher Stereoregularität (Isotaktizität) gebildet. Die amorphen Polymerisate sind von geringem technischem Wert und beeinträchtigen die mechanischen Eigenschaften der durch Weiterverarbeitung der Olefinpolymerisate erhaltenen Produkte, z. B. von Folien und Fasern. Die Bildung der amorphen Polymerisate führt auch zu einem unnötigen Verbrauch des Monomermaterials und erfordert spezielle Vorrichtungen zu ihrer Abtrennung. Für Verfahren, bei denen die Bildung derartiger Polymerisate vollständig oder weitgehend vermieden wird, besteht daher großes technisches Interesse.

Bei den bekannten Polymerisationsverfahren bleiben andererseits Katalysatorrückstände in den Olefinpolymerisaten zurück und beeinträchtigen dadurch die Stabilität und Verarbeitbarkeit der Polymeren. Auch sind Vorrichtungen zum Entfernen des Restkatalysators und zur Stabilisierung der Polymerisate erforderlich.

Diese Nachteile lassen sich dadurch mindern, daß man die katalytische Aktivität, die ausgedrückt ist durch die Ausbeute an Olefinpolymerisat pro Gewichtseinheit Katalysator, erhöht. Hierdurch werden auch Vorrichtungen zum Entfernen des Restkatalysators unnötig und die Herstellungskosten der Olefinpolymerisate können gesenkt werden.

Bei der Herstellung von Olefinpolymerisaten, z. B. Polymerisaten von Propylen oder Buten-1, wird als Übergangsmetallkomponente des Festkatalysators meistens Titantrichlorid eingesetzt. Das Titantrichlorid wird für diesen Zweck dadurch erhalten, daß man

(1) Titantetrachlorid mit Wasserstoff reduziert und hierauf durch Pulverisieren in einer Kugelmühle aktiviert,
(2) Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium reduziert und hierauf durch Pulverisieren in einer Kugelmühle aktiviert (in diesem Fall hat die erhaltene Verbindung die allgemeine Formel: TiCl₃(AlCl₃)_1/3) oder
(3) Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung bei -30 bis +30°C reduziert und das erhaltene feste Reduktionsprodukt auf 100 bis 180°C erhitzt, um seine Kristallform zu ändern. Das derart erhaltene Titantrichlorid ist jedoch nicht zufriedenstellend im Hinblick auf seine katalytische Aktivität und die Stereoregularität der hergestellten Polymeren.

In der JA-OS 92 298/73 ist ein verbessertes Verfahren vorgeschlagen, bei dem man eine Titantrichloridkomponente, die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung und anschließende Wärmebehandlung erhalten worden ist, zusammen mit anderen Verbindungen in einer Kugelmühle pulverisiert und anschließend mit einem Lösungsmittel unter Extraktion auswäscht. Das Verfahren, bei dem die Pulverisierung der Titantrichloridkomponente in einer Kugelmühle unabdingbar ist, ergibt jedoch keine zufriedenstellende katalytische Aktivität.

Ein weiteres Verfahren zur Verbesserung der katalytischen Aktivität der Titantrichloridkomponente ist in der JA-OS 123 091/75 beschrieben. Diese Druckschrift befaßt sich mit einer Verbesserung der aus der JA-OS 34 478/72 bekannten festen Komplexkatalysatoren, wobei man die Titantrichloridkomponente mit Kohlenstofftetrachlorid behandelt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Behandlung mit Kohlenstofftetrachlorid keine zufriedenstellenden Ergebnisse ermöglicht.

Nach dem Verfahren der JA-OS 143 790/75 wird der durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminiumpulver oder einer Organoaluminiumverbindung erhaltene Feststoff mit einem Gemisch aus einem Komplexbildner und Kohlenstofftetrachlorid behandelt. Im einzelnen kann nach der tropfenweisen Zugabe einer Organoaluminiumverbindung zu dem Titantetrachlorid bei -10 bis +10°C die Reaktion durch Erhöhung der Temperatur des Reaktionsgemischs auf 20 bis 100°C vervollständigt werden; vorzugsweise vervollständigt man jedoch die Reaktion bei niedrigen Temperaturen ohne Temperaturerhöhung. Da jedoch der erhaltene Festkatalysator im Hinblick auf seine katalytische Aktivität und die Stereoregularität der hergestellten Polymerisate unbefriedigend ist, empfiehlt sich eine Wiederholung der Kohlenstofftetrachloridbehandlung.

Aus der US-PS 38 25 524 sind Katalysatorsysteme, bestehend aus einer Komponente A und einer Komponente B, für die Olefinpolymerisation bekannt, wobei die Komponente A eine auf bestimmte Weise hergestellte Titantrichlorid-Zusammensetzung ist und die Komponente B u. a. eine Organoaluminiumverbindung sein kann. Die Komponente A wird durch Extrahieren einer rohen Titantrichlorid- Zusammensetzung, die eine aluminiumhaltige anorganische Substanz einschließt, mit einem Gemisch aus einem Haupt- und einem Hilfslösungsmittel und Abtrennen des Extraktes von der rohen Titantrichlorid-Zusammensetzung erhalten, wobei die rohe Titantrichlorid-Zusammensetzung durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einem Organoaluminiumchlorid der allgemeinen Formel R_3-nAlCl_n erhalten worden war.

Aus der DE-OS 24 51 844 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Festkatalysators für die Olefinpolymerisation bekannt. Der Katalysator ist dabei erhältlich durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einem Organoaluminiumhalogenid, Behandeln des erhaltenen β-TiCl₃ mit einem Komplexbildner wie z. B. einem Äther, Behandeln des so erhaltenen festen Katalysators mit einem Organoaluminiumhalogenid und Behandeln des dabei erhaltenen festen Katalysators mit einem Komplexbildner, z. B. einem Äther.

Die DE-OS 22 13 086 offenbart Festkatalysatoren für die Olefinpolymerisation, die hergestellt werden durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einem Organoaluminiumhalogenid, Behandeln des erhaltenen reduzierten Feststoffes mit einem komplexbildenden Mittel (z. B. einem Äther), Umsetzen des so erhaltenen Feststoffes mit Titantetrachlorid und Abtrennen des gebildeten katalytischen Komplexes.

Keiner der genannten Katalysatoren löst die in der vorliegenden Erfindung gestellten Aufgaben in ausreichendem Maße.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Festkatalysator für die Olefinpolymerisation bereitzustellen, der Olefinpolymerisate mit hoher Kristallinität liefert. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten mit hoher Kristallinität bereitzustellen. Diese Aufgaben werden durch die in den Patentansprüchen bezeichnete Katalysatorkomponente und das dort beschriebene Verfahren gelöst. Die Erfindung betrifft somit den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Es wurde nun gefunden, daß Katalysatoren, die feste Katalysatorkomponenten enthalten, die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung, Wärmebehandlung des erhaltenen festen Reduktionsprodukts bei Temperaturen oberhalb etwa 100°C und anschließende Behandlung des Produkts mit einem Gemisch aus einem halogenierten Kohlenwasserstoff und einem Äther erhalten worden sind, gegenüber den Katalysatoren der JA-OS 143 790/75, die durch Behandlung des festen Reduktionsprodukts mit einem Gemisch aus Kohlenstofftetrachlorid und einem Komplexbildner bzw. durch weitere Behandlung mit Kohlenstofftetrachlorid erhalten worden sind, verbesserte katalytische Aktivität aufweisen und Polymerisate mit wesentlich verbesserter Stereoregularität ergeben. Auch gegenüber den anderen bekannten Katalysatoren besitzen Festkatalysatoren, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte, feste Katalysatorkomponenten enthalten, überlegene katalytische Aktivität und ergeben Polymerisate mit erhöhter Stereoregularität. Die Herstellung der festen Katalysatorkomponente erfolgt im wesentlichen dadurch, daß man zunächst eine Titantrichloridkomponente durch Behandeln des festen Reduktionsprodukts mit einer Organoaluminiumverbindung oder einem Äther herstellt und hierauf eine Behandlung mit einer Organoaluminiumverbindung, Aluminiumchlorid oder Titantetrachlorid durchführt. Anschließend wird das erhaltene Produkt mit einem Gemisch aus einem halogenierten Kohlenwasserstoff und einem Äther behandelt, um die feste Katalysatorkomponente der Erfindung herzustellen.

