DE2365235A1

DE2365235A1 - Verfahren zur herstellung von polyolefinen

Info

Publication number: DE2365235A1
Application number: DE2365235A
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Kuroda; Kazuo Matsuura; Mitsuji Miyoshi; Takeichi Shiraishi
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1972-12-28
Filing date: 1973-12-28
Publication date: 1974-07-11
Also published as: NL7317706A; FR2212346A1; NL167975C; US4202953A; NL167975B; FR2212346B1; IT1020525B; GB1432990A; DE2365235C2

Description

DIPL-INQ. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BDNINQ

Patentanwälte Zustelladrcsse:

reply to:

< MÖNCHEN 80 (BOGENHAUSEN) IBERLINSj(DAHLEM)

KOLBERGER STRASSE 21 , - HOTTENWEG 15 Telefon: 0811/9827 04 Telefon: 03 11/832406« Telegramme: Consideration Berlin

Neue Anschrift: 1 Berlin 15 Kurfürstendamm 66 Telefon 883 50 71

979/15.185 DB 28. Dezember 1973

Patentanmeldung

der Firma

Nippon Oil Co. Ltd« 3-12, Nishi-Shimbashi 1-chome

Minato-ku
Tokyo - Japan

"Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen"

Die Erfindung betrifft die Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in der Gegenwart neuer Katalysatoren. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von Polyolefinen durch die Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in der Gegenwart von Katalysatoren, die hergestellt werden durch die Reaktion von wasserfreiem Magnesiumhalogenid mit Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel

Al (0R)_nX₃__n ,
worin R eine Alkyl-, Aryl- und/oder Aralkylgruppe, X ein HaIo-

Postscheckkonto Berlin West 1743 84 Berliner Bank AG., Depositenkasse 1 _ O _

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genatom· und η ein Wert von 1 bis 3 ist, anschließendes Auftragen einer Titan- oder Vanadiumverbindung auf das Reaktionsprodukt und Aktivierung desselben durch eine metällorganische Verbindung.

Bislang sind für die Herstellung von Polyolefinen Katalysatoren bekannt, die aus Übergangsmetallen, wie Titan und Vanadium, auf Magnesiumhalogenid bestehen, vgl. z.B. die japanische Patentveröffentlichung Nr. 39-12105. Ein anderer Katalysator wird in dem belgischen Patent Nr. 7^2 112 beschrieben. Dieser besteht aus Titantetrachlorid auf wasserfreiem Magnesiumhalogenid als Träger, welches auf einer Kugelmühle aktiviert worden ist. Von den oben genannten bekannten Katalysatoren ist jedoch keiner gut für die Herstellung von Polyolefinen geeignet, für die ein Höchstmaß an Katalysstoraktivität erforderlich ist.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen unter Verwendung eines Katalysators zur Verfügung zu stellen, der ein Höchstmaß an katalytischer Aktivität besitzt, so daß der Partialdruck des Monomeren und die Reaktionszeit reduziert werden können,, und bei dem nur minimale Katalysatorreste in dem erhaltenen Polymeren zurückbleiben.

Vorteilhafterweise können die für die Erfindung benötigten Katalysatoren sehr leicht und ohne kompliziertes mechanisches Mahlen oder Mischen von festen Stoffen hergestellt werden. Gewünschtenfalls können die Katalysatoren aus ihren Bestandteilen hergestellt werden, die in gelöstem Zustand vorliegen.

Es sind bestimmte Katalysatoren bekannt, die aus einer Mischung von wasserfreien Magnesiumhalogeniden und anorganischen festen Stoffen bestehen, die eine Titanverbindung tragen, vgl.

