DE2459673A1

DE2459673A1 - Imidyl- bzw. isoimidylphthalsaeureanhydride, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung zum haerten von epoxidharzen

Info

Publication number: DE2459673A1
Application number: DE19742459673
Authority: DE
Inventors: Roland Dr Darms; Gerd Prof Dr Greber; Vratislav Dr Kvita; Hubert Dr Meindl; Martin Dr Roth
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-12-20
Filing date: 1974-12-17
Publication date: 1975-07-03
Also published as: GB1492756A; SE7414059L; FR2255304B1; US4160081A; NL7416511A; BE823586A; FR2255304A1; JPS5850994B2; US4131613A; CH587272A5; JPS5095399A; CA1051435A; SE400766B; CH587271A5; US3979393A

Description

CIBA-GEIGYAG, CH-4002 Basel

CBA-GEIGY

0r. F. ?-.r-.rre.:n «sr n. - ih. f. Msmann _A , _ _ _ _

Or.R.Ko5r..,;.L..n - · P;_:-!. Γ ·-.*.];. Holzbauei 2459673

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8 Mönch & η 2, ßrüo.'iayssfraße 4/III

Case 3-9178/ZFO DEUTSCHLAND

Imidyl- bzw. IsoimidylphthalsMureanhydride, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zum HMrten von Epoxidharzen .

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Imidyl- bzw. IsoimidylsMureanhydride, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zum HMrten von Epoxidharzen.

Die neuen Imidyl- bzw. IsoimidylphthalsMureanhydride entsprechen der Formel I

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worin eines von X und Y Sauerstoft und das andere den zweiwertigen Rest 2459673

und A einen zweiwertigen, gegebenenfalls eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisenden Rest mit bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen.

Von der Formel I werden folgende Verbindungen umfasst:

Verbindungen der Formel I, worin X = Sauerstoff, entsprechen der Formel Ia

Verbindungen der Formel I, worin Y = Sauerstoff, d.h. Isoimidyl-phthalsäureanhydride, entsprechen der Formel Ib . '■ '

Bevorzugt sind Imidyl- bzw. Isoimidylphthalsäureanhydride der Formel I, worin A einen Rest der Formel

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CIBA-GEIGY AG

R₁ R₉ CH j¹ I² Il -C = C- ,-

oder

darstellt,

R, und R„ unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl bedeuten und für X und Y das oben Angegebene gilt.

Stellt A einen gesättigten definitionsgemässen Rest dar, so handelt es sich insbesondere um Imidyl-phthalsäureanhydride der Formel I, worin A einen Rest der Formel

CH.

P P

-CH CH- , -C-CH₂- , -CH₂-CH₂-CH₂- ,

CH

fs

oder

darstellt,

R, und R« unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl,

X Sauerstoff und Y den zweiwertigen Rest der Formel

bedeuten.

Ganz besonders bevorzugt sind das 3- und 4-(Maleinimidyl) phthalsäureanhydrid, das 3- und 4-(Isomaleinimidyl)-phthalsäureanhydrid und das. 3- und 4-(Succinimidyl)-

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phthalsäureanhydrid sowie die enκsprechenden, leicht zugänglichen Isomerengemische.

Die neuen Imidyl- bzw. Isoimidylphthalsäureanhydride der Formel I lassen sich erfindungsgemäss dadurch herstellen, dass man 3- oder 4-Aminophthalsäure oder ein Salz davon, insbesondere ein Alkali-.metallsalz, vorzugsweise das Dinatriumsalz, mit einem Anhydrid der Formel II

zu einer Amidylphthalsäure der Formel III

HOOC

I! · · (III)

m-σ-Α-σοοΗ

HOOC

bzw. deren Salz umsetzt, wobei A die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, und die erhaltene Säure, gegebenenfalls nach Ueberflihrung des erhaltenen Salzes in die Säure, anschliessend eyeIisiert. Ueberraschenderweise gelingt erfindungsgemäss die gleichzeitige Schliessung des Anhydrid- und des Imidringes.

Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Ausgangsprodukte sind bekannt.

Die Aminophthalsäuren können als solche bzw. in Form ihrer Salze eingesetzt oder in situ durch Reduktion der entsprechenden Nitrophthalsäuren hergestellt und ohne Zwischenisolierung weiterverwendet werden. Es können auch Gemische von 3- und 4-Aminophthalsäure verwendet werden.

Als Beispiele geeigneter Anhydride der Formel II seien erwähnt:

509827/098 1

Maleinsäureanhydrid,

Citraconsäureanhydrid, ...

Itaconsäureanhydrid, ^:

Chlormaleinsäureanhydrid,

2,3-Dichlormaleinsäureanhydrid,

2,3-Dibrommaleinsäureanhydrid,

Dimethy!maleinsäureanhydrid,

1,2,3,6-, 3,4,5,6- oder 1,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid (4-, 1- bzw. S-Cyclohexen-l^-dicarbonsäureanhydrid), \

3,6-Endomethylen-1,2,3,6-tetrahydrophthaiSäureanhydrid (Nadic-anhydrid),

Methyl-3,6-endomethylen-l,2,3,6-tetrahydrophfehalsäureanhydrid (Methyl-nadic-anhydrid),

3,6-Endoxo-l,2,3,6-tetrahydrophthaisäureanhydrid, Bicyclo-[2.2.2]-octa-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid,

Methyl-, 2,2-Dimethyl-, 2,3-Dimethyl-, Chlor-, Brom-, 2,3-Dichlor- oder 2,3-Dibrombernsteinsäureanhydrid,

GlutarSäureanhydrid,

2- oder 3-Methylglutarsäureanhydrid, cis-Hexahydrophthalsäureanhydrid.

Die Umsetzung der Aminophthalsäure mit den Anhydriden der Formel II kann in der Schmelze durch Erhitzen der Reaktionskomponenten auf Temperaturen bis etwa 150⁰C , oder aber in wässerigem, wässerig-organischem qder -or ganischem Medium vorgenommen werden, wobei zweckmässig . bei Temperaturen zxväschen etwa 0°C und 50°C, insbesondere etwa 15 ⁰C und 25 ⁰C gearbeitet wird. Falls ein Salz der Amino phthalsäure verwendet wird, gibt man nach der Reaktion Säure, z.B. Salzsäure, zu, um die Amidylphthalsäure freizusetzen. Als organische Lösungsmittel kommen vor allem aprotische organische Lösungsmittel in Betracht. Die Verwendung eines derartigen Lösungsmittels ist oft von Vorteil.

Beispiele geeigneter aprotischer organischer Lösungsmittel sind:

aliphatische oder cycloaliphatische Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclopentanon und Cyclohexanon·,

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cyclische Aether, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Dioxan;

cyclische Amide, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Acetyl-2-pyrrolidon; N-Methyl-£ -caprolactam;

N,N-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1-3 Kohlenstoffatomen im Säureteil, wie N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N,N-Diäthylacetamid,

Ν,Ν-Dimethylmethoxyacetamid; · ^;! ·'

Alkylester von aliphatischen Monocarbonsäuren mit insgesamt 2-6 Kohlenstoffatomen, wie Ameisen- oder Essigsäuremethyl-,-äthyloder-n-butylester;

Hexamethylphosphorsäuretriamid (Hexametapol);

N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff;

Tetrahydrothiophendioxid (Sulfolan); Dialkylsulfoxide, wie Dimethyl- und Diäthylsulfoxid.