Die zur Herstellung des festen Reduktionsprodukts verwendeten Organoaluminiumverbindungen haben z. B. die allgemeine Formel I

R_nAlX_3-n (I)

in der R ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest, eine alicyclischer Rest oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen ist, X ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeutet und n der Beziehung:
1 ≦ n ≦ 3 genügt. Spezielle Beispiele sind: Methylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, n-Propylaluminiumdichlorid, Methylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Dimethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Di-n- propylaluminiumchlorid, Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Äthyldicyclohexylaluminium, Triphenylaluminium, Diäthylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Diäthylaluminiumbromid und Diäthylaluminiumjodid, wobei Diäthylaluminiumchlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid besonders bevorzugt sind.

Die Reduktion des Titantetrachlorids erfolgt bei Temperaturen von etwa -100 bis +60°C, vorzugsweise -30 bis +30°C. Vorzugsweise führt man die Reduktion in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel durch, z. B. in Pentan, Hexan, Heptan, Octan oder Decan.

Bei der Herstellung der Titantrichloridkomponente sind die Behandlungsweisen (IIb), (IIc), (IId), (IIe) und (IIf) für das feste Reduktionsprodukt bevorzugt.

Nach dem Verfahren (IIa) wird das bei der Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung erhaltene Produkt wärmebehandelt, um seine Kristallform zu ändern. Behandelt man das feste Reduktionsprodukt ohne vorherige Wärmebehandlung mit einem Gemisch aus einem halogenierten Kohlenwasserstoff und einem Äther, so lassen sich die katalytische Aktivität und die Stereoregularität der entstehenden Polymeren nur geringfügig verbessern. Ändert man dagegen die Kristallform des festen Reduktionsprodukts durch vorherige Wärmebehandlung, so kann durch weitere Behandlung mit einem Gemisch aus einem halogenierten Kohlenwasserstoff und einem Äther eine beträchtliche Verbesserung der katalytischen Aktivität und der Stereoregularität der hergestellten Polymeren erzielt werden.

Die Wärmebehandlung kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels durchgeführt werden. Spezielle Beispiele sind Hexan, Heptan, Octan und Decan. Die Wärmebehandlung kann auch ohne Isolierung des festen Reduktionsprodukts aus dem bei der Reduktion erhaltenen Reaktionsgemisch durchgeführt werden. Die bevorzugte Behandlungstemperatur liegt oberhalb etwa 100°C bis zu etwa 180°C. Die Behandlungsdauer unterliegt keiner bestimmten Beschränkung, beträgt jedoch vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Stunden.

Bei der Herstellung der Titantrichloridkomponente nach den Verfahren (IIb), (IIc), (IId), (IIe) oder (IIf) kann die katalytische Behandlung mit dem Äther auf einmal oder zweimal erfolgen.

Bevorzugte Äther sind Verbindungen der allgemeinen Formel VI

R₁-O-R₂ (VI)

in der R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und geradkettige oder verzweigte Alkylreste, alicyclische Reste oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Falls die katalytische Behandlung mit dem Äther auf zweimal durchgeführt wird, können zur ersten und zweiten Behandlung die gleichen oder verschiedene Äther verwendet werden. Spezielle Beispiele für geeignete Äther sind: Diäthyläther, Di-n- propyläther, Diisopropyläther, Di-n-butyläther, Diisoamyläther, Dineopentyläther, Di-n-hexyläther, Di-n-octyläther, Diphenyläther, Di-o-tolyläther, Di-p-tolyläther und Dicyclohexyläther. Bevorzugte Äther sind Verbindungen, bei denen R₁ und R₂ Alkylreste sind. Besonders bevorzugt sind hierbei Di-n- butyläther und Diisoamyläther.

Die Behandlung des festen Reduktionsprodukts mit dem Äther wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Bevorzugte Verdünnungsmittel sind inerte Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Decan, Decalin, Benzol, Toluol und Xylol.

Der Äther wird in der etwa 0,05- bis 3fachen, vorzugsweise etwa 0,5- bis 1,5fachen Molmenge, bezogen auf die Menge des in dem mit dem Äther zu behandelnden festen Produkt enthaltenen Titantrichlorid, verwendet. Die Behandlungstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0 bis 100°C. Die Behandlungsdauer unterliegt keiner bestimmten Beschränkung, beträgt jedoch vorzugsweise 1/3 bis 5 Stunden.

Bei der Herstellung der Titantrichloridkomponente nach den Verfahren (IIb), (IIc) oder (IId) werden das feste Reduktionsprodukt oder das ätherbehandelte feste Produkt katalytisch mit einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel II behandelt:

R″_pAlX_3-p (II)

in der R″ ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest, ein alicyclischer Rest oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom bedeutet und p der Beziehung 1 ≦ p < 1,5 genügt. Hierbei sind Alkylaluminiumdihalogenide bevorzugt und Alkylaluminiumdichloride besonders bevorzugt.

Spezielle Beispiele für geeignete Verbindungen sind:
Methylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, n-Propylaluminiumdichlorid, n-Butylaluminiumdichlorid, n-Octylaluminiumdichlorid, Phenylaluminiumdichlorid, o-Tolylaluminiumdichlorid, Cyclohexylaluminiumdichlorid, Methylaluminiumdibromid, Äthylaluminiumdibromid, Phenylaluminiumdibromid und Methylaluminiumdÿodid. Diese Aluminiumverbindungen können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden. Besonders gute Ergebnisse werden mit Äthylaluminiumdichlorid erzielt.

Die Menge der Aluminiumverbindung unterliegt keiner bestimmten Beschränkung, vorzugsweise verwendet man jedoch die etwa 0,1- bis 10fache, insbesondere 0,5- bis 5fache Molmenge, bezogen auf die Menge des in dem festen Produkt enthaltenen Titantrichlorid.

Die Behandlung kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden; bevorzugte Verdünnungsmittel sind inerte Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Decan, Decalin, Benzol, Toluol oder Xylol.

Die Behandlungstemperatur unterliegt keiner bestimmten Beschränkung; üblicherweise liegt sie jedoch im Bereich von Raumtemperatur (z. B. 20 bis 30°C) bis zu etwa 200°C und vorzugsweise 50 bis 180°C. Auch die Behandlungsdauer ist nicht beschränkt; vorzugsweise beträgt sie 0,5 bis 5 Stunden.

Bei der Herstellung der Titantrichloridkomponente nach dem Verfahren (IId) werden Organohalogenverbindungen der allgemeinen Formel III verwendet:

R″′X (III)

in der R″′ ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest, ein alicyclischer Rest oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen ist und X ein Halogenatom bedeutet. Bevorzugt sind Verbindungen, bei denen R″′ ein Alkyl- oder Aralkylrest ist.

Spezielle Beispiele für geeignete Verbindungen sind:
Methylchlorid, Äthylchlorid, Methylbromid, Äthylbromid, n-Propylchlorid, n-Butylchlorid, n-Butylbromid, tert.-Butylchlorid, sek.-Butylchlorid, Chlorcyclohexan, Chlorbenzol, Brombenzol, Benzylchlorid und Benzylbromid. Die Menge der Organohalogenverbindung unterliegt keiner bestimmten Beschränkung; üblicherweise verwendet man jedoch etwa 0,01 bis 1 Mol, vorzugsweise etwa 0,05 bis 0,5 Mol, pro Mol der Aluminiumverbindung der Formel II

R″_pAlX_3-p

Bei der Herstellung der Titantrichloridkomponente nach dem Verfahren (IIe) wird zur katalytischen Behandlung ein Aluminiumhalogenid verwendet, das in einem aromatischen Kohlenwasserstoff unter gleichzeitiger Anwesenheit eines Halogenwasserstoffs der allgemeinen Formel V: HX, in der X ein Halogenatom bedeutet, gelöst ist. Spezielle Beispiele für Aluminiumhalogenide sind Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid und Aluminiumjodid. Spezielle Beispiele für aromatische Kohlenwasserstoffe sind Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, 1,3,5-Trimethylbenzol, Monochlorbenzol und deren Gemische.