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das belgische Patent Nr. 770 174 und das deutsche· Patent Nr. 2 137 872. Diese bekannten Katalysatoren beruhen jedoch auf dem Konzept, daß anorganische feste Stoffe dazu benutzt werden, um das Gewicht des Magnesiumhalogenides zu vergrößern, da die ersteren praktisch nicht mit den letzteren reagieren und weil die katalytische Aktivität solcher Katalysatoren nicht größer oder etwas kleiner ist als diejenige solcher, denen keine solchen anorganischen festen Stoffe zugesetzt worden sind.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren unterscheiden sich von den bekannten in charakterischer ^eise dadurch, daß eine viel höhere Katalysatoraktivität, d.h. größere Ausbeute an Polymeren, erzielt wird als mit Magnesiumhalogeniden alleine. Obwohl strukturelle Details eines Trägers, der aus wasserfreiem Magnesiumhalogenid und einer Aluminiumverbindung gemäß der Erfindung besteht, nicht vollständig bekannt sind, wird angenommen, daß die beiden Bestandteile miteinander reagieren und einen neuen wirkungsvollen Träger bilden.

Der Ausdruck wasserfreies Magnesiumhalogenid, wie er hier verwendet wird, schließt wasserfreies Magnesiumfluorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumjodid und Mischungen davon ein. Diese können die käuflich erhältlichen sein, die in polaren Lösungsmitteln wie Alkohol, Aceton und Äther vorliegen können, die sich in irgendeinem dieser Lösungsmittel wieder abgelagert haben oder die in bekannter 1".^Teise aus Grignardverbindungen erhalten werden. Die Partikelgröße der Magnesiumhalogenide ist nicht kritisch, sie liegt aber vorzugsweise unter 0,2 mm. Es gibt keine besonderen Beschränkungen für das Mischen und Erhitzen der Magnesiumhalogenide und der Aluminiumverbindungen gemäß der Erfindung. Diese können miteinander umgesetzt werden in der Abwesenheit von Lösungsmitteln oder in Gegenwart organischer Lösungsmittel, wie inerte Kohlenwasserstoffe, Alkohol, Äther, Keton, Ester und dgl., die in bequemer Weise beim Erhitzen der beiden Verbindungen entfernt v/erden können. Vorzugsweise wird

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Alkohol oder ein· ähnliches Lösungsmittel verwendet, in dem die beiden Verbindungen zu einer homogenen Lösung gelöst werden können, so daß sie ausreichend gemischt und erhitzt werden können und das Lösungsmittel anschließend entfernt werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß das Mischungsverhältnis von
Magnesiumhalogenid zur Aluminiumverbindung in dem Bereich von 1 : 0,001 bis 1 ί 20, vorzugsweise in dem Bereich von 1 : 0,01 bis 1 ί 10 - speziell 1 ί 0,05 bis 1 ί 5, liegen sollte, damit die besten Ergebnisse erhalten werden» Abweichungen von diesen Werten entweder nach oben oder unten führen zu einer verminderten Kätalyssforäktivitat. Die
Temperatur, bei der die beiden Bestandteile mit zufriedenstellenden Ergebnissen umgesetzt werden, liegt im Bereich von 20 - 400° C, vorzugsweise 50 - 300°C.

Die Aluminiumverbindung, die für die Erfindung in Betracht kommt, wird durch die allgemeine Formel ^l

^A1 <^0R>n ^X3-n

wiedergegeben, worin R eine Alkyl-, Aryl- und/oder eine
Aralkylgruppe, X ein Halogenatom und η eine ganze Zahl "von 1 bis 3 ist. R sollte normalerweise 1-24, vorzugsweise 2-12, Kohlenstoffatome besitzen. Typische Beispiele für diese
Aluminiumverbindung sind: Aluminiumtrimethoxid, Aluminiumtriäthoxid, Aluminiumdiäthoxy-mono-n-propoxid, Aluminium-trin-propoxid, Aluminium-monoäthoxy-diisopropoxid, Aluminiumtriisopropoxid, Aluminium-tri-n-butoxid, Aluminium-tri-secbutoxid, Aluminium-tri-tert.-butoxid, Aluminiumtriphenoxid, Aluminiumdimethoxymono chlorid, Aluminium-monoäthoxydi chlor id, Aluminiumdiäthoxymonochlorid, Aluminiumdiäthoxymonobromid, Aluminium-diisöpropoxy-monochlofid, Aluminium-di-n-bu-texymonochlorid, Aluminium-di-sec.-butoxymonochlorid, Aluminium-di-seobutoxymonobfOmid, Aluminium-di-tertibutoxymonochlorld, Aluminium-

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diphenoxymonochlorid und Aluminiüm-monoäthoxy-mono-sec.-butoxymonochlorid.