Es können auch Gemische derartiger Lösungsmittel eingesetzt werden. Bevorzugtes Lösungsmittel ist Dioxan.

Nach Beendigung der Umsetzung werden die Amidylphthalsäuren der Formel III auf Übliche Weise durch Filtration oder Abziehen des Lösungsmittels isoliert und gegebenenfalls gereinigt, beispielsweise durch Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Dioxan, Diäthyläther, Methylenchlorid und Chloroform, oder durch Umkristallisteren.

Die Cyclisierung der Amidy!phthalsäuren der Formel III zu Imidyl- bzw. Isoimidylphthalsäureanhydriden der Formel I kann auf an sich bekannte Weise chemisch, d.h. unter Verwendung an sich für die Anhydrid- und Imidbildung bekannter Dehydratisierungsmittel, und/oder thermisch vorgenommen werden.

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Die Cyclisierung zu Imidyl-phthalsäureanhydriden der Formel I, worin X = Sauerstoff, wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen etwa 50 und 120⁰C, bevorzugt 7O-9O°C, mittels geeigneter Dehydratisierungsmittel und gegebenenfalls unter Zusatz eines Katalysators und/oder in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels durchgeführt. . .

Als Dehydratisierungsmittel kommen vor allem Anhydride von gegebenenfalls durch Halogenatome oder Alkylreste substituierten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2-5 Kohlenstoffatomen in Betracht, wie Essigsäure-, Propionsäure-, Buttersäure- und Valeriansäureanhydrid, Trichlor-, Trifluor-, Trimethyl-, Triäthyl- und Tri-n-butyl-essigsäureanhydrid.

Bevorzugtes Dehydratisierungsmittel ist Essigsäureanhydrid.

Als Katalysatoren können den obigen Dehydratisierungsmitteln z.B. Erdalkalimetall- und Alkalimetallsalze von aromatischen Monocarbonsäuren oder von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1-3 Kohlenstoffatomen, wie Natriumbenzoat, Natriumsalicylat, Calcium- und Natriumformiat, Calcium-, Magnesium-, Natrium- und Kaliumacetat und Natriumpropionat; Basen, wie Trimethyl·amin, Triethylamin und Pyridin, oder Nickelsalze oder Nickelkomplexe, wie Nickel-2-acetat oder

Nickelacetylacetonat, zugesetzt werden.

Bevorzugte Katalysatoren sind Natriumacetat, Nickel-2-acetat, Triäthylamin und Pyridin.

Je nach Art der zu cyclisierenden Amidy!phthalsäure der Formel III kann die Mitverwendung eines aprotischen organischen Lösungsmittels, vor allem Benzol oder Toluol, von Vorteil sein.

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Die Cyclisierung zu ImidylphthaiSäureanhydriden der Formel I mit X = Sauerstoff kann auch thermisch durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 100⁰C bis 150⁰C vorgenommen werden.

Da die thermische Imidisierung oft unter milderen Bedingungen verläuft als die Anhydrisierung, kann es manchmal von Vorteil sein, die thermische Cyclisierung auf der Stufe der Imidyl-phthalsäuren. anzuhalten. Die Anhydrisierung kann dann in.bekannter Weise durch Anhydride aliphatischen Monocarbonsäuren der genannten Art, besonders Acetanhydrid, erfolgen, wobei Üblicherweise auf die oben erwähnten Katalysatoren verzichtet werden kann.

Die Cyclisierung zu Imidyl-phthalsäureanhydriden der Formel I, worin Y = Sauerstoff, d.h. Isoimidyl-phthalsäureanhydriden, wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen etwa -20 C und +100 C, bevorzugt bei Temperaturen zwischen -10⁰C und +30⁰C, in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels und gegebenenfalls einer tertiären organischen Base und/oder eines aprotischen organischen Lösungsmittels vorgenommen. Tertiäre organische Basen werden bevorzugt zusammen mit einem aprotischen organischen Lösungsmittel eingesetzt. Beispiele geeigneter derartiger Basen sind Trimethylamin, Triäthylamin, Pyridin und Dimethylanilin. ·

Als Dehydratisierungsmittel können dabei beispielsweise Trifluoressigsäureanhydrid, Heptafluorbuttersäureanhvdrid, Dicyclohexylcarbodiimid, Di-isopropylcarbodiimid, Alkylester mit 1-5 Kohlenstoffatomen der Chlorameisensäure, wie der Chlorameisensäure-methyl-, -äthyl-,-isopropyl- und -isobutyl-ester, verwendet werden.

Als weitere gegebenenfalls geeignete Dehydratisierungsmittel seien erwähnt; Chloride und Anhydride von ali-

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phatischen Monocarbonsäuren mit: 1-3 Kohlenstoffatomen, wie Acetylchlorid und Acetanhydrid sowie Thionylchlorid.

Bevorzugte Dehydratisierungsmittel zur Herstellung von Isoimidyl-phthalsäureanhydriden sind Trifluoressigsäureanhydrid, Dicyclohexylcarbodiimid und Chlorameisensäureäthylester. "

Geeignete aprotische organische Lösungsmittel, die bei der Cyclisierung zu Isoimidyl-phthalsäureanhydriden mitverwendet werden können, sind gegebenenfalls halogenierte aromatische und halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Chloroform, Tetrachlprkohlenstoff und Methylenchlorid sowie cyclische Aether, cyclische Amide oder Ν,Ν-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren der bei der Umsetzung der Aminophthaisäuren mit den Anhydriden der Formel II erwähnten Art. "

Die Imidyl- bzw. Isoimidylphthalsäureanhydride der Formel I fallen in Form farbloser bis leicht gelblicher Kristalle an und können auf übliche Weise isoliert und gereinigt werden, z.B. durch Extraktion und/oder Umkristallisation aus geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Eisessig, Essigsäureäthylester, Cyclohexan, Dioxan oder Methylenchlorid oder Gemischen solcher Lösungsmittel. /. „. „

Die erfindungsgemässen Imidyl- bzw. Isoimidylphthalsäureanhydride der Formel I stellen wertvolle Härtungsmittel für Epoxidharze dar. Damit gehärtete Produkte oder Werkstoffe zeichnen sich gegenüber Produkten bzw. Werkstoffen aus analogen Epoxidharzen mit bekannten Härtern durch verbesserte mechanische, thermische und/oder elektrische Eigenschaften, vor allem durch eine hohe Wärmeformbeständigkeit verbunden mit gleichzeitig guter Biegefestigkeit sowie durch niedrige dielektrische Verlustfaktoren bei erhöhten Temperaturen aus. Ein besonders wichtiger Vorteil der erfindungsgemässen

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_/Λ 2Α59673

CIBA-GEIGYAG /U - KJ-

Iraidyl- und Isoimidyl-phthalsäureanhydride besteht einmal darin, dass sie - im Gegensatz etwa zu Phthalsäureanhydrid auch bei höheren Verarbeitungstemperaturen nicht sublimieren. Zum anderen verlaufen die Härtungsreaktionen zum Teil, wenn man ohne Härtungsbeschleuniger arbeitet, auch bei hohen Temperaturen relativ langsam, was für manche Verarbeitungszwecke von Vorteil ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch härtbare Gemische, die sich "zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen, Ueberzligen, Verklebungen und dergleichen eignen. Sie sind dadurch gekennzeichnet, dass sie

a) eine Polyepoxidverbindung und

b) als Härter mindestens ein Imidyl- bzw. Isoimidy!phthalsäureanhydrid der Formel I

enthalten.

