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CN114728903B - 含有酰亚胺基的化合物、含有酰亚胺基的固化剂以及环氧树脂固化物和使用它的电绝缘性材料 - Google Patents

含有酰亚胺基的化合物、含有酰亚胺基的固化剂以及环氧树脂固化物和使用它的电绝缘性材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于制造在高温高电场下充分防止电荷的局部蓄积、并且耐热性和介电特性十分优异的电绝缘性环氧树脂固化物的固化剂(特别是含有酰亚胺基的化合物)。本发明涉及一种含有酰亚胺基的化合物，其选自二酰亚胺二羧酸系化合物、二酰亚胺四羧酸系化合物和单酰亚胺三羧酸系化合物。

Description

含有酰亚胺基的化合物、含有酰亚胺基的固化剂以及环氧树 脂固化物和使用它的电绝缘性材料
技术领域
本发明涉及含有酰亚胺基的化合物、含有酰亚胺基的固化剂以及环氧树脂固化物和使用它的电绝缘性材料。
背景技术
由环氧树脂及其固化剂构成的环氧树脂固化物的热特性、力学特性和电特性优异，以电气电子材料为中心在工业上被广泛利用。作为用于制造环氧树脂固化物的固化剂，例如，使用酚系固化剂、酸酐系固化剂、胺系固化剂等。
近年来，在以车载用功率模块为代表的功率设备的领域，要求进一步的大电流化、小型化、高效率化，逐渐向碳化硅(SiC)半导体过渡。SiC半导体由于能够在比以往的硅(Si)半导体更高温的条件下运行，所以对SiC半导体中使用的半导体封装材料也要求比迄今为止更高的耐热性(例如，专利文献1)。另外，功率设备随着小型化高输出化而用在高温高电场下，但在高温高电场下电荷在绝缘材料中蓄积，半导体内部的电场畸变，使半导体元件的耐电压降低。因此，为了提高功率设备的性能，要改善高温下的耐电压，需要开发一种在高温高电场下不发生电荷蓄积的材料。
另外，在输电线的领域，一直以来使用由陶器或陶瓷构成的绝缘子，但由于上述绝缘子重且脆，所以研究出一部分使用聚合物的绝缘子(例如，专利文献2)。近年来，绝缘子正在被高电压化，随之，对绝缘子中使用的聚合物要求为了不发生电荷蓄积而具有比以往产品更低的介电性、且即便高电压化也可耐受的高绝缘性的材料。
另外，在电动车辆的领域，构成马达等电气设备的电线使用绝缘性的电线被覆材料(例如，专利文献3)。近年来，马达逐渐高输出化，变换器浪涌引起的部分放电的影响正在变大。随之，对马达中使用的电线被覆材料要求为了不易发生变换器浪涌而具有比以往产品更低的介电性、且即便高输出化也可耐受的高绝缘性的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-305962号公报
专利文献2：日本特开2013-234311号公报
专利文献3：日本特开2012-224714号公报
发明内容
本发明的发明人等发现若使用以往的材料(特别是使用以往的固化剂制造的环氧树脂固化物)作为电绝缘性材料，则在高温高电场下电荷局部蓄积，有时达到破坏绝缘的程度，因此得不到充分的绝缘性。例如，在功率设备的领域，以往的绝缘材料因高温高电场环境而电荷局部蓄积，有时达到破坏绝缘的程度。
本发明的目的在于提供在高温高电场下充分防止电荷的局部蓄积的环氧树脂固化物、以及用于制造该环氧树脂固化物的固化剂(特别是含有酰亚胺基的化合物)。