Die Art, wie das Titan und/oder Vanadium auf das Reaktionsprodukt (den Träger) aus dem Magnesiumhalogenid und der Aluminiumverbindung gebracht wird, unterliegt keinen Beschränkungen. Das kann so geschehen, daß der Träger in fester Phase mit dem Übergangsmetall unter Erhitzen in der Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels vorzugsweise jedoch in der Abwesenheit eines Lösungsmittels, bei einer Temperatur zwischen 50 und 300⁰C, vorzugsweise 100 - 150⁰C, in Berührung gebracht wird. Die Zeitdauer für die Reaktion ist nicht besonders kritisch und kann zwischen normalerweise 5 Minuten und langer, etwa bis zu 10 Stunden, liegen. Es erübrigt sich·wohl, anzugeben, daß die Reaktion in einer Inertgasatmosphäre, die frei von Sauerstoff und Feuchtigkeit ist, durchgeführt werden muß. Die Übergangsmetallhalogenide können in. Mengen verwendet werden, die das 0,1 bis 50-fache des Trägers, bezogen auf Gewichte, betragen. Ein Überschuß an Metallhalogeniden sollte nach der Behandlung vorzugsweise mit Lösungsmitteln entfernt werden. Nicht umgesetzte Übergangsmetallverbindungen können beispielsweise mit Lösungsmitteln, die gegen Ziegler-Katalysatoren inert sind, entfernt werden. Diese Lösungsmittel können unter vermindertem Druck abgezogen werden, wobei in üblicher Weise feste Partikel erhalten werden.

Die Polymerisation von Olefinen gemäß der Erfindung wird in der gleichen Weise wie die mit Ziegler-Katalysatoren durchgeführt, d.h. in einer Atmosphäre, die im wesentlichen frei von Sauerstoff und Wasser ist. Sie wird bei einer -Temperatur von 20-200⁰C, vorzugsweise 50-180⁰C, und einem Druck von

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Normaldruck bis 70 kg/cm , vorzugsweise 2 bis 60 kg/cm , vorgenommen. Die Molekulargewichte der erhaltenen Polymeren können in gewissem Ausmaß durch Veränderung der Polymerisationstemperatur sowie der Katalysatormenge reguliert werden, be-

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sonders aber durch die Zugabe von Wasserstoff zu der PoIymerisationsmischurig.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf alle Olefine ange- ' wendet werden, die mit Ziegler-Katalysatoren polymerisierbar sind. Speziell ist es zur Polymerisation von oC-Olefinen wie Äthylen, Propylen und Buten-1 sowie zur Copolymerisation von Äthylen und Propylen, Äthylen und 1-Buten und Propylen und 1-Buten geeignet, wobei gute Resultate erhalten werden.

Der Ausdruck Übergangsmetallverbindungen bedeutet Titan- und Vanadiumhalogenide, die unter den Reaktionsbedingungen gemäß der Erfindung in flüssiger Form vorliegen. Typische Beispiele sind Titanhalogenide, wie Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Äthoxytrichlortitan, Diäthoxydichlortitan, Dibutoxydichlortitan und PJienoxytrichlortitan und Vanadiumhalogenide, wie Vanadiumtetrachlorid und Oxytrichlorvanadium.

Die organometallischen Verbindungen, die gemäß der Erfindung verwendet werden, können diejenigen der Gruppen I - IV des Periodensystems sein, die als Bestandteile.von Ziegler-Katalysatoren bekannt sind und von denen aluminium- und zinkorganische Verbindungen bevorzugt sind.

Die aluminiumorganischen Verbindungen lassen sich durch die folgende allgemeine Formeln wiedergeben:

R'₃A1, R'₂A1X, R¹AlX₂, R^AlOR, R¹AL(OR)X und Ri₃AIgX₃, worin R¹ eine Alkyl- oder Arylgruppe und X ein Halogenatom bedeutet. Typische Beispiele solcher aluminiumorganischer Verbindungen sind Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium und Diäthylaluminiumchlorid.