Zweckmässig verwendet man pro 1 Aequivalent Epoxidgruppe der Polyepoxidverbindung a) 0,5 bis 1,5 Mol, vorzugsweise etwa 0,9 bis 1,0 Mol eines Imidyl-bzw. Isoimidylphthalsäureanhydrids der Formel I.

Zur Herstellung von Formkörpern mit besonders-hohen Glastemperaturen sind die 3- und 4-(Succinimidyl·)-phthalsäureanhydride besonders geeignet. Die 3- und 4-(Maleinimidyl)-phthalSäureanhydride zeichnen sich durch eine gute Verträglichkeit in den üblichen Epoxidharzen aus.

Als Polyepoxidverbindungen a) kommen alle diejenigen in Betracht, die mit Anhydridhärtern ausgehärtet werden können. Insbesondere seien genannt:

Alicyclische Polyepoxide, wie Epoxyäthyl-3,4-epoxycyclohexan (Vinylcyclohexendiepoxid), Limonendiepoxid, Dicyclopentadiendiepoxid, Bis-(3,4-epoxycyclohexy!methyl)-adipat, (3',4'-Epoxycyclohexylmethyl)-3,4-epoxycyclohexancarboxy-

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lat, (3',4'-Epoxy-6¹-methylcyclohexylmethyi)-3,4-2 ö-methylcyclohexancarboxylat; 3-(3',4'-Epoxycyclohexyl)-2,4-dioxaspiro-(5,5)-8,9-epoxyundecan, 3-(Glycidyloxyä'thoxyathyl)-2,4-dioxaspiro(5,5)-8,9-epoxyundecan.

Di- oder Polyglycidylather von mehrwertigen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol oder Polyalkylenglykolen, wie PoIypropylenglykole; Di- oder Polyglycidyläther von cycloaliphatischen Polyolen, wie 2,2-Bis-(4-hydroxycyclo- . hexyl)-propan; Di- oder Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan (Diomethan), 2,2-Bis-(4¹-hydroxy-3',5'-dibromphenyl)-propan, 1,1,2,2-Tetrakis-(p'-hydroxyphenyl)-äthan, oder unter sauren Bedingungen erhaltene Kondensationsprodukte von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake und Kresol-Novolake; ferner Di- oder Poly-(ß-methylglycidyl)-äther der oben angeführten Polyalkohole und Polyphenole;

Polyglycidylester und Poly-(ß-methylglycidyl)-ester von mehrwertigen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthaisäure und Hexahydrophthaisäure;

N-Glycidylderivate von Aminen, Amiden und heterocyclischen Stickstoffbasen, wie Ν,Ν-Diglycidylanilin, N,N-Diglycidyltoluidin, N,N,N¹ ,N' -Tetraglycidyl-bis- (p*-aminOphenyl)-methan; Triglycidylisocyanurat; Ν,Ν'-Diglycidyläthylenharnstoff; N,N^f-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin,^Ν,Ν¹-Diglycidyr-5-isöpropyl-hydantoin; N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil.

Gewllnschtenfalls kann man den härtbaren Gemischen zur Herabsetzung der Viskosität.aktive Verdünner, wie z.B. Styroloxid, Butylglyeidyläther, Isooctylglycidyläther, Phenylglycidyläther, Kresylglycidylather, Glycidylester von synthetischen, hochverzweigten,: in der Hauptsache tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren zusetzen.

50982 7/Q 9 8 1 . . ·

Man kann bei der Härtung ausserdem Härtungsbeschlauniger einsetzen; solche Beschleuniger sind z.B. tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethy1)-phenol, Benzy!dimethylamin, 1-Methy1imidazo1, 2-Aethyl-4-methyl-imidazol, 4-Aminopyridin, Triamylammoniumphenolat; oder Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natriumhexantriolat. Die Härtung der erfindungsgemässen Mischungen aus einem Imidylphthalsäureanhydrid der Formel I und dem Epoxidharz wird zweckmässig im TemperaturIntervall von 50C-25O°C, bevorzugt von 130 - 22O°C, durchgeführt.

Man kann die Härtung in .bekannter Weise auch zwei- oder mehrstufig durchfuhren, wobei die erste Härtungsstufe bei niedrigerer Temperatur und die Nachhärtung bei höherer Temperatur durchgeführt wird.

Die Härtung kann gewünschtenfalls auch derart in 2 Stufen erfolgen, dass die Härtungsreaktion zunächst vorzeitig abgebrochen bzw. die erste Stufe bei wenig erhöhter Temperatur durchgeführt wird, wobei ein noch schmelzbares und/oder lösliches, härtbares Vorkondensat (sogenannte "B-Stufe") aus der Epoxid-Komponente a) und dem Härter b) erhalten wird. Ein derartiges Vorkondensat kann z.B. zur Herstellung von "Prepregs", Pressmassen oder insbesondere Sinterpulvern dienen. ■

Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der löslichen, entweder flüssigen oder schmelzbaren Polyepoxide in feste, unlösliche und unschmelzbare, dreidimensional vernetzte Produkte bzw. Werkstoffe, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern, und Schichtstoffen, zu Imprägnierungen, Beschichtungen, Lackfilmen oder Verklebungen.

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Die erfindungsgemässen härtbaren Gemische können auch geeignete Weichmacher, wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat oder Trikresylphthalat, enthalten.

Ferner können die erfindungsgemässen härtbaren Gemische vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Streck-, FUlI- und Verstärkungsmitteln, wie beispielsweise Steinkohlenteer, Bitumen, Textilfasern, Glasfasern, Asbestfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, mineralischen Silikaten, Glimmer, Quarzmehl, Titandioxid, Aluminiumoxidhydrat, Bentonite, Kaolin, Kieselsäureaerogel oder Metallpulver, Aluminiumpulver, oder Eisenpulver, ferner mit Pigmenten und Farbstoffen, wie Russ, Oxidfarben, Titanoxid u.a. versetzt werden. Man kann den härtbaren Gemischen ferner auch andere übliche Zusätze, z.B. Flammschutzmittel, wie Antimontrioxid, Thixotropiermittel, Verlaufmittel ("flow control agents"), wie Silicone, Wachse oder Stearate (welche zum Teil auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen.