Zur Auflösung des Aluminiumhalogenids in dem aromatischen Kohlenwasserstoff ist die Anwesenheit eines Halogenwasserstoffs der allgemeinen Formel V: HX erforderlich, z. B. von Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff oder Jodwasserstoff. Die Auflösung kann bei Temperaturen von etwa Raumtemperatur bis zu etwa 200°C durchgeführt werden.

Die Konzentration des Aluminiumhalogenids kann z. B. im Bereich von etwa 1 bis 80 Gewichtsprozent liegen; im allgemeinen werden jedoch bei Mengen von weniger als etwa 1 Gewichtsprozent keine zufriedenstellenden Effekte erzielt, während Mengen oberhalb etwa 80 Gewichtsprozent nur zu einem unnötigen Verbrauch führen. Im übrigen unterliegt die Menge des Aluminiumhalogenids keiner bestimmten Beschränkung, vorzugsweise verwendet man jedoch die etwa 0,1- bis 10fache, insbesondere 0,5- bis 5fache Molmenge, bezogen auf die Menge des in dem Äther behandelten festen Produkt enthaltenen Titantrichlorids.

Die Behandlungstemperatur kann beliebig im Bereich von etwa -100 bis +200°C variiert werden. Auch die Behandlungsdauer ist nicht besonders beschränkt; vorzugsweise beträgt sie jedoch etwa 5 Minuten bis etwa 5 Stunden.

Die bei der katalytischen Behandlung des festen Reduktionsprodukts mit Aluminiumverbindungen oder bei der katalytischen Behandlung der ätherbehandelten Feststoffe mit Aluminiumverbindungen oder Aluminiumverbindungen in Gegenwart von Organohalogenverbindungen oder mit Aluminiumhalogeniden erhaltenen Produkte werden anschließend mit einem Äther weiterbehandelt. Als Äther eignen sich dieselben Verbindungen, wie sie zur Ätherbehandlung des festen Reduktionsprodukts eingesetzt werden. Für beide Behandlungen können dieselben oder verschiedene Äther eingesetzt werden. Auch hier sind Di-n- butyläther und Diisoamyläther bevorzugt.

Die Ätherbehandlung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Bevorzugte Verdünnungsmittel sind inerte Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Decan, Decalin, Benzol, Toluol und Xylol.

Der Äther wird in der etwa 0,05- bis 3,0fachen, vorzugsweise etwa 0,5- bis 1,5fachen Molmenge, bezogen auf die Menge des in dem behandelten festen Produkt enthaltenen Titantrichlorid, verwendet. Die Behandlungstemperatur beträgt vorzugsweise etwa 0 bis 100°C. Die Behandlungsdauer ist nicht besonders beschränkt; sie beträgt jedoch vorzugsweise etwa 20 Minuten bis etwa 5 Stunden.

Bei der Herstellung der Titantrichloridkomponente nach dem Verfahren (IIf) wird die Behandlung mit Titantetrachlorid vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Geeignete Verdünnungsmittel sind z. B. Hexan, Heptan, Benzol, Toluol und Xylol.

Die Konzentration des Titantetrachlorids beträgt vorzugsweise etwa 10 bis 70 Volumenprozent und die Behandlungstemperatur liegt im Bereich von etwa Raumtemperatur bis etwa 100°C, vorzugsweise 50 bis 80°C. Die Behandlungsdauer beträgt vorzugsweise etwa 30 Minuten bis etwa 4 Stunden.

Die erhaltene Titantrichloridkomponente wird dann mit einem Gemisch aus einem halogenierten Kohlenwasserstoff und einem Äther katalytisch behandelt. Geeignete halogenierte Kohlenwasserstoffe haben z. B. die allgemeinen Formel VIII

CH_qX_4-q (VIII)

in der X ein Halogenatom ist und q eine ganze Zahl ist, die der Beziehung: 0 ≦ q < 4 genügt. Spezielle Beispiele sind Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, Methylenchlorid, Kohlenstofftetrabromid, Bromoform, Methylenbromid und deren Gemische, wobei Kohlenstofftetrachlorid besonders bevorzugt ist.

Die Behandlung kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Kohlenwasserstoff- Verdünnungsmittels durchgeführt werden, z. B. von Hexan, Heptan, Octan, Decan, Benzol, Toluol oder Xylol. Die katalytische Behandlung kann auch unter Verwendung einer Kugelmühle durchgeführt werden.

Die Menge an halogeniertem Kohlenwasserstoff richtet sich nach den Eigenschaften der Titantrichloridkomponente und den Bedingungen bei der katalytischen Behandlung. Im allgemeinen wird jedoch die etwa 0,001- bis 1,0fache, vorzugsweise 0,003- bis 1,0fache Molmenge, bezogen auf die Menge des in der Titantrichloridkomponente enthaltenen Titantrichlorids, verwendet. Bei weniger als der etwa 0,001fachen Molmenge läßt sich bei der katalytischen Behandlung kein ausreichender Effekt erzielen. Dagegen läßt sich die Behandlung wirksam bei Verwendung der weniger als etwa 1,0fachen Molmenge durchführen. Bei Einsatz von mehr als etwa 1,0fachen Molmengen reagiert die Titantrichloridkomponente unnötigerweise mit dem halogenierten Kohlenwasserstoff und bewirkt dadurch eine Ausbeuteverringerung der festen Titantrichloridkatalysatorkomponente.

Zur katalytischen Behandlung der Titantrichloridkomponente ist die Anwesenheit eines Äthers unabdingbar. Dies geht eindeutig aus den Ergebnissen der Vergleichsbeispiele 2, 9, 18 und 19 hervor, in denen die Titantrichloridkomponente allein mit Kohlenstofftetrachlorid katalytisch behandelt wird. In diesen Vergleichsbeispielen läßt sich keine Verbesserung der katalytischen Aktivität beobachten. Vielmehr haben die Titantrichloridkomponenten in diesem Fall die Neigung, daß die einzelnen Teilchen während der Behandlung zu einer viskosen Masse zusammenkleben.

Bei der katalytischen Behandlung der Titantrichloridkomponente mit dem Gemisch aus einem halogenierten Kohlenwasserstoff und einem Äther kann der Äther aus den Verbindungen ausgewählt werden, die in den Verfahren (IIb), (IIc), (IId), (IIe) und (IIf) eingesetzt werden. Diese Äther haben z. B. die allgemeine Formel IX

R₃-O-R₄ (IX)

in der R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und Alkylreste, alicyclische Reste oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeuten. Spezielle Beispiele für derartige Äther wurden vorstehend genannt. Bevorzugt sind Verbindungen, bei denen R₂ und R₄ Alkylreste bedeuten, wobei Di-n-butyläther und Diisoamyläther besonders bevorzugt sind.

Die eingesetzte Äthermenge richtet sich nach den Eigenschaften der Titantrichloridkomponente und den Behandlungsbedingungen. Im allgemeinen verwendet man jedoch die etwa 0,001- bis 5,0fache, vorzugsweise 0,003- bis 1,5fache Molmenge, bezogen auf die Menge des in der Titantrichloridkomponente enthaltenen Titantrichlorids.

Die katalytische Behandlung der Titantrichloridkomponente mit dem Gemisch aus einem halogenierten Kohlenwasserstoff und einem Äther wird bei etwa 0 bis 150°C, vorzugsweise 40 bis 100°C, durchgeführt. Die Behandlungsdauer beträgt vorzugsweise etwa 5 Minuten bis etwa 5 Stunden.

Unter "katalytischer Behandlung" wird eine Verfahrensweise verstanden, bei der man das feste Titantrichlorid mit einem Behandlungsmittel in Berührung bringt und den erhaltenen Feststoff durch Auswaschen und Filtrieren abtrennt. Geeignete Auswaschmedien sind z. B. inerte Kohlenwasserstoffe, von denen spezielle Beispiele vorstehend genannt wurden.