Die zinkorganischen Verbindungen lassen sich durch die allgemeine Formel

R"₂ Zn

wiedergeben, worin R" eine Alkylgruppe ist. Ein Beispiel für eine solche zinkorganische Verbindung ist Diäthylzink.

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Diese m.e/tallorganischen Verbindungen werden in Mengen verwendet, die 0,1 bis lOOmal größer (bezogen auf Mole) sind als die Übergangsmetallhalogenide bei der Durchführung der Erfindung.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung naher erläutern, ohne sie jedoch einzuschränken.

Beispiel 1

(a) Katälysatorherstellung.

10 g Magnesiumchlorid wurden 3 Stunden bei 150°C getrocknet, anschließend wurden 40 ml Äthanol und 5,9 g Aluminium-trisec.-butoxid zugegeben. Die Mischung wurde auf 200°C erhitzt, wobei sich eine homogene Lösung bildete. Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur 2 Stunden fortgesetzt, anschließend wurden 100 ml η-Hexan zugesetzt, um das Magnesiumchlorid niederzuschlagen. Die überstehende Flüssigkeit wurde entfernt. Die Lösungsmittel wurden anschließend unter vermindertem Druck abgezogen. Es blieb eine weiße trockene feste Substanz zurück. 40 ml Titantetrachlorid wurden zu dieser Substanz zugegeben, und es wurde 1 Stunde unter Rühren auf 150⁰C erhitzt. Überschüssiges Titantetrachlorid wurde abdekantiert. Die Mischung wurde anschließend mit η-Hexan gewaschen, bis in der Waschflüssigkeit kein Titantetrachlorid mehr gefunden wurde. Die erhaltene feste Substanz wurde analysie und es zeigte sich, daß 1 g feste Substanz 12,1 mg Titan enthielt. .

(b) Polymerisation*

In einem 2-1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer versehen war, wurden unter Stickstoff 1000 ml Hexan, 6 mMol Triäthylaluminium und 88,4 mg des oben genannten Katalysators gegeben. Das ganze wurde gerührt und auf eine Temperatur von 90° erhitzt. In dem Autoklaven herrschte ein Hexan-Dampfdruck von 2 kg/cm . Es wurde Wasserstoff bis zu

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einem Gesamtdruck von 6 kg/cm und dann Äthylen bis zu Gesamtdruck von 10 kg/cm eingeleitet. Die Polymerisationsreaktion wurde so 15 Minuten unter kontinuierlicher Zugabe von soviel Äthylen fortgesetzt,- daß ein Gesamtdruck von 10 kg/cm aufrechterhalten wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde der erhaltene polymere Schlamm in ein Becherglas gegeben und das Hexan unter vermindertem Druck abgezogen. Bs wurden 152 g weißes Polyäthylen mit dem Schmelzindex 10,6 erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 1.720 g Polyäthylen pro g festem Katalysator pro Stunde pro Äthylendruck oder 142.000 g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruck.

Vergleichsbeispiel 1

Die Verfahrensschritte des Beispiels 1 wurden wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß kein Aluminium-tri-secbutoxid verwendet wurde. Es wurde ein Katalysator erhalten, der 8,1 mg Titan auf 1 g Träger enthielt. 169,7 mg dieses Katalysators wurden für die Polymerisation von Äthylen verwendet, die 30 Minuten dauerte und im wesentlichen in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde. Es wurden 95,3 g weißes Polyäthylen mit dem Schmelzindex 7,1 erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 282 g Polyäthylen pro g festem Katalysator pro Stunde pro Äthylendruck oder 34.800 g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruck.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 zur Herstellung des Katalysators wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß 2,36 g Aluminium-tri-sec.-butoxid verwendet wurden, wodurch ein fester Katalysator erhalten wurde, der 10,7 mg Titan pro g fester Trägersubstanz enthielt. Die Polymerisation von Äthylen wurde mit 113,5 mg dieses festen Katalysators in 15 Minuten durchgeführt. Es wurden 154,5 g weißes Polyäthylen mit dem Schmelzindex 8,3 erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug

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DIPL.-INQ. DIETER JANDER DR.-INCJ. MANFRED BDNINQ PATENTANWÄLTE

127.000 g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruck oder 1.360 g Polyäthylen pro g festem Katalysator pro Stunde pro Äthylendruck.