Die Herstellung der erfindungsgemässen härtbaren Mischungen kann in üblicher Weise mit Hilfe bekannter Mischaggregate-(Rührer, Kneter, Walzen etc.) erfolgen.

Die erfindungsgemässen härtbaren Epoxidhärziifischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepasster Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, als Anstrichmittel, Lacke, als Pressmassen, Tauehharze, Giessharze, Spritzgussformulierungen, Imprägnierharze und Klebmittel, als Werkzeugharze, Laminierharze, Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen und Bindemittel für mineralische Aggregate verwendet werden.

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Für die in den Anwendungsbeispielen beschriebene Herstellung von härtbaren Mischungen wurde das folgende
Epoxidharz verwendet:

Epoxidharz A

Durch Kondensation von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan mit einem stöchiometrischen Ueberschuss Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestelltes, in der Hauptsache aus monomerem Diglycidyläther der Formel .

CH- CH-CH₂-

bestehendes, bei Zimmertemperatur flüssiges Epoxidharz (technisches Produkt) mit einem Epoxidgehalt von 5,12 5,54 Epoxidäquivalenten/kg. Viskosität (Hoeppler) bei 25°C: 9000 - 13000 cP.

Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften der in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen härtbaren Mischungen wurden Platten von 4 mm Dicke hergestellt. Die Prüfkörper für die Bestimmung der Wärmeformbeständigkeit (heat distortion) nach ISO/R 75 (DIN 53461), 'der Biegefestigkeit und Durchbiegung nach VSM 77 103 und der Wasseraufnahme wurden aus den Platten herausgearbeitet.

Zur Bestimmung der elektrischen Eigenschaften (dielektrischer Verlustfaktor nach DIN 53 483, Dielektrizitätskonstante nach DIN 53 483 und spezifischer Durchgangswiderstand nach DIN 53 482)- wurden Platten von 2 mm Dicke hergestellt.

In den Herstellungs- und Anwendungsbeispielen sind die Temperaturen in Grad Celsius angegeben.

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A; Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

HOOC HOOC

Pd-C Kat.

HOOC

HOOC HOOC

Na-acetat

II/ Acetanhydrid C

84,5 g (0,4 Mol) 3-Nitrophthalsäure werden in Gegenwart von 4 g eines Palladium-Kohle-Katalysators, enthaltend 5 Gew.% Palladium, bei 25° in 250 ml Dioxan hydriert. Die ReaktionsIb"sung wird filtriert und anschliessend mit 47,02 g (0,48 Mol) Maleinanhydrid versetzt. DasReaktionsgemisch wird während 12 Stunden bei Raumtemperatur gehalten (ca. 20-25°).. . ·'

Nach dieser Zeit kristallisieren 105 g (94% d.Th.) 3-(Maleinamidyl)-phthalsäure aus. Diese wird abgesaugt, mit 20 ml Dioxan gevzaschen, abgenutscht, gepresst und trockengesaugt.. .

111,68 g (0,4 Mol) der obigen 3-(Maleinamidyl)-phthalsäure, werden mit 26 g wasserfreiem Natriumacetat,

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165 ml Acetanhydrid und 800 ml Benzol ven-iiseht und unter Rühren während 3 Stunden auf 80 erhitzt. Die entstandene Lösung wird durch Filtration vom Natriumacetat und am Vakuum vom Benzol befreit. Nach dem Trocknen des kristallinen Rückstands bei 60°/0,05 Torr erhält man 82,7 g (85% d.Th.) 3-(Maleinimidyl)-phthalsäureanhydrid; Fp. 167 - 169 ;

NMR-Spektrum (CDCl₃) : 6" = 7,27 ppm (Methinprotonen).

Analyse für	C	,H₅N	37o	•	H	2	I	,1%	(Mol. gew	. 2
Berechnet:	C	59,	27o	H	2	,07o	N 5,	87o
Gefunden :	59,		N 5,	87_O,

Die nach dem obigen Beispiel hergestellte 3-(Maleinamidyl)-phthalsäure kann auch auf folgendem Weg in das 3-(Maleinimidyl)-phthalsäureanhydrid übergeführt werden; Die feste 3-(Maleinamidyl)-phthalsäure wird zunächst ca. 12 Stunden auf ca. 110°/100 Torr erhitzt, wobei sie in die 3-(Maleinimidyl)-phthalsäure übergeht (Fp: 130 - 132). Diese kann mit Essigsäureanhydrid in etwa 90%iger Ausbeute in das 3-(Maleinimidyl)-phthalsäureanhydrid übergeführt werden, Fp. 167-169?

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a) Ein Gemisch aus je 36,25 g (0,2 Mol) 3- und 4-Nitrophthalsäure wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise katalytisch hydriert und anschliessent mit 47,02 g (0,48 Mol) Maleinanhydrid umgesetzt. Man erhält 87 g (78% d.Th) eines Gemisches aus 3- und 4-(Maleinamidyl)-phthalsäure. 0,4 Mol dieses Gemisches werden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet. Man erhält 77,7 g (80% d.Th.) eines Gemisches aus 3- und 4-(Maleinimidyl)-phthalsäureanhydrid,- Fp. 117-130 .

NMR-Spektrum (CDClo): £ = 7,27 und 7,2 ppm (Methinprotonen) .

Analyse für	^C12	^H5	NO	H	2	,1%	(Mol	.gew.
Berechnet;	C	59	,31%	H	2	,3%	N	5,
Gefunden :	C	59	,0%			N	5,
	,8%
,7%.

b) Ein Gemisch von 21,1 g (0,1 Mol) 3- und 4-Nitro'phthälsäure (ft*l:l). wird in 140 ml Wasser, welches ein Aequivalent Natronlauge enthält, gelöst und in Gegenwart von 2g Palladium-Kohle Katalysator, enthaltend 5 Gew.-7o Palladium, hydriert.

Die filtrierte Reaktionslösung wird mit 10,29 g (0,15 Mol)Maleinsäureanhydrid versetzt und 3 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Das grünlich gewordene Reaktionsgemisch wird bis zur Trockene eingedampft ,mit 41 ml Acetanhydrid versetzt, 30 Minuten auf 80° erhitzt und wieder bis zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird mit 100 ml Toluol auf 100° erhitzt, die entstandene Lösung von dem unlöslichen Anteil heiss filtriert und mit 2 ml Thionylchlorid 1 Stunde auf 80° erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit 2 g 'Tierkohle verrührt, abgesaugt, zur Trockene eingeengt und während

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25 Stunden bei 95°/O,05 Torr nachgetrocknet. Man erhält 18,3 (75%) eines Gemisches aus 3- und 4-(Maleinimidyi)-phthalsäureanhydrid in Form einer glasigen, spröden Substanz, die zwischen 90 - 118° schmilzt.