另外，本发明的目的在于提供在高温高电场下充分防止电荷的局部蓄积、并且耐热性和介电特性十分优异的环氧树脂固化物、以及用于制造该环氧树脂固化物的固化剂(特别是含有酰亚胺基的化合物)。
本说明书中，电荷的局部蓄积是指在高温高电场下在电绝缘性材料的内部发生的电荷的偏在，是通过经时测定电荷密度分布而能够观察到的电现象。高温高电场是指例如120℃以上(特别是130～150℃)的温度和40～120kV/mm(特别是80～120kV/mm)的电场环境。电绝缘性和绝缘性包含这样的高温高电场下充分防止电荷的局部蓄积的特性。
介电常数和介质损耗角正切一般根据目的有将较高者评价为优异的情况，也有将较低者评价为优异的情况，在本发明中，介电特性是指特别是介电常数和介质损耗角正切这两者可充分减少的性能。
本发明人等为了解决这样的课题进行了深入研究，结果发现由特定的含有酰亚胺基的固化剂和环氧树脂构成的固化物的耐热性、介电特性和绝缘性的全部特性优异，从而完成了本发明。
即，本发明的主旨如下。
＜1＞一种含有酰亚胺基的化合物，其选自二酰亚胺二羧酸系化合物、二酰亚胺四羧酸系化合物和单酰亚胺三羧酸系化合物。
＜2＞一种含有酰亚胺基的固化剂，其选自＜1＞所述的含有酰亚胺基的化合物。
＜3＞一种环氧树脂固化物，由＜2＞所述的含有酰亚胺基的固化剂和环氧树脂构成。
＜4＞根据＜3＞所述的环氧树脂固化物，其中，环氧树脂在1分子中具有2个以上的环氧基。
＜5＞根据＜3＞或4所述的环氧树脂固化物，其中，含有酰亚胺基的固化剂具有200～1100的分子量。
＜6＞根据＜3＞～＜5＞中任一项所述的环氧树脂固化物，其中，含有酰亚胺基的固化剂具有50～500的官能团当量。
＜7＞一种电绝缘性材料，含有＜3＞～＜6＞中任一项所述的环氧树脂固化物。
＜8＞一种封装材料，含有＜3＞～＜6＞中任一项所述的环氧树脂固化物。
＜9＞根据＜8＞所述的封装材料，用于功率半导体模块。
＜10＞一种绝缘子，含有＜3＞～＜6＞中任一项所述的环氧树脂固化物。
＜11＞根据＜10＞所述的绝缘子，用于输电线。
＜12＞一种电线被覆材料，含有＜3＞～＜6＞中任一项所述的环氧树脂固化物。
＜13＞根据＜12＞所述的电线被覆材料，用于电动车辆。
＜14＞一种印刷配线板，含有＜3＞～＜6＞中任一项所述的环氧树脂固化物。
根据本发明，可提供耐热性、介电特性和绝缘性优异，适用于例如封装材料(特别是半导体封装材料)、绝缘子、电线被覆材料等的电绝缘性环氧树脂固化物、以及用于制造该环氧树脂固化物的固化剂(特别是含有酰亚胺基的化合物)。
本发明的电绝缘性环氧树脂固化物具有特别是在高温高电场下充分防止电荷的局部蓄积这种十分优异的绝缘性。
附图说明
图1是表示关于实施例A-1、B-1、B-2和C-1的环氧树脂固化物的电荷密度分布的经时变化的图表。
图2是表示关于比较例1～3的环氧树脂固化物的电荷密度分布的经时变化的图表。
具体实施方式
本发明的含有酰亚胺基的化合物作为固化剂(特别是环氧树脂的固化剂)有用。使用本发明的含有酰亚胺基的化合物作为固化剂(特别是环氧树脂的固化剂)时，也称为“含有酰亚胺基的固化剂”。以下，对本发明的电绝缘性环氧树脂固化物进行详细说明，但该说明中，将含有酰亚胺基的化合物作为含有酰亚胺基的固化剂进行详细说明。
＜电绝缘性环氧树脂固化物＞
本发明的电绝缘性环氧树脂固化物由含有酰亚胺基的固化剂和环氧树脂构成。
[含有酰亚胺基的固化剂]