Beispiel 3

(a) Herstellung des Katalysators.

Ü"bergangsmetallverMndung: Titantetrachlorid Aluminiumverbindung: 3,9 g Aluminiumtriäthoxid Katalysator: 11,5 mg Titan pro g festem Träger

(b) Polymerisation
Olefin: Äthylen
Katalysator: 126,1 mg

Metallorganische Verbindung: 6 mMol Triäthylaluminium Polymerisationsdauer: 15 Minuten

Ausbeute: 211 g weißes Polyätlrylen, Schmelzindex 9,6 Polymerisationsaktivität: 1.670 g Polyäthylen pro g festem

Katalysator pro Stunde pro Äthylendruck bzw. 145.000 g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruck.

Beispiel 4

(a) Herstellung des Katalysators
Übergangsmetallverbindung: Titantetrachlorid Aluminiumverbindung: 1,6 g Aluminiumtriäthoxid Katalysator: 9,8 g Titan pro g festem Träger

(b) Polymerisation
Olefin: Äthylen
Katalysator: 103,3 mg

Metallorganische Verbindung: 6mMol Triäthylaluminium Polymerisationsdauer: 15 Minuten

Ausbeute: 123,0 g weißes Polyäthylen, Schmelzindex 8,5 Polymerisationsaktivität: 121.000 g Polyäthylen pro g Titan pro

Stunde pro Äthylendruck bzw. 1.190 g Polyäthylen pro g festem Katalysator pro Stunde pro Äthylendruck.

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DIPL-INQ. DIETER JAISfDER DR.-INQ. MANFRED BONINQ PATENTANWÄLTE Beispiel 5

(a) Herstellung des Katalysators

Übergangsmetallverbindung: Titantetrachlorid Aluminiumverbindung: 15,6 g Aluminiumäthoxid . ' Katalysator: 183 mg Titan -pro g festem Träger

(b) Polymerisation:
Olefin: Äthylen
Katalysator: 145,1 mg Metallorganische Verbindung: 6mMol Triäthylaluminium Polymerisationsdauer: 15 Minuten Ausbeute: 204,0 g weißes Polyäthylen, Schmelzindex 7,4 Polymerisationsaktivität: 76.500 g Polyäthylen pro g Titan pro

Stunde pro Äthylendruck bzw. 1.400 g Polyäthylen pro g festem Katalysator pro Stunde pro Äthylendruck.*

Beispiel 6

(a) Herstellung des Katalysators Ebenso wie in Beispiel 1

(b) Polymerisation

Olefin: Äthylen

Katalysator: 121,6 mg Metallorganische Verbindung: 10 mMol Diäthylzink Polymerisationsdauer: 15 Minuten Ausbeute: 86,9 weißes Polyäthylen, Schmelzindex 4,3

Polymerisationsaktivität: 715 g Polyäthylen pro g festem Katalysator pro Stunde pro Äthylendruck oder 59.000 g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruck.

Vergleichsbeispiel 2

(a) Katalysatorherstellung Ebenso wie in Vergleiehsbeispiel 1

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DIPL-INO. DIETER JANDER DR-INQ. MANFRED BONINQ PATENTANWÄLTE

("b) Polymerisation

Olefin : Äthylen

Katalysator: 153,8 mg Metallorganische Verbindung: 10 inMol Diäthylzink Polymerisationsdauer: 15 Minuten Ausbeute: 18,3 g weißes Polyäthylen, Schmelzindex 3,8

Polymerisationsaktivität: 119 g Polyäthylen pro g festem Katalysator pro Äthylendruck bzw. 14.700g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruck.