Gef. C 59,2 % H 2,4 % N 5,9 % Beispiel 3

84,5 g (0,4 Mol) 4-Nitrophthalsäure werden in Gegenwart von 4g eines Palladium-Kohle-Katalysators, enthaltend 5 Gew.% Palladium,in 720 ml Dioxan bei 25° hydriert. Die filtrierte Reaktionslösung wird mit 47,02 g (0,48 Mol) Maleinanhydrid versetzt. Nach 12-stUndiger Reaktionszeit wird die ausgefallene 4-(Maleinamidyl)-phthalsäure abgesaugt und mit 50 ml Dioxan gewaschen. Nach dem Trocknen bei 8O°/15 Torr während 12 Stunden erhält man 101,6g (91% d.Th.) 4-(Maleinamidyl)-phthalsäure.

111,68 g (0,4MoI) dieser 4*(Maleinamidyl)-phthalsäure werden mit 26 g wasserfreiem Natriumacetat und 170 ml Acetanhydrid vermischt und während 30 ^Minuten unter ^ RUhren auf 80° erhitzt. Die entstandene Lösung wird bis zur Trockne eingedampft und bei 60 /0,1 Torr nachgetrocknet. Der Rückstand wird im Heissextraktor mit ' 2000 ml Benzol extrahiert. Die benzolische Lösung wird bis zur Trockne eingeengt und während 35 Stunden bei 60°/0,05 Torr nachgetrocknet. Man erhält 77,7 g (80% d.Th.) kristallines 4-(Maleinimidyl)-phthalsäureanhydrid,· Fp. 173-175° ; NMR-Spektrum (CDCl₃): & = 7,2 ppm (Methinprotonen).

Analyse für C₁₂H NO₅ (Mol.gew. 243,16): Berechnet: C 59,3% H 2,1% N 5,8% Gefunden: C 59,3% _Q |ß 2_{%/ Q} _{g fi 1} N 5, 77..

CiBA-GEIGYAG Beispiel 4

21,1 g (0,1 Mol) 3-Nitrophthalsäure werden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise in 65 ml Dioxän in Gegenwart von 1 g eines Palladium-Kohle-Katalysators, enthaltend 5 Gew.% Palladium, zur 3-Aminophthalsäure hydriert. Die Lösung wird filtriert und mit 16,4 g (0,1 Mol) Bicyclo[1.2.2]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid (Nadicsäureanhydrid) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird während 36 Stunden bei 25 gehalten und dann im Vakuum eingeengt. Der erhaltene ölige Rückstand wird mit 150 ml Methylenchlorid vermischt" und während ca. 12 Stunden stehen gelassen. Anschliessend werden die ausgefallenen Kristalle abgesaugt und mit 20 ml Methylenchlorid gewaschen. Man erhält'24,15 g (70% d.Th.) 3- (Bicyclo[1.2.2]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureamidyl)-phthalsäure.

13,8 g (0,04 Mol) dieser Amidylphthaisäure werden mit 1,4 g wasserfreiem Natriumacetat und 25 ml Acetanhydrid'vermischt und während 30 Minuten unter RUhren auf 80 erhitzt. Die entstandene Reaktionslösung wird zur Trockne eingedampft, der Rückstand wird mit 60 ml heissem Benzol extrahiert und die benzolische Lösung mit Tierkohle filtriert. Nach dem Eindampfen des Benzols wird der Rückstand während 24 Stunden bei 60°/0,05 Torr getrocknet. Man erhält 9,95 g (807c d.Th.) kristallines 3-(Bicyclo [1.2.2] hept-5-en-2, 3-dicarbonsäureimidyl)-phthalsäureanhydrid; Fp. 178-180 ,

Analyse für

Berechnet: Gefunden :

C 66,0% C 66,2%

(Mol.gew. 309,28)

H 3,6% N 4,5% H 3,5% N 4,5%.

50 98 27/0981

Beispiel 5

105,6 g (0,5 Mol) 3-Nitrophthalsäure werden in Gegenwart von 4 g eines Palladium-Kohle-Katalysators, enthaltend 5 Gew.% Palladium, in 315 ml Dioxan hydriert. Die filtrierte Reaktionslösung wird mit 67,2 g (0,6MoI) Itaconsäureanhydrid versetzt, während 12 Stunden bei 25 stehen gelassen und anschliessend im Wasserstrahlvakuum bei 60 /15 Torr eingeengt. Der entstandene zähflüssige hellgelbe Rückstand wird mit 200 ml Diäthyläther so lange gerührt, bis er in eine hellgelbe Suspension übergeht. Diese wird abgesaugt, mit 20 ml Diäthyläther gewaschen und während 12 Stunden bei 80°/15 Torr getrocknet. Man erhält 95,8 g (65, 67«, d.Th.) 3-(Itaconamidyl)-phthalsäure.

Ohne weitere Reinigung werden 58,6 g (0,2 Mol) dieser 3-(Itaconamidyl)-phthalsäure in 240 ml Acetanhydrid während 4 Stundn auf 115 erhitzt. Die entstandene Lösung wird im Vakuum bei 15 Torr eingedampft, der Rückstand wird in 400 ml Benzol gelöst, kalt filtriert und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird in 500 ml Essigsäureäthylester gelöst. Nach Zugabe von Tierkohle und 200 ml Cyclohexan wird .-die Lösung filtriert. Das FiItrat wird mit 450 ml Cyclohexan versetzt. Die entstandene Suspension wird während 12 Stunden bei 25° gerührt, das Reaktionsprodukt wird abgenutscht und bei 8O°/O,5 Torr getrocknet. Man erhält 32 g (62,2% d.Th.) 3-(Itaconimidyl)-phthalsäureanhydrid, dessen Schmelzpunkt nach dem Umkristallisieren aus einem Gemisch von 500 ml Essigsäureäthylester und 500 ml Cyclohexan 171-173 beträgt.

Analyse für C₁₃H₇NO₅ (Mol.Gew. 257,21):

Berechnet: C 60,7% H 2,7% N 5,5%

Gefunden : C 60,9% H 2,8% N 5,5%

509827/09 81

CIBA-GEIGY AG Beispiel 6

Zu einer Lösung von 18,1 g (0,1 Mol) 3-Aminophthalsäure in 90 ml Dioxan gibt man 20 g (0,12 Mol) 2,3-Dichlormaleinsäureanhydrid. Man rührt das Reaktionsgemisch bei 20-30 , wobei im Verlaufe von ca. 30 Minuten .eine klare Lösung entsteht. Dann wird das Dioxan unter Vakuum (20 Torr) abdestilliert und das zurückbleibende OeI auf 130 erwärmt. Nach 3 Stunden wird die kristalline Masse auf 50° abgekühlt und mit 100 ml Essigsäureäthylester vermischt. Das Reaktionsprodukt wird bei 10 abgesaugt und im Vakuum bei 80 getrocknet. Man erhält 18,1 g (58% d.Th".) kristallines 3r(2',3'-Dichlormaleinimidyl)-phthalsäureanhydrid, das nach Umkristallisation aus wasserfreier Essigsäure bei