作为含有酰亚胺基的固化剂，例如，可举出二酰亚胺二羧酸系化合物、二酰亚胺四羧酸系化合物、以及单酰亚胺三羧酸系化合物等含有酰亚胺基的化合物。含有酰亚胺基的固化剂可以为选自它们中的1种以上的含有酰亚胺基的固化剂。从进一步提高耐热性、介电特性和绝缘性的观点考虑，优选的含有酰亚胺基的固化剂为选自二酰亚胺二羧酸系化合物中的1种以上的含有酰亚胺基的固化剂。
含有酰亚胺基的固化剂的分子量没有特别限定，从进一步提高耐热性、介电特性和绝缘性的观点考虑，优选为200～1100，更优选为300～1000，进一步优选为300～700，最优选为400～600。
含有酰亚胺基的固化剂的官能团当量没有特别限定，从进一步提高耐热性、介电特性和绝缘性的观点考虑，优选为50～500，更优选为800～400，进一步优选为100～400，最优选为200～350。官能团当量是指分子量除以每1分子含有酰亚胺基的固化剂所具有的官能团(例如羧基)的个数而算出的值。
固化剂中包含的含有酰亚胺基的固化剂的配合量没有特别限定，从进一步提高耐热性、介电特性和绝缘性的观点考虑，相对于固化剂总量，优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，最优选为100质量％。含有酰亚胺基的固化剂的配合量相对于固化剂总量为100质量％是指固化剂仅由含有酰亚胺基的固化剂构成。配合2种以上的含有酰亚胺基的固化剂时，只要它们的合计配合量为上述范围内即可。
(二酰亚胺二羧酸系化合物)
二酰亚胺二羧酸系化合物是1分子中具有2个酰亚胺基和2个羧基的化合物。二酰亚胺二羧酸系化合物不具有酰胺基。可以使用三羧酸酐成分和二胺成分作为原料化合物，进行官能团彼此的反应，从而制作酰胺酸系化合物，并进行酰亚胺化反应而制造二酰亚胺二羧酸系化合物。在此，官能团彼此的反应可以在溶液中，也可以以固相状态进行反应，制造方法没有特别限定。
使用三羧酸酐成分和二胺成分的二酰亚胺二羧酸系化合物是2分子的三羧酸酐成分与1分子的二胺成分反应而形成2个酰亚胺基的化合物。
在使用了三羧酸酐成分和二胺成分的二酰亚胺二羧酸系化合物的制造时，相对于三羧酸酐成分，二胺成分通常以约0.5倍摩尔量、例如0.1～0.7倍摩尔量、优选为0.3～0.7倍摩尔量、更优选为0.4～0.6倍摩尔量、进一步优选为0.45～0.55倍摩尔量使用。
作为可构成二酰亚胺二羧酸系化合物的三羧酸酐成分，没有特别限定，例如，从进一步提高二酰亚胺二羧酸系化合物和使用它得到的环氧树脂固化物的耐热性、介电特性和绝缘性的观点考虑，优选含有芳香族环的芳香族三羧酸酐成分，特别优选偏苯三酸酐。可构成二酰亚胺二羧酸系化合物的三羧酸酐成分可以单独使用1种，也可以将2种以上作为混合物使用。
作为可构成二酰亚胺二羧酸系化合物的二胺成分，没有特别限定，例如，从进一步提高二酰亚胺二羧酸系化合物和使用它得到的环氧树脂固化物的耐热性、介电特性、绝缘性和溶解性的观点考虑，优选含有芳香族环的芳香族二胺成分，特别优选间苯二甲基二胺、对苯二甲基二胺、4,4’-二氨基二苯醚、二聚物二胺。可构成二酰亚胺二羧酸系化合物的二胺成分可以单独使用1种，也可以将2种以上作为混合物使用。
(二酰亚胺四羧酸系化合物)
二酰亚胺四羧酸系化合物是1分子中具有2个酰亚胺基和4个羧基的化合物。可以使用四羧酸二酐成分和单氨基二羧酸成分作为原料化合物，进行官能团彼此的反应，从而制造酰胺酸系化合物，并进行酰亚胺化反应而制造二酰亚胺四羧酸系化合物。在此，官能团彼此的反应可以在溶液中，也可以以固相状态进行反应，制造方法没有特别限定。