Beispiel 7

(a) Herstellung des Katalysators

tibergangsmetallverbindung: Vanadiumtetrachlorid Aluminiumverbindung: 5,9 g Aluminium-tri-sec.-butoxid Katalysator: 10,6 g Vanadium pro g festem Träger

(b) Polymerisation
Olefin: Äthylen
Katalysator: 184,1 mg Metallorganische Verbindung: 6 mMol Triäthylaluminium Polymerisationsdauer: 15 Minuten Ausbeute: 236,0 g weißes Polyäthylen Polymerisationsaktivität: 1.280 g Polyäthylen pro g festem

Katalysator pro Stunde pro Äthylendruck bzw. 121.000 g Polyäthylen pro g Vanadium pro Stunde pro Äthylendruck.

Beispiel 8

(a) Herstellung des Katalysators Ebenso wie in Beispiel 1

(b) Polymerisation

1000 ml Hexan, 5 mMol Triäthylaluminium und 86,3 mg Katalysator wurden unter Stickstoff in einen Autoklaven gegeben.

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Es wurde Wasserstoff bis zu einem Druck von 1,5 kg/cm und anschließend Äthylen-Propylen-Gas, welches 2 Molprozent Propylen enthielt, bei 70⁰C zugeführt. Die Reaktion wurde

30 Minuten bei einem Autoklavendruck von 7 kg/cm durchgeführt. Man erhielt 224 g weißes Äthylen-Propylen-Copolymeres. Die' Polymerisationsaktivität betrug 1,150 g Polyäthylen pro g festem Katalysator pro Stunde pro Äthylendruck bzw. 95.000 g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruck. Das erhaltene Produkt wurde mit Hilfe des I.R.-Spektrums analysiert, wobei sich zeigte, daß ein Copolymeres vorlag.

Beispiel 9

(a) Herstellung des Katalysators.

In ein 300 ml-Gefäß, welches mit einem Rührer und einem Rückflußkühler versehen war,, wurden unter Stickstoff 10 g wasserfreies Magnesiumchlorid gegeben^ welches noch einmal bei 150⁰C 3 Stunden lang im Vakuum nachgetrocknet wurde. Anschließend wurden 33 ₅ 6 g Äthanol zugesetzt. Die Mischung wurde bei 100°C gerührt, um das Magnesiumchlorid in Lösung zu bringen. 'Anschließend wurden.8 g Al (OCpHc)^ ^l zugegeben. Die Reaktion wurde 2 Stunden bei 200⁰C fortgesetzt. Danach wurde die Temperatur auf 250° C erhöht und der Druck herabgesetzt , wodurch ein weißes körniges Produkt erhalten wurde. Zu diesem Produkt wurden 50 ml Titantetrachlorid zugefügt und beides wurde 1 Stunde bei 130⁰C reagieren gelassen. Das Reaktionsprodukt wurde mit Hexan gewaschen bis in der Wasserflüssigkeit kein Titantetrachlorid mehr gefunden wurde. Die erhaltene feste Substanz wurde analysiert«, Es zeigte sich, daß sie 23*1 mg Titan pro g festem Träger enthielt.

(b) Polymerisation. *

1000 ml Hexan, 5 mMol Triäthylaluminium und 142 mg des festen, oben erwähnten Katalysators wurden unter Stickstoff in einen 2 1 Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben, der mit einem Rührer versehen war. Das ganze wurde gerührt und auf·90 C

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erhitzt. In dem Autoklaven herrschte ein Druck von 2 kg/cm , der vom Hexandampfdruck herrührte. Bs wurde Wasserstoff bis

zu einem Gesamtdruck von 6 kg/cm und anschließend Äthylen

bis zu einem Gesamtdruck von 10 kg/cm eingeleitet. Die Polymerisationsreaktion wurde so 15 Minuten lang unter kontinuierlicher Zugabe von Äthylen - so, daß der Gesamtdruck

von 10 kg/cm bestehen blieb - fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der erhaltene polymere Schlamm in ein Becherglas gegeben und das Hexan unter vermindertem Druck abgezogen. Is wurden 135 g weißes Polyäthylen mit dem Schmelzindex 8,8 erhalten. Die Polymerisationsaktivität betrug 41.300 g Po^äthylen pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruck bzw. 954 g Polyäthylen pro g festem Katalysator pro Stunde pro Äthylendruck.