229-230 schmilzt.	C₁₂H₃Cl	J₂NO₅	H	0	,96%	(MoLgew.	312	,06);
Analyse für	C 46,	2%	H	1	,09%	N 4,5%	Cl	22,75%
Berechnet:	C 45,	84%				N 4,44%	Cl	22,42%
Gefunden :

509827/098 1

CIBA-GEIGYAG Beispiel 7

HOO

Trifluoressigsäureanhydrid

33,0 g (0,1.2 Mol) der gemäss Beispiel 1, Absatz 1 hergestellten 3-(Maleinamidyl)-phthalsäure werden in 290 ml wasserfreiem Benzol suspendiert und mit 38,2 ml Trifluoressigsäureanhydrid versetzt. Die erhaltene Suspension wird unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit während 2 Stunden bei 20-25 gertlhrt, bis eine klare Lösung entsteht, und dann bei 40 am Rotationsverdampfer zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird in 100 ml wasserfreiem Benzol suspendiert, filtriert und der FllterrUckstand während 1 Stunde am · Hochvakuum getrocknet. Man erhält 22,4 g (92%, d.Th.) rohes 3-(Isomaleinimidyl)-phthalsäureanhydrid. Dieses wird in einem Gemisch aus 540 ml Essigsäureäthylester und 1500 ml Cyclohexan in Gegenwart von 10 g Aktivkohle umkristallisiert und anschliessend im Hochvakuum getrocknet/ Man erhält 15,4 g (53% d.Th.) reines 3-(Isomaleinimidyl)-phthalsäureanhydrid in Form farbloser Kristalle,-

N 5,8% N 5,8%.

Analyse fUr (	*hl¹*	I₅NO	5	ι	H	[Mol.	,1%
Berechnet:	C	59,	3%	H	2	,02
Gefunden :	C	59,	2%	2

509827/0981

CIBA-GEIGYAG	ο
Beispiel 8	11


	11
	O

22,4 g (0,08 Mol) der gemäss Beispiel 3, Absatz 1 hergestellten 4-(Maleinamidyl)-phthalsäure werden in 150 ml wasserfreiem Methylenchlorid suspendiert und mit 37,8 ml Trifluoressigsäureanhydrid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird während 2 Stunden unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit bei 20-25° gerührt. Dann werden unter EiskUhlung (Innentemperatur 20-25 ) 30,5 g Pyridin zugetropft. Anschlissend wird das Reaktionsgemisch während 2 weiteren Stunden bei 20-25° gerührt, filtriert und der FilterrUckstand mit wenig Methylenchlorid gewaschen und am Hochvakuum getrocknet. Man erhält 14,7 g (75% d.Th.) 4-(Isomaleinimidyl)-phthalsäureanhydrid in Form leicht gelblicher Kristalle,· Zersetzung bei

195-207°.	^C12^H	5^N05	3%	H	2	-	. gew.	243,1
Analyse für	C	59,	2%	H	2	(Mol	N-	5,8%
Berechnet:	C	59,			,.1%	N	5,8%.
Gefunden :					,0%

5 0 9 8 2 7/0 9 a

ciBA-GEiGYAG Z ti ο 3 D / n3· -

Beispiel 9

Il

Zu einer Lösung von 119,5 g (0,66 Mol) 3-Aminophthalsäure

in 500 ml Dioxan werden unter Rühren bei 20-25° 69,1 g (0,69 Mol) Bernsteinsäureanhydrid zugegeben, die sich innerhalb etwa einer Stunde löst. Nach 2 Stunden beginnt die gebildete 3-(Succinamidyl)-phthalsäure auszufallen. Das Reaktionsgemisch wird während weiteren 20 Stunden bei 20-25 stehengelassen,worauf man die 3-(Succinamidyl)-phthalsäure absaugt. Der Filterrlickstand wird bei 20° mit einem Gemisch aus 81,8g (0,81 Mol) Acetanhydrid und 71 g (0,9 Mol) Pyridin versetzt, wobei eine klare Lösung entsteht. Diese Lösung wird während 2 Stunden auf 80 erwärmt, worauf das 3-(Succinimidyl)-phthalsäureanhydrid in kristalliner Form ausfällt, das mit wenig Dioxan und Benzol gewaschen und gewichtskonstant getrocknet wird. Man erhält 95,5 g (65% d.Th.) 3-(Succinimidyl)-phthalsäureanhydrid vom Schmelzpunkt 202-205°.

Analyse für C_{1 0} H .,NO ^ (Mol.gew. .245,2) :

Berechnet: C 58,8% H 2,9% N 5,7% Gefunden : C 58,7% H 3,0% N 5,8%,

Durch Einengen des Dioxan-Filtrats auf etwa 200 ml kann weitere 3-(Succinamidyl)-phthalsäure isoliert werden, die ebenfalls mit Pyridin/Acetanhydrid zu 3-(Succinimidyl·)-phthalsäureanhydrid cyclisiert wird. Ausbeute 13,5 g, was einer Gesamtausbeute von 109 g (ca. 90% d.Th.) entspricht.

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ClBA-GElGY AG Beispiel 10

Auf die im Beispiel 9 beschriebene Weise werden 65,1 g
(0,36 Mol) 4-Aminophthalsäure in 500 ml Dioxan mit 37,8 g (0,38 Mol) Bernsteinsäureanhydrid zur 4-(Succinamidyl)-phthalsäure umgesetzt und diese anschliessend cyclisiert. Man erhält 66 g (777_O d.Th.) 4-(Succinimidyl)-phthalsäureanhydrid vom Schmelzpunkt 228-230°.

Analyse für C₁₂H₇NO (Mol.gew. 245,2):

Berechnet:	C	58,	87o	H	2	,97o	N	5,	77c
Gefunden :	C	58,	87o	H	3	,07o	N	5,	87c

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CIBA-GEIGYAG Beispiel 11

Auf die im Beispiel 9 beschriebene Weise werden 65,1 g (0,36 Mol) 4-Aminophthaisäure in 500 ml Dioxan mit 43,12 g (0,38 Mol) Glutarsäureanhydrid zur 4-(Glutaramidyl)-phthalsäure umgesetzt und diese anschliessend cyclisiert. Man erhält 70 g (757» d.Th.) 4-(Glutarimidyl)-phthalsäureanhydrid vom Schmelzpunkt 220-222

Analyse flir

Berechnet: Gefunden :

(Mol.gew. 259,2):

C 60,27ο C 60,17ο

H 3,57ο H 3,67ο

N 5,47ο N 5,57ο _ν

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CIBA-GElGY AG Beispiel 12

Auf die im Beispiel 9 beschriebene Weise werden 119,5 g (0,66 Mol) 3-Aminophthalsäure in 500 ml Dioxan mit 80,1 g (0,7 Mol) GlutarSäureanhydrid zur 3-(Glutaramidyl)-phthalsäure umgesetzt und diese anschliessend cyclisiert. Man erhält 125,4 g (817» d.Th.) 3-(Glutarimidyl)-phthalsäureanhydrid vom Schmelzpunkt 234-236 .