Die Behandlungsdauer und die Behandlungstemperatur beziehen sich auf die Zeit bzw. Temperatur, die für das Zusammenbringen der Komponenten angewandt werden.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Olefinpolymerisation wird die feste Katalysatorkomponente in Kombination mit einem Aktivator verwendet. Der Aktivator ist eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel X

R′_lAlY_3-l (X)

in der R′ ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest, ein alicyclischer Rest oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen ist, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkoxygruppe bedeutet und l der Beziehung: 1,5 ≦ l ≦ 3 genügt. Spezielle Verbindungsklassen dieser Art sind z. B. Dialkylaluminiumhalogenide, Dialkylaluminiumalkoxide, Aluminiumtrialkyle und Dialkylaluminiumhydride, wobei Diäthylaluminiumchlorid besonders bevorzugt ist.

Die Polymerisationsbedingungen im erfindungsgemäßen Verfahren entsprechen im wesentlichen denen herkömmlicher Verfahren zur Olefinpolymerisation, jedoch wird ein gegenüber bekannten Verfahren verschiedener Katalysator eingesetzt.

Bei der Olefinpolymerisation beträgt das Molverhältnis von fester Titantrichloridkatalysatorkomponente zu Organoaluminiumverbindung z. B. etwa 10 : 1 bis 1 : 500, vorzugsweise wird jedoch ein Verhältnis von 2 : 1 bis 1 : 200 angewandt.

Die Polymerisation erfolgt z. B. bei einer Temperatur von etwa -30 bis +200°C. Die Polymerisationsgeschwindigkeit wird verringert, wenn die Temperatur unterhalb etwa 0°C liegt, während andererseits bei Temperaturen oberhalb etwa 100°C keine Polymeren mit hoher Stereoregularität entstehen. Die bevorzugte Polymerisationstemperatur beträgt daher 0 bis 100°C. Der Polymerisationsdruck ist nicht besonders beschränkt; vorzugsweise liegen die Drücke jedoch bei etwa 0,3 · 10⁶ bis 10,1 · 10⁶ Pa. Die Polymerisation kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden.

Für das Verfahren der Erfindung eignen sich Olefine mit z. B. 2 bis 10 Kohlenstoffatomen; spezielle Beispiele sind:
Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 3-Methylpenten- 1 und 4-Methylpenten-1.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich sowohl zur Homopolymerisation als auch zur Copolymerisation. Bei der Copolymerisation werden zwei oder mehrere Olefine zusammen polymerisiert. Um in diesem Falle eine hohe Stereoregularität zu erzielen, wird das Mischungsverhältnis beider Olefine vorzugsweise so gewählt, daß eines von ihnen in einer Menge von weniger als etwa 10 Molprozent, bezogen auf das andere Olefin, vorhanden ist.

Das Verfahren der Erfindung kann auch leicht als Heteroblockcopolymerisation in zwei oder mehreren Stufen durchgeführt werden. Die Polymerisation kann unter Verwendung eines inerten Kohlenwasserstoffs, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan oder Octan, in Suspension oder auch ohne ein Lösungsmittel erfolgen. Darüberhinaus kann die Polymerisation auch in der Dampfphase der Olefine durchgeführt werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile, Prozente und Verhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1 Katalysatorherstellung 1 (Herstellung eines festen Reduktionsprodukts)

Ein 1 Liter fassendes, mit Argon gefülltes Reaktionsgefäß wird mit 200 ml wasserfreiem Hexan und 50 ml Titantetrachlorid beschickt, wobei man das Gemisch bei -5°C hält. Hierauf wird eine Lösung aus 150 ml wasserfreiem Hexan und 58 ml Diäthylaluminiumchlorid zugetropft, wobei die Temperatur des Reaktionssystems unterhalb -3°C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe rührt man noch weitere 30 Minuten, erwärmt das Reaktionssystem auf 70°C und hält es bei dieser Temperatur 1 Stunde unter Rühren. Das beim Stehenlassen der Lösung abgeschiedene feste Reduktionsprodukt wird dreimal mit je 200 ml Hexan ausgewaschen. Es werden 74,0 g eines festen Reduktionsprodukts mit einem Aluminiumgehalt von 4,60 Gewichtsprozent erhalten.

Katalysatorherstellung 2 (Herstellung der Titantrichloridkomponente A)

Das in Abschnitt 1 erhaltene feste Reduktionsprodukt wird in einer Konzentration von 0,2 g/ml in n-Decan aufgeschlämmt. Die erhaltene Aufschlämmung wird 2 Stunden bei 140°C wärmebehandelt. Nach erfolgter Reaktion entfernt man die überstehende Flüssigkeit und wäscht den Rückstand zweimal mit je 200 ml Hexan, wobei die Titantrichloridkomponente A erhalten wird.

Katalysatorherstellung 3 (Behandlung der Titantrichloridkomponente A)

10,5 g der in Abschnitt 2 erhaltenen Titantrichloridkomponente A werden in 52,0 ml Hexan aufgeschlämmt. Hierauf versetzt man die Aufschlämmung mit Kohlenstofftetrachlorid und Diisoamyläther im folgenden Molverhältnis:
TiCl₃ in der TiCl₃-Komponente A : CCl₄ : Diisoamyläther = 1 : 0,5 : 0,5. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 60°C umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung entfernt man die überstehende Flüssigkeit, wäscht den Rückstand dreimal mit je 50 ml Heptan und trocknet ihn, so daß eine feste Titantrichloridkatalysatorkomponente erhalten wird.

Polymerisation von Propylen Polymerisationsverfahren 1

Ein 5 Liter fassender, mit Stickstoff gefüllter und mit einem Rührer ausgerüsteter Edelstahlautoklav wird mit 1,5 Liter wasserfreiem Heptan, 3.0 g Diäthylaluminiumchlorid und 330 mg der vorstehend erhaltenen festen Titantrichloridkatalysatorkomponente beschickt, worauf man Wasserstoff bis zu einem Partialdruck von 15,7 · 10³ Pa aufpreßt. Hierauf erhöht man die Temperatur des Autoklaven auf 60°C und preßt Propylen bis zu einem Druck von 6,9 · 10⁵ Pa auf. Die Polymerisation wird eingeleitet und 4 Stunden bei dieser Temperatur durchgeführt, wobei der Druck durch Zufuhr von Propylen aufrechterhalten wird. Nach beendeter Polymerisation unterbricht man die Monomerzufuhr und bläst das nicht umgesetzte Propylen ab. Der Katalysator wird durch Zusatz von 100 ml Butanol zersetzt.

Das erhaltene Polymerisat wird auf einem Büchner-Trichter filtriert, dreimal mit je 500 ml Heptan gewaschen und dann bei 60°C unter vermindertem Druck getrocknet. Hierbei werden 341 g Polypropylen erhalten. Aus dem Filtrat wird durch Dampfdestillation das Heptan entfernt, wobei 5,5 g eines amorphen Polymerisats als Rückstand zurückbleiben.

Die katalytische Aktivität der festen Titantrichloridkatalysatorkomponente beträgt 263, ausgedrückt als Polypropylenausbeute (R _p) = g Polypropylen/g fester TiCl₃-Katalysatorkomponente · Stunde.

Der Anteil der in Heptan (60°C) unlöslichen Bestandteile (im folgenden: HIP) beträgt 98,4%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymeren. Die in Heptan (60°C) unlöslichen Bestandteile enthalten einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil (im folgenden: II) von 97,6%.

Der IY-Wert beträgt 96,0 und ist folgendermaßen definiert: IY = (HIP/100) × (II/100) × 100.

Das erhaltene Polymerisat hat eine Grenzviskositätszahl von 1,91 (bei 135°C in Tetralin). Die unter diesen Bedingungen gemessene Grenzviskositätszahl wird im folgenden als [η] bezeichnet.

Polymerisationsverfahren 2

Ein 5 Liter fassender, mit Stickstoff gefüllter und mit einem Rührer ausgerüsteter Edelstahlautoklav wird mit 3,0 g Diäthylaluminiumchlorid und 80 mg der festen Titantrichloridkatalysatorkomponente beschickt, worauf man Wasserstoff bis zu einem Partialdruck von 5,2 · 10⁴ Pa aufpreßt. Hierauf leitet man unter Druck 1,4 kg flüssiges Polypropylen ein, und führt die Polymerisation 4 Stunden bei einer Autoklaventemperatur von 70°C durch. Nach beendeter Polymerisation werden nicht umgesetzte Monomere abgeblasen und der Katalysator durch Zusatz von 100 ml Butanol zersetzt. Das erhaltene Polypropylen wird auf einem Büchner-Trichter abfiltriert und unter vermindertem Druck bei 60°C getrocknet, wobei 496 g Polypropylen erhalten werden.
Katalytische Aktivität der festen Titantrichloridkatalysatorkomponente: R _p = 1500; IY = 96,2.