Beispiel 10

(a) Herstellung des Katalysators

Übergangsmetallverbindung: Titantetrachlorid Aluminiumverbindung: 16 g Al (OC₂Hc)₂ Cl Katalysator: 29,3 mg Titan pro g festem Träger

(b) Polymerisation

Olefin: Äthylen

Katalysator: 81 mg

Metallorganische Verbindung: 5 mMol Triäthylaluminium Polymerisationsdauer: 15 Minuten

Ausbeute: 110 g Polyäthylen, Schmelzindex 6,2 Polymerisationsaktivität: 46.500 g Polyäthylen pro g Titan pro

Stunde pro Äthylendruck bzw. 1.360 g Polyäthylen pro g festem Katalysator pro Stunde pro Äthylendruck.

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DIPL-INO- DIETER JANDER DR.-INC/. MANFRED BONINQ PATENTANWÄLTE Beispiel 11

(a.) Herstellung des Katalysators Übergangsmetallverbindung: Titantetrachlorid Aluminiumverbindung: 7,5 g Al (OC₂He)₂ Cl Katalysator: 19,5 mg Titan pro g festem Träger

(b) Polymerisation

Olefin: Äthylen

Katalysator: 150 mg

Metallorganische Verbindung: 5 mMol Triäthylaluminium Polymerisationsdauer: 15 Minuten Ausbeute; 153 g Polyäthylen, Schmelzindex 5,3 Polymerisationsaktivität: 52.400 g Polyäthylen pro g Titan pro

Stunde pro Äthylendruck bzw. 1.020 g Polyäthylen pro g festem Katalysator pro Sttinde pro Äthylendruck

Beispiel 12

(a) Katalysatorherstellung

Übergangsmetallverbindung: Titantetrachlorid. Aluminiumverbindung: 10,9 g Al (O-sec. Bu)₂ Cl Katalysator: 17,4 mg Titan .pro g festem Träger

(b) Polymerisation

Olefin: Äthylen

Katalysator: 107 mg

Metallorganische Verbindung? 5 mMol Triäthylaluminium Polymerisationsdauer: 15 Minuten Ausbeute: 108 g Polyäthylen, Schmelzindex 8,1 Polymerisationsaktivität: 58.300 g Polyäthylen pro g Titan pro

Stunde pro Äthylendruck bzw. 1. 010 g Polyäthylen pro g festem Katalysator pro Stunde pro Äthylendruck.

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Beispiel 15

(a) Katalysatorherstellung
Ebenso wie in Beispiel 9

(b) Polymerisation

Olefin: Äthylen

Katalysator: 161 mg

Metallorganische Verbindung: 5 mMol Diäthylzink Polymerisationsdauer: 15 Minuten Ausbeute: 140 g Polyäthylen, Schmelzindex 9₅5 Polymerisationsaktivität: 37.500 g Polyäthylen pro g Titan pro

Stunde pro Äthylendruck bzw. 850 g PoIyätlrylen pro g festem Katalysator pro Stunde pro Äthylendrucke

Beispiel 14

(a) Herstellung des Katalysators Übergangsmetallverbindung: Vanadiumtetrachlorid Aluminiumverbindung: 8 g Al(OC₂Hc)₂ ^Ci Katalysator: 17,3 mg Vanadium pro g festem Träger

(b) Polymerisation

Olefin: Äthylen

Katalysator: 174 mg

Metallorganische Verbindung: 5 mMol Triäthylaluminium Polymerisationsdauer: 15 Minuten Ausbeute: 120 g Polyäthylen, Schmelzindex 4_S3 Polymerisationsaktivität: 39.900 g Polyäthylen pro g Vanadium

pro Stunde pro Äthylendruck bzw. 690 g Polyäthylen pro g festem Sä;alysator pro Stunde pro Äthylendruck

Beispiel 15 ■"...'