Analyse für	C	jH₉N	°5	H	(Mol.	57o	gew.	259,	2)
Berechnet:	C	60,	27o	H	3,	67o	-	N 5,	47c
Gefunden:	60,	27o	3,		N 5,	47

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Beispiel 13

Zu einer Lösung von 22,5 g (0,1 Mol) des Di-Natriumsalzes der 3-Aminophthalsäure in 20 ml Wasser gibt man 5 ml Toluol und 12,6 g (0,1 Mol) Dimethy!maleinsäureanhydrid. Man erhitzt das Gemisch auf 90-95° und belässt es unter RUhren während 30 Minuten auf dieser Temperatur. Dann kühlt man das Reaktionsgemisch auf 20°, gibt 60 ml 107oige Salzsäure zu und saugt die ausgefallene 3-(Dimethylmaleinimidyl)-phthalsäure ab. Das Rohprodukt wird aus Wasser umkristallisiert und trockengesaugt. Ausbeute: 807o der Theorie = 23,1 g. Zur Anhydridisierung übergiesst man 28,9 g (0,1 Mol) der 3-(Dimethylmaleinimidyl)-phthalsäure mit 87 ml Acetonhydrid und erhitzt das Gemisch auf 130°. Es entsteht eine Lösung, die man 10 Minuten auf 130° hält. Anschliessend werden überschüssiges Aethanhydrid und Essigsäure unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird durch Umkristallisation aus Toluol gereinigt.
Ausbeute: 19,8 g = 73,1 % der Theorie, Fp'= 167°

Analyse für C₁₄H₉NO₅ (Mol.gew. 271,23)

Berechnet: C 62,0% H 3,3% N 5,2% Gefunden : C 62,0% H 3,5% N 5,1%

Setzt man statt 22,5 g des Di-Natriumsalzes der 3-Aminophthalsäure eine äquivalente Menge des Di-Natriumsalzes des 4-Aminophthalsäure ein und verfährt im übrigen wie im obigen Beispiel angegeben, so erhält man das 4-(Dimethylmaleinimidyl)-phthalsäureanhydrid mit dem Fp 197°.

Beispiel 14

Auf die im Beispiel 9 beschriebene Weise werden 124,9 g (0,69 Mol) frisch durch Reduktion von 4-Nitrophthalsäure in Dioxan erhaltene 4-Aminophthalsäure mit 109,8 g (0,72 Mol) cis-1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid umgesetzt und wie folgt aufgearbeitet: Nach 20-stUndigem Stehen des Ansatzes wird die klare Reaktionslösung im Vakuum auf ca. 200 ml eingeengt und mit 200 ml Essigsäurean-

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hydrid und 170 ml Pyridin 10 Stunden auf S0° erhitzt. Darach werden die Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und der feste Rückstand aus Benzol umkristallisiert, wobei das gelb gefärbte Phthalsäureanhydrid-Derivat in einer Ausbeute von etwa 507o anfällt, Fp = 188'

Analyse für C₁₆H_nNO₅ (Mol.gew. 297,7)

Berechnet: C 64,64% H 3,70% N 4,71% Gefunden: C 64,2% H 3,7% N 4,8 %

Auf analoge Weise wird in etwa 78% Ausbeute auch das 3-Isomere
erhalten, das bei 110° schmilzt:

Gefunden: C 65,0 % H 3,7 % N 4,8 %.

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CIBA-GElGY AG - .

B. Anwendungsbeispiele · ·

Beispiel I

19,50 g Epoxidharz A (Epoxidgehalt 5,12 Epoxidäquivalente ./kg) und 21,90 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten 3-(Maleinimidyl)-phthalsäureanhydrids (entsprechend 0,9 Mol des Anhydrids pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen) werden gemischt und unter Rühren während 15 Minuten auf 160 erwärmt. Dabei entsteht eine klare Lösung, die zur Herstellung von Platten von 4 bzw. 2 mm Dicke in eine auf 150 vorgewärmte Aluminiumform gegossen wird. Die Aushärtung erfolgt im Umluftofen zuerst während 3 Stunden bei 150 und anschliessend während 5 Stunden bei 220°. Man erhält transparente, blasenfreie Giesskörper.

Beispiel II

Auf analoge Weise wie im Beispiel 1 beschrieben werden 19,50 g Epoxidharz A (Epoxidgehalt 5,12 Epoxidäquivalente/kg) und 21,90 g des gemäss Beispiel 3 hergestellten 4-(Maleinimidyl) -phthalsäureanhydrids (entsprechend 0,9 Mol des Anhydrids pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen) gemischt und zu transparenten, blasenfreien Giesskörpern ve-rarbeitet.

Beispiel III

19,50 g Epoxidharz A (Epoxidgehalt 5,12 Epoxidäquivalente/kg) und 21,90 g eines 1:1 Gemisches aus 3-(Maleinimidyl)-phthalsäureanhydrid und 4-(Maleinimidyl)-phthalsäureanhydrid,hergestellt gemäss Beispiel 2 (entsprechend 0,9 Mol Anhydrid pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen) werden gemischt und unter Rühren während 15 Minuten auf 135 erwärmt. Es entsteht eine klare Lösung, die analog Beispiel I zu transparenten, blasenfreien Giesskörpern verarbeitet wird.

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CIBA-GElGY AG " - Beispiel IV

6,80 g Epoxidharz A (Epoxidgehalt 5,12 Epoxidäquivalente/kg) und 7,67 g des gemäss Beispiel 7 hergestellten 3-(Isomaleinimidyl)-phthalsäureanhydrids (entsprechend 0,9 Mol des Anhydrids pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen) werden gemischt und unter Rühren während 10 Minuten auf 150 erwärmt. Es entsteht eine klare Lösung, die zur Herstellung von Platten von 4 bzw. 2 mm Dicke in eine auf 150 vorgewärmte Aluminiumform gegossen wird. Die Aushärtung erfolgt wie im Beispiel I angegeben.

Beispiel V

7,20 g Epoxidharz A (Epoxidgehalt 5,54 Epoxidäquivalente/kg) und 8,84 g des gemäss Beispiel 9 hergestellten 3-(Succinimidyl)-phthalsäureanhydrids (entsprechend 0,9 Mol des Anhydrids pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen) werden gemischt und unter Rühren während 10 Minuten auf 200 erwärmt. Die entstandene Lösung wird rasch in eine auf 200 vorgewärmte Aluminium-form gegossen. Die Aushärtung erfolgt im Umluftofen zuerst während 2 Stunden bei 200 und anschliessend während 5 Stunden bei 220°.