Vergleichsbeispiel 1

Propylen wird nach dem Polymerisationsverfahren 1 von Beispiel 1 unter Verwendung der Titantrichloridkomponente (A) aus der Katalysatorherstellung 2 von Beispiel 1 polymerisiert. Katalytische Aktivität des Katalysators: R _p = 130; IY = 93,0.

Vergleichsbeispiel 2

Die Titantrichloridkomponente A wird gemäß Katalysatorherstellung 3 von Beispiel 1 behandelt, jedoch verwendet man keinen Diisoamyläther. Die Teilchen der Titantrichloridkomponente A kleben hierbei zu einer viskosen Masse zusammen und können nicht als Aufschlämmung behandelt werden. Außerdem ist es im Gegensatz zu Beispiel 1 nicht möglich, die Katalysatorkomponente nach dem Waschen und Trocknen in Stücke aufzutrennen.

Vergleichsbeispiel 3

Die Titantrichloridkatalysatorkomponente aus Vergleichsbeispiel 2 wird mit 50 ml wasserfreiem Toluol und Diisoamyläther in einer Menge von 0,5 Mol/Mol Katalysatorkomponente vermengt. Hierauf rührt man das Gemisch 2 Stunden bei 60°C, wäscht die Katalysatorkomponente nach beendeter Reaktion zweimal mit je 30 ml Toluol und 30 ml Hexan und trocknet ihn im Vakuum. Die Katalysatorkomponente kann nicht in Stücke aufgetrennt und zur Polymerisation verwendet werden. Um die Katalysatorkomponente in aufgeschlämmter Form zu behandeln, ist somit eine Ätherbehandlung erforderlich.

Unter Verwendung dieser Katalysatorkomponente wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 1 von Beispiel 1 polymerisiert. Die katalytische Aktivität ist hierbei sehr gering: R _p = 60; IY = 91,1.

Vergleichsbeispiel 4

Das feste Reduktionsprodukt aus der Katalysatorherstellung 1 von Beispiel 1 wird ohne vorherige Wärmebehandlung in Hexan eingebracht, so daß eine Aufschlämmung mit einem Gehalt von 0,2 g/ml entsteht. Hierauf versetzt man die Aufschlämmung mit Kohlenstofftetrachlorid und Diisoamyläther in folgendem Molverhältnis: TiCl₃ in dem festen Reduktionsprodukt : CCl₄ : Diisoamyläther = 1 : 0,5 : 0,5. Man setzt das Gemisch 2 Stunden bei 60°C um, entfernt hierauf die überstehende Flüssigkeit, wäscht den festen Rückstand und trocknet ihn im Vakuum, so daß eine feste Katalysatorkomponente entsteht.

Unter Verwendung dieser festen Katalysatorkomponente wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 1 von Beispiel 1 polymerisiert. Katalytische Aktivität: R _p = 197; IY = 90,9.

Die R _p- und IY-Werte sind somit niedriger als in Beispiel 1. Die Ergebnisse des Beispiels 1 und der Vergleichsbeispiele 1, 2, 3 und 4, verdeutlichen somit die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Behandlung.

Beispiel 2 Katalysatorherstellung 1 (Herstellung des festen Reduktionsprodukts)

Ein 1 Liter fassendes, mit Argon gefülltes Reaktionsgefäß wird mit 200 ml wasserfreiem Hexan und 50 ml Titantetrachlorid beschickt, wobei man das Gemisch bei -5°C hält. Hierauf tropft man eine Lösung von 270 ml wasserfreiem Hexan und 105 ml Äthylaluminiumsesquichlorid zu, wobei die Temperatur des Reaktionssystems unterhalb -3°C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe rührt man noch weitere 2 Stunden. Das feste Reduktionsprodukt wird durch Stehenlassen der Lösung abgetrennt und dreimal mit je 200 ml Hexan gewaschen. Dabei werden 76 g des festen Reduktionsprodukts erhalten.

Katalysatorherstellung 2 (Herstellung der Titantrichloridkomponente A)

Das feste Reduktionsprodukt aus der Katalysatorherstellung 1 von Beispiel 2 wird in einer Konzentration von 0,2 g/ml in n-Decan aufgeschlämmt. Die erhaltene Aufschlämmung wird dann 2 Stunden bei 120°C wärmebehandelt. Nach beendeter Umsetzung entfernt man die überstehende Flüssigkeit und wäscht den festen Rückstand zweimal mit je 200 ml Hexan, wobei die Titantrichloridkomponente A erhalten wird.

Katalysatorherstellung 3 (Behandlung der Titantrichloridkomponente A)

10,1 g der Titantrichloridkomponente A aus der Katalysatorherstellung 2 von Beispiel 2 werden in 50 ml Hexan aufgeschlämmt. Hierauf versetzt man die Aufschlämmung mit Kohlenstofftetrachlorid und Diisoamyläther in folgendem Molverhältnis: TiCl₃-Komponente A : CCl₄ : Diisoamyläther = 1 : 0,5 : 0,5. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 60°C behandelt, worauf man durch Waschen und Trocknen eine feste Titantrichloridkatalysatorkomponente erhält.

Polymerisation von Propylen

Unter Verwendung der erhaltenen festen Titantrichloridkatalysatorkomponente wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 1 von Beispiel 1 polymerisiert. Katalytische Aktivität:
R _p = 310; IY = 96,4; [η] = 1,72.

Vergleichsbeispiel 5

Unter Verwendung der Titantrichloridkomponente A aus der Katalysatorherstellung 2 von Beispiel 2 wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 1 von Beispiel 1 polymerisiert. Katalytische Aktivität: R _p = 165; IY = 93,1.

Vergleichsbeispiel 6

Das feste Reduktionsprodukt aus der Katalysatorherstellung 1 von Beispiel 2 wird ohne vorherige Wärmebehandlung in Hexan eingebracht, so daß eine Aufschlämmung mit einem Gehalt von 0,2 g/ml entsteht. Hierauf versetzt man die Aufschlämmung mit Kohlenstofftetrachlorid und Diisoamyläther in folgendem Molverhältnis: Festes Reduktionsprodukt : CCl₄ : Diisoamyläther = 1 : 4 : 1. Das Gemisch wird 4 Stunden bei 30°C behandelt, so daß eine feste Titantrichloridkatalysatorkomponente entsteht.

Unter Verwendung der erhaltenen Katalysatorkomponente wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 1 von Beispiel 1 polymerisiert. Katalytische Aktivität: R _p = 178; IY = 90,3. Die R _p- und IY-Werte sind somit niedriger als in Beispiel 2.

Beispiel 3 Katalysatorherstellung 1

10,7 g des festen Reduktionsprodukts aus der Katalysatorherstellung 1 von Beispiel 1 werden zu einer Lösung von 32,1 ml n-Decan und 21,4 ml Äthylaluminiumdichlorid gegeben, worauf man das Gemisch 2 Stunden bei 115°C behandelt. Nach der Umsetzung entfernt man die überstehende Flüssigkeit, wäscht den festen Rückstand dreimal mit je 30 ml Hexan, trocknet und zerkleinert ihn.

Katalysatorherstellung 2

8,0 g der Titantrichloridkomponente aus der Katalysatorherstellung 1 von Beispiel 3 werden in 40 ml Hexan aufgeschlämmt. Hierauf versetzt man die Aufschlämmung mit Kohlenstofftetrachlorid und Diisoamyläther in folgendem Molverhältnis: TiCl₃-Komponente : CCl₄ : Diisoamyläther = 1 : 0,5 : 0,5. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 60°C behandelt, worauf man durch Waschen und Trocknen eine feste Titantrichloridkatalysatorkomponente erhält.

Polymerisation von Propylen

Unter Verwendung der erhaltenen festen Titantrichloridkatalysatorkomponente wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 1 von Beispiel 1 polymerisiert. Katalytische Aktivität:
R _p = 270; IY = 96,0; [η] = 1,68.