(a) Katalysatorherstellung
Ebenso wie in Beispiel 9

(b) Polymerisation

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Unter Stickstoff wurden in einen Autoklaven 1.000 ml Hexan 5 mMol Triäthylaluminium und 143 mg Katalysator gegeben. Bis zu einem Druck von 1,5 kg/cm wurde Wasserstoff eingeleitet, danach wurde Äthylen-Propylen-Gas, welches 2 Mol-Prozent Propylen enthält, bei 70 C eingeleitet. Der Druck im Autoklaven wurde auf 7 kg/cm gehalten und die Reaktion 15 Minuten lang durchgeführt. Man erhielt 133 g Äthylen-Propylen-Copolymeres, welches 7,1 Methylgruppeη auf 1000 Kohlenstoffatome besaß und einen Schmelzindex von 8,2 aufwies. Die Polymerisationsaktivität ergab sich zu 40,200 g Polymeres pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruck bzw, 930 g Polymeres pro g festem Katalysator pro Stunde pro Äthylendruck,

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Claims

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Patentansprüche :

¹Iy¹ Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, dadurch gekennzeichnet , daß man Olefine bei einer Temperatur von 20 - 300⁰C und einem Druck von Normal-

druck Ms 70 kg/cm in der Gegenwart eines Katalysators polymerisiert oder copolymerisiert, das man erhält, indem man

a) ein wasserfreies Magnesiumhalogenid mit einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel

Al (OR)_n X₃._n

umsetzt, worin R eine AlkjKL-, Aryl- und/oder Aralkylgruppe, X ein Halogenatom und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet,

b) eine Titan- und/oder Vanadiumverbindung auf den gemäß a) erhaltenen Träger aufträgt und

c) das so erhaltene Produkt mit einer metallorganischen Verbindung aktiviert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Magnesiumhalogenid wasserfreies Magnesiumfluorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumjodid oder eine Mischung davon ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Aluminiumverbindung Aluminiumtrimethoxid, Aluminiumtriäthoxid, Aluminiumdiäthoxy-mono-npropoxid, Aluminium-tri-n-propoxid, Aluminiummonoäthoxydiisopropoxid, Aluminiumtriisopropoxid, Aluminium-tri-n-butoxid, Aluminium-tri-sec-butoxid, Aluminium-tri-tert.-butoxid, AIuminiumtriphenoxid, Aluminiumdimethoxymonochlorid, Aluminiummonome thoxydi chlor id, Aluminiumdiäthoxymonochlorid, Aluminium-

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DIPL-(N(J. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BONINQ

PATENTANWÄLTE

diäthox3nnonobromid, Aluminiumdiisopropox3^mono chlor id, AIuminium-di-n-butoxymonochlorid, Aluminium-di-sec-butoxymonochiorid, Aluminium-di-sec-butox3πnonobromid, Aluminium-ditert.-butoxymonochlorid, AluminiumdiphenoxymonoChlorid oder · Aluminiummonoäthoxymono-sec-butoxymonochlorid ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Titanverbindung Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Äthoxytrichlortitan, Diäthoxydichlortitan, Dibutoxydichlortitan oder Phenoxytrichlortitan ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die.Vanadiumverbindung Vanadiumtetrachlorid oder Oxytrichlorvanadium ist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der metallorganischen Verbindung ein Element der Gruppen I-IV des Periodensystems ist.
7. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet , daß man

a) ein wasserfreies Magnesiumhalogenid mit einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel

• Al (OR)_n X₃__n,

worin R eine Alkyl-, Aryl- und/oder Aralkylgruppe, X ein Halogenatom und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, im Verhältnis von 1 : 0,01 bis 1:20 bei einer Temperatur zwischen 20 und 400⁰C umsetzt

b) zu dem erhaltenen Produkt eine Titan- und/oder Vanadiumverbindung zufügt und das Ganze auf eine Temperatur zwischen 50 und 300°C erhitzt und

c) das entstandene Produkt mit einer metallorganischen Verbindung bei 150°C aktiviert,
8. Katalysator erhätlich gemäß Anspruch 7.

40 9828/0858