使用四羧酸二酐成分和单氨基二羧酸成分的二酰亚胺四羧酸系化合物是2分子的单氨基二羧酸成分与1分子的四羧酸二酐成分反应而形成2个酰亚胺基的化合物。
在使用了四羧酸二酐成分和单氨基二羧酸成分的二酰亚胺四羧酸系化合物的制造时，相对于四羧酸二酐成分，单氨基二羧酸成分通常以约2倍摩尔量、例如1.5～10.0倍摩尔量、优选为1.8～2.2倍摩尔量、更优选为1.9～2.1倍摩尔量、进一步优选为1.95～2.05倍摩尔量使用。
作为可构成二酰亚胺四羧酸系化合物的四羧酸二酐成分，没有特别限定，例如，从进一步提高二酰亚胺四羧酸系化合物和使用它得到的环氧树脂固化物的耐热性、介电特性、绝缘性和溶解性以及通用性的观点考虑，优选含有芳香族环的芳香族四羧酸二酐成分和/或芳香族环和脂肪族环均不含有的脂肪族四羧酸二酐成分，特别优选3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐。可构成二酰亚胺四羧酸系化合物的四羧酸二酐成分可以单独使用1种，也可以将2种以上作为混合物使用。
作为可构成二酰亚胺四羧酸系化合物的单氨基二羧酸成分，没有特别限定，例如，从进一步提高二酰亚胺四羧酸系化合物和使用它得到的环氧树脂固化物的耐热性、介电特性、绝缘性和溶解性的观点考虑，优选含有芳香族环的芳香族单氨基二羧酸成分，特别优选2-氨基对苯二甲酸、2-氨基间苯二甲酸、4-氨基间苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、3-氨基邻苯二甲酸、4-氨基邻苯二甲酸。可构成二酰亚胺四羧酸系化合物的单氨基二羧酸成分可以单独使用1种，也可以将2种以上作为混合物使用。
(单酰亚胺三羧酸系化合物)
单酰亚胺三羧酸系化合物是1分子中具有1个酰亚胺基和3个羧基的化合物。可以使用三羧酸酐成分和单氨基二羧酸成分作为原料化合物，进行官能团彼此的反应，从而制造酰胺酸系化合物，并进行酰亚胺化反应而制造单酰亚胺三羧酸系化合物。在此，官能团彼此的反应可以在溶液中，也可以以固相状态进行反应，制造方法没有特别限定。
使用三羧酸酐成分和单氨基二羧酸成分的单酰亚胺三羧酸系化合物是1分子的单氨基二羧酸成分与1分子的三羧酸酐成分反应而形成1个酰亚胺基的化合物。
在使用了三羧酸酐成分和单氨基二羧酸成分的单酰亚胺三羧酸系化合物的制造时，相对于三羧酸酐成分，单氨基二羧酸成分通常以约1倍摩尔量、例如0.5～5.0倍摩尔量、优选为0.8～1.2倍摩尔量、更优选为0.9～1.1倍摩尔量、进一步优选为0.95～1.05倍摩尔量使用。
作为可构成单酰亚胺三羧酸系化合物的三羧酸酐成分，没有特别限定，例如，从进一步提高单酰亚胺三羧酸系化合物和使用它得到的环氧树脂固化物的耐热性、介电特性和绝缘性的观点考虑，优选含有芳香族环的芳香族三羧酸酐成分，特别优选偏苯三酸酐。可构成单酰亚胺三羧酸系化合物的三羧酸酐成分可以单独使用1种，也可以将2种以上作为混合物使用。
作为可构成单酰亚胺三羧酸系化合物的单氨基二羧酸成分，没有特别限定，例如，从进一步提高单酰亚胺三羧酸系化合物和使用它得到的环氧树脂固化物的耐热性、介电特性和绝缘性的观点考虑，优选含有芳香族环的芳香族单氨基二羧酸成分，特别优选2-氨基对苯二甲酸、2-氨基间苯二甲酸、4-氨基间苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、3-氨基邻苯二甲酸、4-氨基邻苯二甲酸。可构成单酰亚胺三羧酸系化合物的单氨基二羧酸成分可以单独使用1种，也可以将2种以上作为混合物使用。