Vergleichsbeispiel 7

Unter Verwendung der Titantrichloridkomponente aus der Katalysatorherstellung 1 von Beispiel 3 wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 1 von Beispiel 1 polymerisiert. Katalytische Aktivität: R _p = 178; IY = 95,4; [η] = 1,65.

Beispiel 4 Katalysatorherstellung 1 (Herstellung des ätherbehandelten Feststoffs)

31,2 g des festen Reduktionsprodukts aus der Katalysatorherstellung 1 von Beispiel 1 werden in 106 ml wasserfreiem Hexan suspendiert. Hierauf versetzt man die Suspension mit Diisoamyläther in einer Menge von 1,2 Mol/Mol TiCl₃ in dem festen Reduktionsprodukt. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 40°C gerührt, worauf man die überstehende Flüssigkeit entfernt, den festen Rückstand dreimal mit je 100 ml Hexan wäscht und ihn trocknet.

Katalysatorherstellung 2

12,5 g des ätherbehandelten Feststoff aus der Katalysatorherstellung 1 von Beispiel 4 werden zu einer Lösung von 37,5 ml n-Decan und 25,0 ml Äthylaluminiumchlorid gegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 120°C behandelt, worauf man die überstehende Flüssigkeit entfernt, den festen Rückstand dreimal mit je 40 ml Hexan wäscht und trocknet.

Die erhaltene Titantrichloridkomponente weist einen Aluminiumgehalt von 4,18 Gewichtsprozent auf und zeigt im Röntgenbeugungsspektrum die charakteristischen Linien für δ-Titantrichlorid.

Katalysatorherstellung 3

9,2 g der Titantrichloridkomponente aus der Katalysatorherstellung 2 von Beispiel 4 werden in 46 ml Hexan suspendiert. Hierauf versetzt man die Suspension mit Kohlenstofftetrachlorid und Diisoamyläther in folgendem Molverhältnis: TiCl₃-Komponente : CCl₄ : Diisoamyläther = 1 : 0,3 : 0,5. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 60°C behandelt, worauf man die überstehende Flüssigkeit entfernt, den festen Rückstand dreimal mit je 40 ml Hexan wäscht und ihn zu einer festen Titantrichloridkatalysatorkomponente trocknet.

Polymerisation von Propylen

Unter Verwendung der festen Titantrichloridkatalysatorkomponente aus der Katalysatorherstellung 3 von Beispiel 4 wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 1 von Beispiel 1 polymerisiert. Katalytische Aktivität: R _p = 525; IY = 97,5; [η] = 1,89. Das erhaltene Polymerisat weist eine Schüttdichte von 0,46 g/cm³ auf.

Vergleichsbeispiel 8

Unter Verwendung der Titantrichloridkomponente aus der Katalysatorherstellung 2 von Beispiel 4 wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 1 von Beispiel 1 polymerisiert. Katalytische Aktivität: R _p = 172; IY = 96,5; [η] = 1,96. Das erhaltene Polymerisat weist eine Schüttdichte von 0,43 g/cm³ auf.

Vergleichsbeispiel 9

Die Titantrichloridkomponente aus der Katalysatorherstellung 2 von Beispiel 4 wird gemäß der Katalysatorherstellung 3 von Beispiel 4 behandelt, jedoch verwendet man keinen Diisoamyläther. Ähnlich wie in Vergleichsbeispiel 2 kleben hierbei die Teilchen der Komponente zu einer viskosen Masse zusammen.

Vergleichsbeispiel 10

Die Titantrichloridkatalysatorkomponente aus Vergleichsbeispiel 9 wird gemäß Vergleichsbeispiel 3 mit Diisoamyläther behandelt. Unter Verwendung der erhaltenen Katalysatorkomponente wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 1 von Beispiel 1 polymerisiert. Katalytische Aktivität: R _p = 95; IY = 93,5.

Beispiele 5 bis 9

Die Titantrichloridkomponente aus der Katalysatorherstellung 2 von Beispiel 4 wird unter verschiedenen, in Tabelle I angegebenen Bedingungen behandelt, so daß feste Titantrichloridkatalysatorkomponenten entstehen. Unter Verwendung dieser Katalysatorkomponenten wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 1 von Beispiel 1 polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Beispiel 10 Katalysatorherstellung 1

15,0 g der Titantrichloridkomponente aus der Katalysatorherstellung 2 von Beispiel 4 werden in 60 ml wasserfreiem Hexan suspendiert. Hierauf versetzt man die Suspension mit einer dem TiCl₃ äquimolaren Menge Di-n-butyläther. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 60°C behandelt, worauf man die überstehende Flüssigkeit entfernt und den festen Rückstand dreimal mit je 50 ml Hexan wäscht, trocknet und zerkleinert. Die erhaltene Katalysatorkomponente wird als Titantrichloridkomponente B bezeichnet.

Katalysatorherstellung 2

11,5 g der Titantrichloridkomponente B werden in 57,5 ml wasserfreiem Hexan suspendiert. Hierauf versetzt man die Suspension mit Kohlenstofftetrachlorid und Di-n-butyläther in folgendem Molverhältnis: TiCl₃-Komponente B : CCl₄ : (n-Bu)₂O = 1 : 0,1 : 0,3. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 60°C behandelt, worauf man die überstehende Flüssigkeit entfernt und den festen Rückstand dreimal mit je 30 ml Hexan wäscht und trocknet, so daß eine feste Titantrichloridkatalysatorkomponente entsteht.

Polymerisation von Propylen

Unter Verwendung der erhaltenen festen Titantrichloridkatalysatorkomponente wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 1 von Beispiel 1 polymerisiert. Katalysatoraktivität: R _p = 550; IY = 97,2; [η] = 1,93. Das erhaltene Polymerisat weist eine Schüttdichte von 0,45 g/cm³ auf.

Vergleichsbeispiel 11

Unter Verwendung der Titantrichloridkomponente B aus der Katalysatorherstellung 1 von Beispiel 10 wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 1 von Beispiel 1 polymerisiert. Katalytische Aktivität: R _p = 377; IY = 96,3; [η] = 1,80. Das erhaltene Polymerisat weist eine Schüttdichte von 0,45 g/cm³ auf.

Vergleichsbeispiel 12

Die Titantrichloridkomponente B aus der Katalysatorherstellung 1 von Beispiel 10 wird wie die Komponente aus der Katalysatorherstellung 2 aus Beispiel 10 behandelt, jedoch verwendet man keinen Di-n-butyläther. Unter Verwendung der erhaltenen Titantrichloridkatalysatorkomponente wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 1 von Beispiel 1 polymerisiert. Katalytische Aktivität: R _p = 409; IY = 96,6. Ein Vergleich der Ergebnisse in Beispiel 10 und den Vergleichsbeispielen 11 und 12 zeigt die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Behandlung.

Beispiel 11 Katalysatorherstellung 1

Eine Lösung aus 100 ml wasserfreiem Xylol und 30 ml Äthylaluminiumdichlorid wird mit Benzylchlorid in einem Molverhältnis von Benzylchlorid zu Äthylaluminiumdichlorid von 0,25 versetzt. Hierauf gibt man 32,6 g des ätherbehandelten Feststoffs aus der Katalysatorherstellung 1 von Beispiel 4 zu. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 120°C gerührt. Nach beendeter Umsetzung läßt man das Reaktionsgemisch stehen, entfernt dann die überstehende Flüssigkeit, wäscht den festen Rückstand zweimal mit je 100 ml Toluol und zweimal mit je 100 ml Hexan und trocknet ihn.

Katalysatorherstellung 2

9,5 g der Titantrichloridkomponente aus der Katalysatorherstellung 1 von Beispiel 11 werden in 47,5 ml wasserfreiem Hexan suspendiert. Hierauf versetzt man die Suspension mit Kohlenstofftetrachlorid und Diisoamyläther in folgendem Molverhältnis: TiCl₃-Komponente : CCl₄ : Diisoamyläther = 1 : 0,3 : 1,0. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 60°C behandelt, wobei eine feste Titantrichloridkatalysatorkomponente entsteht.