Beispiel VI - '

10,95 g des gemäss Beispiel 3 hergestellten 4-(Maleinimidyl)-phthalsäureanhydrids werden unter Erwärmen in 31 g Cyclohexanon gelöst. Nach dem Erkalten gibt man 9,75 g Epoxidharz A (Epoxidgehalt 5,12 Epoxidäquivalente/kgj 0,9 Mol des Anhydrids pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen) zu dieser Lösung. Glasfasergewebe, z.B. sog. Ε-Glas mit einem Aminosilan-Finish, wird durch mehrmaliges Hindurchziehen des Gewebes mit dieser Lösung imprägniert und anschliessend in einem Trockenschrank bei 145 /20 Torr während 45 Minuten getrocknet_eund vorgehärtet. Mehrere der so erhaltenen Prepregs werden aufeinandergeschichtet und in einer Plattenpresse unter

509827/0981

C₁BA-GE₁GVAG 2 & 5 9 6 7 3_

folgenden Bedingungen zu Laminaten verpresst: vorerst während 5 Minuten bei 150° und Kontaktdruck, dann während 2 Stunden bei 150 und einem Druck von 125 kp/cm und schliesslich während 5 Stunden bei 210 und einem Druck von 125 kp/cm . Man erhält gut verbundene, blasenfreie Laminate.

Vergleichsbeispiele .;

Beispiel VII

Eine bekannte Giessharzmischung aus.25 g Epoxidharz A (Epoxidgehalt 5,12 Epoxidäquivalente/kg) und 17 g Phthalsäureanhydrid (entsprechend 0,9 Mol des Anhydrids pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen) wird auf die im Beispiel III beschriebene Weise zu einem Giesskörper verarbeitet.

Beispiel VIII

Eine bekannte Giessharzmischung aus 45 g Epoxidharz A (Epoxidgehalt 5,2 Epoxidäquivalente/kg) und 24,5 g Maleinsäureanhydrid (entsprechend 1 Mol des Anhydrids pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen) wird auf die im Beispiel III beschriebene Weise zu einem Giesskörper verarbeitet.

Die gemäss den obigen Beispielen I-V, VII und VIII erhaltenen gehärteten Giesskörper sirrl in der folgenden Tabelle I zusammengefasst, Daraus ist ersichtlich, dass die mit den erfindungsgemässen Härtern hergestellten Giesskörper eine wesentlich höhere Formbeständigkeit in der Wärme und bedeutend bessere elektrische Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen aufweisen.

509827/0981

Tabelle I

cn ο co οο

Mechanische/elektrische Eigenschaften	Giesskörpergemä'ss	Beispiel I	Beispiel II	Beispiel III	Beispiel IV	Beispiel V	Vergleichs beispiel VII	Vergleichs beispiel. VIII
Wärraeformbeständlgkeit gernäss ISO/R 75 (- DIN 53461) °C	201	199	194	248	221	153	151
Biegefestigkeit gemäss VSM 77 103, kg/mm²	12	11	13	-	-	16	,11
Durchbiegung gemäss VSM 77 103, nun	5	3	5	-	-	10	6 .
Wasseraufnähme (Gewichtsprozent) 1 Stunde / 100 4 Tage/ 23°	0,46 °>74	0,45 ο,βο	0,33	-	-	0..28	0,32 0,33
Dielektrischer Ver lustfaktor gemäss DIN 53 483 (tg S ) bei l80°, 50 Hz ■	0,008	0,034	0,016	-	-	' 0,073	0,06
Dielektrizitätskon stante gemäss DIN 53 483 ( £ ) bei 180°	4,3	4,4	4,1	-		5,9	5,0 .
spez .Dv.rchgangswider- stand (-Λ-Χ cm) gemäss DIN 53 482 bei 180°	2 χ 10¹³	2 LlO¹²	5 χ 10¹²	-	-	3-xlO¹²·	4 χ 10 . ' ■

ISO/R = 2^nternational Standards .Organization/Recommendations VSM = Verein Schweizerischer ilaschinenindustrieller

DIN = Deutsche Industrie Norm

CQ CD ■-4

Beispiel IX . .

'9,70 g Epoxidharz A (Epoxidgehalt 5,16 Epoxidäquivalent/kg) und 13,35 g des gemäss Beispiel 14 hergestellten Phthalsäureanhydridderivates (entsprechend 0,9 Mol des Anhydrids pro 1 Aequivalent Epoxidgruppen) werden gemischt und unter Rühren während 10 Minuten bei 125° erwärmt. Es entsteht eine klare Lösung, die analog Beispiel I zu transparenten Giesskb'rpern verarbeitet wird. Der dielektrische Verlustfaktor gemäss DIN 53 483 (tgb ) bei: 180° (50 Hz) beträgt 0,012, und die Dielektrizitätskonstante bei 180° ist 4,0.

5 09827/0981

Claims

Pat ent ans pr liehe

1. Imidyl- bzw. Isoimidylphthalsäureanhydride der Formel I

Il

C /

Y A

: C ' Il

worin eines von X und Y Sauerstoff und das andere den zweiwertigen Rest

und A einen zweiwertigen, gegebenenfalls eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisenden Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen.

2. Imidyl- bzw. Isoimidylphthalsäureanhydride der Formel I nach Anspruch 1, worin A einen Rest der Formel

oder

darstellt,

R^ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl bedeuten und für X und Y das im An-

509827/098 1

CIBA-GEIGYAG _

spruch 1 Angegebene gilt. ■ '. '

3. Imidyl-phthalsäureanhydride der Formel I nach Anspruch 1, worin A einen Rest der Formel

R₁ R₉ CH_ CH,

|1 ,2 j 3 ,3

-CH CH- , -C-CH₂- , -CH₂-CH₂-CH₂- ,

CH₃

oder j | darstellt,

R₁ und R_? unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl,

X Sauerstoff und Y den zweiwertigen R.est der Formel

OC_n

⁰K Jr^T^N bedeuten.

' OC

4. Verfahren zur Herstellung von Imidyl- bzw. IsoimidylphthalsMureanhydriden der Formel I

X-

■ . Ii

Ii

worin eines von X und Y Sauerstoff und das andere den .zweiwertigen Rest

509827/0981.

2453673 - 37 -

und. A einen.zweiwertigen, gegebenenfalls eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisenden Rest mit 2 bis S Kohlenstoffatomen darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass man 3- oder 4-Aminophthalsäure oder ein Salz davon mit einem Anhydrid der Formel II

0 - 11

G .

0^A (II)

C Il 0

zu einer Amidylphthalsäure der Formel III

HOOC

II (III)

"NH-C-A-COOH HOOC

bzw. deren Salz umsetzt, wobei A die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, und die erhaltene Säure, gegebenenfalls nach Ueberführung des erhaltenen Salzes in die Säure, anschliessend cyclisiert.

5. Härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen, üeberzügen und Verklebungen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie

509827/0 9 81

(a) eine Polyepoxidverbindung und

(b) als Härter mindestens ein Imidyl-phthalsäureanhydrid der Formel I gemäss Anspruch 1 enthalten.-

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