[含有酰亚胺基的固化剂的制造方法]
含有酰亚胺基的固化剂可以在溶剂中或者无溶剂下制造，制造方法没有特别限定。
作为在溶剂中制造的方法，例如，有在N-甲基2-吡咯烷酮等非质子性溶剂中加入规定的原料(例如，三羧酸酐成分、二胺成分、四羧酸二酐成分、单氨基二羧酸成分)，并在80℃进行搅拌后，进行酰亚胺化而得到的方法。
作为酰亚胺化的方法，没有特别限定，例如可以为通过在氮气氛下加热到250℃～300℃而进行的加热酰亚胺化法、通过用羧酸酐和叔胺的混合物等脱水环化试剂处理而进行的化学酰亚胺化法。
作为在无溶剂下进行制造的方法，例如，可举出利用机械化学效应的方法。利用机械化学效应的方法是指利用将反应中使用的原料化合物粉碎时产生的机械能来呈现机械化学效应而得到有机化合物的方法。
机械化学效应是指通过在反应环境下对处于固体状态的原料化合物赋予机械能(压缩力、剪切力、冲击力、磨碎力等)来粉碎该原料化合物，使所形成的粉碎界面活化的效应(或现象)。由此，发生官能团彼此的反应。官能团彼此的反应通常在2个以上的原料化合物分子间发生。例如，官能团彼此的反应可以在化学结构不同的2个原料化合物分子间发生，或者也可以在化学结构相同的2个原料化合物分子间发生。官能团彼此的反应不仅在限定的1组的2个原料化合物分子间发生，通常在其它组的2个原料化合物分子间也发生。可以在由官能团彼此的反应生成的化合物分子与原料化合物分子之间发生新的官能团彼此的反应。官能团彼此的反应通常为化学反应，由此，在2个原料化合物分子间利用各原料化合物分子所具有的官能团而形成键合基团(特别是共价键)，生成另1个化合物分子。
反应环境是指为了进行反应而原料化合物所处的环境，即被赋予机械能的环境，例如，可以为装置内的环境。在反应环境下处于固体状态是指在被赋予机械能的环境下(例如，装置内的温度和压力下)处于固体状态。在反应环境下处于固体状态的原料化合物通常只要在常温(25℃)和常压(101.325kPa)下为固体状态即可。在反应环境下处于固体状态的原料化合物只要在赋予机械能的开始时处于固体状态即可。本发明的在反应环境下为固体状态的原料化合物若因继续赋予机械能所伴随的温度和/或压力等的上升而在反应中(或处理中)变为液体状态(例如，熔融状态)也无妨，但从提高反应率的观点考虑，优选在反应中(或处理中)持续性地呈固体状态。
机械化学效应的详细内容尚不明确，但认为遵循以下原理。对1种以上的固体状态的原料化合物赋予机械能而引起粉碎时，通过该机械能的吸收而使粉碎界面活化。可以认为利用这样的粉碎界面的表面活性能而在2个原料化合物分子间发生化学反应。粉碎是指对原料化合物粒子赋予机械能使该粒子吸收该机械能，从而该粒子产生龟裂，表面更新。表面更新是指形成粉碎界面作为新的表面。在机械化学效应中，通过表面的更新而形成的新的表面的状态只要通过粉碎而发生粉碎界面的活化，就没有特别限定，可以为干燥状态，或者也可以为湿润状态。通过表面更新而形成的新表面的湿润状态由与固体状态的原料化合物不同的处于液体状态的原料化合物引起。
对包含在反应环境下处于固体状态的1种以上的原料化合物的原料混合物赋予机械能。原料混合物的状态只要通过赋予机械能而发生固体状态的原料化合物的粉碎，就没有特别限定。例如，由于原料混合物中包含的所有原料化合物为固体状态，所以原料混合物可以为干燥状态。另外，例如，由于原料混合物中包含的至少1种原料化合物为固体状态且其余的原料化合物为液体状态，所以原料混合物也可以为湿润状态。具体而言，例如，原料混合物仅包含1种原料化合物时，这1种原料化合物为固体状态。另外，例如，原料混合物包含2种原料化合物时，这2种原料化合物都可以为固体状态，或者也可以一种原料化合物为固体状态，且另一种原料化合物为液体状态。