Polymerisation von Propylen

Unter Verwendung der erhaltenen festen Titantrichloridkatalysatorkomponente wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 1 von Beispiel 1 polymerisiert. Katalytische Aktivität: R _p = 590; IY = 97,7. Das erhaltene Polymerisat weist eine hohe Stereoregularität und eine Schüttdichte von 0,46 g/cm³ auf; [η] = 2,10.

Vergleichsbeispiel 13

Unter Verwendung der Titantrichloridkomponente aus der Katalysatorherstellung 1 von Beispiel 11 wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 1 von Beispiel 1 polymerisiert. Katalytische Aktivität: R _p = 332; IY = 96,8. Das erhaltene Polymerisat weist eine Schüttdichte von 0,43 g/cm³ auf; [η] = 1,90.

Beispiele 12 bis 17

Feste Titantrichloridkatalysatorkomponenten werden gemäß Beispiel 11 hergestellt, jedoch verwendet man zur Herstellung der Titantrichloridkomponente gegenüber der Katalysatorherstellung 1 von Beispiel 11 in verschiedener Weise abgewandelte Bedingungen an. Unter Verwendung der erhaltenen festen Katalysatorkomponenten wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 1 von Beispiel 1 polymerisiert. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

Beispiel 18 Katalysatorherstellung 1

17,0 g der Titantrichloridkomponente aus der Katalysatorherstellung 1 von Beispiel 11 werden in 85 ml wasserfreiem Hexan suspendiert. Hierauf versetzt man die Suspension mit einer dem TiCl₃ äquimolaren Menge Diisoamyläther. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 60°C behandelt, worauf man die überstehende Flüssigkeit entfernt, den festen Rückstand dreimal mit je 50 ml Hexan wäscht, trocknet und zerkleinert. Die erhaltene Katalysatorkomponente wird als Titantrichloridkomponente C bezeichnet.

Katalysatorherstellung 2

13,8 g der Titantrichloridkomponente C werden in 69 ml wasserfreiem Hexan suspendiert. Hierauf versetzt man die Suspension mit Kohlenstofftetrachlorid und Diisoamyläther in folgendem Molverhältnis: TiCl₃-Komponente C : CCl₄ : Diisoamyläther = 1 : 0,1 : 0,3. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 60°C umgesetzt, worauf man die überstehende Flüssigkeit entfernt, den festen Rückstand dreimal mit je 30 ml Hexan wäscht und trocknet, so daß eine feste Titantrichloridkatalysatorkomponente entsteht.

Polymerisation von Propylen

Unter Verwendung der erhaltenen festen Titantrichloridkatalysatorkomponente wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 1 von Beispiel 1 polymerisiert. R _p = 582; IY = 97,1; [η] = 2,00. Das erhaltene Polymerisat weist eine Schüttdichte von 0,44 g/cm³ auf.

Vergleichsbeispiele 14

Unter Verwendung der Titantrichloridkomponente B aus der Katalysatorherstellung 1 von Beispiel 18 wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 1 von Beispiel 1 polymerisiert. R _p = 443; IY = 96,5.

Beispiel 19 Katalysatorherstellung 1

Ein 100 ml fassender Kolben wird mit 15,0 g pulverförmigem wasserfreiem Aluminiumchlorid und 40 ml wasserfreiem Xylol beschickt, worauf man das Gemisch rührt und unter Einleiten von Chlorwasserstoffgas das Aluminiumchlorid vollständig auflöst. Hierauf gibt man 8,8 g des ätherbehandelten Feststoffs aus der Katalysatorherstellung 1 von Beispiel 4 zu und rührt das Gemisch weitere 2 Stunden bei 60°C. Nach beendeter Umsetzung wird die erhaltene Aufschlämmung zentrifugiert, um eine Titantrichloridkomponente abzutrennen. Diese wird fünfmal mit je 50 ml Xylol bei 70°C gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Katalysatorherstellung 2

5,2 g der Titantrichloridkomponente aus der Katalysatorherstellung 1 von Beispiel 19 werden in 26 ml wasserfreiem Hexan suspendiert. Hierauf versetzt man die Suspension mit Kohlenstofftetrachlorid und Diisoamyläther in folgendem Molverhältnis: TiCl₃-Komponente : CCl₄ : Diisoamyläther = 1 : 0,5 : 0,5. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 60°C behandelt, wobei eine feste Titantrichloridkatalysatorkomponente entsteht.

Polymerisation von Propylen

Unter Verwendung der erhaltenen festen Titantrichloridkatalysatorkomponente wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 1 von Beispiel 1 polymerisiert. R _p = 310; IY = 96,2.

Vergleichsbeispiel 15

Unter Verwendung der Titantrichloridkomponente aus der Katalysatorherstellung 1 von Beispiel 19 wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren von Beispiel 1 polymerisiert. R _p = 225; IY = 95,9.

Beispiel 20 Katalysatorherstellung 1

11,5 g der Titantrichloridkomponente aus der Katalysatorherstellung 1 von Beispiel 19 werden in 57,5 ml wasserfreiem Hexan suspendiert. Hierauf versetzt man die Suspension mit einer dem TiCl₃ äquivalenten Menge Diisoamyläther. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 60°C behandelt, worauf man die überstehende Flüssigkeit entfernt, den festen Rückstand dreimal mit je 50 ml Hexan wäscht, trocknet und zerkleinert. Die erhaltene Katalysatorkomponente wird als Titantrichloridkomponente D bezeichnet.

Katalysatorherstellung 2

10,0 g der Titantrichloridkomponente D werden in 50 ml wasserfreiem Hexan suspendiert. Hierauf versetzt man die Suspension mit Kohlenstofftetrachlorid und Diisoamyläther in folgendem Molverhältnis: TiCl₃-Komponente D : CCl₄ : Diisoamyläther = 1 : 0,3 : 0,3. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 60°C umgesetzt, worauf man die überstehende Flüssigkeit entfernt, den festen Rückstand dreimal mit je 30 ml Hexan wäscht und trocknet, so daß eine feste Titantrichloridkatalysatorkomponente entsteht.

Polymerisation von Propylen

Unter Verwendung der erhaltenen festen Titantrichloridkatalysatorkomponente wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 1 von Beispiel 1 polymerisiert. R _p = 409; IY = 96,7.

Vergleichsbeispiel 16

Unter Verwendung der Titantrichloridkomponente D aus der Katalysatorherstellung 1 von Beispiel 20 wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 1 von Beispiel 1 polymerisiert. R _p = 307; IY = 96,2.

Beispiel 21 Katalysatorherstellung 1

113 g des ätherbehandelten Feststoffs aus der Katalysatorherstellung 1 von Beispiel 4 werden zu einer Lösung aus 339 ml wasserfreiem Heptan und 226 ml Titantrichlorid gegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 70°C umgesetzt, worauf man die überstehende Flüssigkeit entfernt, den festen Rückstand dreimal mit je 300 ml Hexan wäscht und trocknet, so daß eine Titantrichloridkomponente entsteht.

Katalysatorherstellung 2

10,1 g der Titantrichloridkomponente aus der Katalysatorherstellung 1 von Beispiel 21 werden in 50,5 ml wasserfreiem Hexan suspendiert. Hierauf versetzt man die Suspension mit Kohlenstofftetrachlorid und Diisoamyläther in folgendem Molverhältnis: TiCl₃-Komponente : CCl₄ : Diisoamyläther = 1 : 0,1 : 0,3. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 60°C umgesetzt, worauf man die überstehende Flüssigkeit entfernt, den festen Rückstand dreimal mit je 30 ml Hexan wäscht und so eine feste Titantrichloridkatalysatorkomponente erhält.

Polymerisation von Propylen

Unter Verwendung der erhaltenen festen Titantrichloridkatalysatorkomponente wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 1 von Beispiel 1 polymerisiert. R _p = 637; IY = 97,5.

Vergleichsbeispiel 17

Unter Verwendung der Titantrichloridkomponente aus der Katalysatorherstellung 1 von Beispiel 21 wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 1 von Beispiel 1 polymerisiert. R _p = 567; IY = 97,1.

Vergleichsbeispiel 18

12,0 g der Titantrichloridkomponente aus der Katalysatorherstellung 1 von Beispiel 21 werden in wasserfreiem Hexan aufgeschlämmt. Hierauf versetzt man die Aufschlämmung mit Kohlenstofftetrachlorid in einem Molverhältnis der TiCl₃-Komponente zum Kohlenstofftetrachlorid von 1 : 0,1. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 60°C umgesetzt, worauf man die überstehende Flüssigkeit entfernt und den festen Rückstand dreimal mit je 30 ml Hexan wäscht, so daß eine Titantrichloridkatalysatorkomponente entsteht.

Unter Verwendung der erhaltenen Katalysatorkomponente wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 1 von Beispiel 1 polymerisiert. Der Behandlungseffekt ist jedoch gering, wie die folgenden Daten zeigen: R _p = 564; IY = 97,2.

Vergleichsbeispiel 19

Eine Titantrichloridkatalysatorkomponente wird gemäß Vergleichsbeispiel 18 hergestellt, jedoch führt man die Kohlenstofftetrachlorid- Behandlung 1 Stunde bei 30°C mit einem Molverhältnis von TiCl₃-Komponente zu Kohlenstofftetrachlorid von 1 : 5,0 durch. Unter Verwendung der erhaltenen Katalysatorkomponente wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 1 von Beispiel 1 polymerisiert. Der Behandlungseffekt ist hierbei gering, wie die folgenden Daten zeigen: R _p = 540; IY = 97,2.

Die Ergebnisse von Beispiel 21 und der Vergleichsbeispiele 17, 18 und 19 unterstreichen die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Behandlung.

Beispiel 22 Katalysatorherstellung 1

12,1 g der Titantrichloridkomponente aus der Katalysatorherstellung 1 von Beispiel 3 werden in 16,5 ml wasserfreiem Hexan suspendiert. Hierauf versetzt man die Suspension mit einer dem TiCl₃ äquimolaren Menge Diisoamyläther. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 40°C umgesetzt, worauf man die überstehende Flüssigkeit entfernt, den festen Rückstand dreimal mit je 100 ml Hexan wäscht und trocknet. Das erhaltene Produkt wird als Titantrichloridkomponente E bezeichnet.

Katalysatorherstellung 2

9,7 g der Titantrichloridkomponente E werden in 48,5 ml Hexan suspendiert. Hierauf versetzt man die Suspension mit Kohlenstofftetrachlorid und Diisoamyläther in folgendem Molverhältnis: TiCl₃-Komponente E : CCl₄ : Diisoamyläther = 1 : 0,3 : 0,5. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 60°C umgesetzt, worauf man den erhaltenen Feststoff dreimal mit je 30 ml Hexan wäscht und so eine feste Titantrichloridkatalysatorkomponente erhält.

Polymerisation von Propylen

Unter Verwendung der erhaltenen festen Titantrichloridkatalysatorkomponente wird Propylen nach dem Polymerisationsverfahren 1 von Beispiel 1 polymerisiert. R _p = 285; IY = 96,0.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer festen Titantrichlorid-Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation durch

I) Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel I R_nAlX_3-n (I)in der R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen alicyclischen Rest oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Wasserstoff- oder Halogenatom darstellt und n der Beziehung: 1 ≦ n ≦ 3 genügt, bei einer Temperatur von -100 bis +60°C,
II) anschließende Behandlung des erhaltenen festen Reduktionsprodukts nach einem der folgenden Verfahren (a) bis (f)
- (a) Wärmebehandlung des festen Reduktionsprodukts bei 100 bis 180°C in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels;
- (b) katalytische Behandlung des festen Reduktionsprodukts mit einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel II R″_pAlX_3-p (II)in der R″ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen alicyclischen Rest oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom ist und p der Beziehung: 1 ≦ p < 1,5 genügt, und gegebenenfalls weitere katalytische Behandlung des erhaltenen Produkts mit einem Äther,
- (c) katalytische Behandlung des festen Reduktionsprodukts mit einem Äther und hierauf mit einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel II und gegebenenfalls weitere katalytische Behandlung des erhaltenen Produkts mit einem Äther;
- (d) katalytische Behandlung des festen Reduktionsprodukts mit einem Äther und hierauf mit einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel II in Gegenwart einer Organohalogenverbindung der allgemeinen Formel III R″′X (III)in der R″′ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen alicyclischen Rest oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein Halogenatom ist, und gegebenenfalls weitere katalytische Behandlung des erhaltenen Produkts mit einem Äther;
- (e) katalytische Behandlung des festen Reduktionsprodukts mit einem Äther und hierauf mit einem in einem aromatischen Kohlenwasserstoff gelösten Aluminiumhalogenid der allgemeinen Formel IV AlX₃ (IV)in der X ein Halogenatom ist, in Gegenwart eines Halogenwasserstoffs der allgemeinen Formel VHX (V)in der X ein Halogenatom ist, und gegebenenfalls weitere katalytische Behandlung des erhaltenen Produkts mit einem Äther;
- (f) katalytische Behandlung des festen Reduktionsprodukts mit einem Äther und hierauf mit Titantetrachlorid und
III) Behandlung des nach II) erhaltenen Produktes mit einem Gemisch aus einem halogenierten Kohlenwasserstoff und einem Äther, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung III) mit einem Gemisch aus einem halogenierten Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel VIII CH_qX_4-q (VIII)in der X ein Halogenatom ist und q eine ganze Zahl ist, die der Beziehung 0 ≦ q < 4 genügt, und einem Äther der allgemeinen Formel IXR₃-O-R₄ (IX)in der R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und Alkylreste, alicyclische Reste oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, in der 0,001- bis 1,0fachen bzw. 0,001- bis 5fachen Molmenge, bezogen auf das in der Titantrichloridkomponente enthaltene Titantrichlorid, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Verfahren (IIb), (IIc), (IId), (IIe) bzw. (IIf) einen Äther der allgemeinen Formel VI verwendet: R₁-O-R₂ (VI)in der R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und Alkylreste oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Di-n-butyläther oder Diisoamyläther verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Äther zur katalytischen Behandlung in der 0,05- bis 3fachen Molmenge, bezogen auf das in dem zu behandelnden festen Reduktionsprodukt enthaltene Titantrichlorid, verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die 0,5- bis 1,5fache Molmenge Äther verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ätherbehandlung bei einer Temperatur von 0 bis 100°C durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel VII R″AlX₂ (VII)verwendet, in der R″ und X die vorstehende Bedeutung haben.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumchlorid als Aluminiumhalogenid verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R″′ in der allgemeinen Formel III ein Alkyl- oder Aralkylrest ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aluminiumverbindung in der 0,1- bis 10fachen Molmenge, bezogen auf das in dem zu behandelnden festen Reduktionsprodukt enthaltene Titantrichlorid, verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aluminiumverbindung in der 0,5- bis 5fachen Molmenge verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die katalytische Behandlung mit der Aluminiumverbindung bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 200°C durchführt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung bei einer Temperatur von 50 bis 180°C durchführt.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminiumhalogenid in einer Konzentration von 1 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von Aluminiumhalogenid und aromatischem Kohlenwasserstoff, verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminiumhalogenid in der 0,5- bis 5fachen Molmenge, bezogen auf die Menge des in dem ätherbehandelten festen Reduktionsprodukt enthaltenen Titantrichlorids, verwendet.

16. Vefahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die katalytische Behandlung mit dem Aluminiumhalogenid bei einer Temperatur von -100 bis +200°C durchführt.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die katalytische Behandlung mit Titantetrachlorid bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 100°C durchführt.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, Methylenchlorid, Kohlenstofftetrabromid, Bromoform, Methylenbromid oder deren Gemische als halogenierten Kohlenwasserstoff verwendet.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenstofftetrachlorid verwendet.

20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Äther Di-n-butyläther oder Diisoamyläther verwendet.

21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den halogenierten Kohlenwasserstoff und den Äther in der 0,003- bis 1,0fachen bzw. 0,003- bis 1,5fachen Molmenge verwendet.

22. Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation, hergestellt nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 21.

23. Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten mit hoher Kristallinität, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Olefin unter Verwendung von

(a) einer festen Katalysatorkomponente nach Anspruch 22 und
(b) einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel X R′_lAlY_3-l (X)in der R′ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, einen alicyclischen Rest oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkoxyrest darstellt und l der Beziehung: 1,5 ≦ l ≦ 3 genügt, als Aktivator polymerisiert.