利用机械化学效应的方法中，官能团是可以在分子结构中成为反应性的原因的1价基团(原子团)，以不包括碳间双键、碳间三键等不饱和键基团(例如自由基聚合性基团)的概念使用。官能团为含有碳原子和杂原子的基团。杂原子为选自氧原子、氮原子和硫原子、特别是氧原子和氮原子中的1个以上的原子。官能团可以进一步含有氢原子。供于反应的官能团通常为2个官能团，具有一个官能团的原料化合物分子和具有另一官能团的原料化合物分子的结构可以彼此不同，或者可以相同。通过反应而形成2个原料化合物分子的键(特别是共价键)，实现它们的1分子化。通过官能团彼此的反应，可以副产水、二氧化碳和/或醇等小分子，或者可以没有副产。
官能团彼此的反应可以为可进行化学反应的所有官能团(特别是1价的官能团)彼此的反应，例如，为选自羧基及其卤化物(基)、酸酐基、氨基、异氰酸酯基和羟基等中的2个官能团的反应。该2个官能团只要发生化学反应，就没有特别限定，例如，可以为化学结构不同的2个官能团，或者也可以为化学结构相同的2个官能团。
作为官能团彼此的反应，例如，可举出缩合反应、加成反应或它们的复合反应等。
缩合反应是指在原料化合物分子间伴随着水、二氧化碳、醇等小分子的脱离而实现原料化合物分子间的键合或连接的反应。作为缩合反应，例如，可举出生成酰胺基的反应(酰胺化反应)、生成酰亚胺基的反应(酰亚胺化反应)或生成酯基的反应(酯化反应)等。
加成反应为官能团间的加成反应，是在原料化合物分子间不伴随着小分子的脱离而实现原料化合物分子间的键合或连接的反应。作为加成反应，例如，可举出生成脲基的反应、生成氨基甲酸酯基的反应和使环状结构开环的反应(即，开环反应)等。开环反应是在具有环状结构的原料化合物(例如，含有酸酐基的化合物、环状酰胺化合物、环状酯化合物、环氧化合物)中环状结构的一部分开裂并实现该开裂的部位与其它原料化合物的官能团的键合或连接的反应。通过开环反应而生成例如酰胺基、羧基、酯基、醚基。特别是，作为原料化合物的含有酸酐基的化合物中的酸酐基的开环反应中，该酸酐基开环，实现与其它原料化合物分子(氨基或羟基)的键合或连接。作为其结果，例如，同时生成酰胺基或酯基、以及羧基。
更详细而言，官能团彼此的反应例如可以为选自以下的反应中的1种以上的反应：
(A)通过酸酐基与氨基的反应而生成(a1)酰胺基和羧基、(a2)酰亚胺基、(a3)异酰亚胺基或(a4)它们的混合基的反应；
(B)通过酸酐基与异氰酸酯基的反应而生成酰亚胺基的反应；
(C)通过羧基或其卤化物(基)与氨基或异氰酸酯基的反应而生成酰胺基的反应；
(D)通过羧基或其卤化物(基)与羟基的反应而生成酯基的反应；
(E)通过异氰酸酯基与氨基的反应而生成脲基的反应；
(F)通过异氰酸酯基与羟基的反应而生成氨基甲酸酯基的反应；以及
(G)通过酸酐基与羟基的反应而生成酯基和羧基的反应。
在分别由上述的原料化合物制造上述的含有酰亚胺基的固化剂时，官能团彼此的反应与上述(A)的反应对应。在无溶剂下制造的方法中，在实施利用机械化学效应的方法后，可以通过与在溶剂中制造的方法中的酰亚胺化的方法同样的方法进行酰亚胺化。
[环氧树脂]
本发明中使用的环氧树脂只要是1分子中具有2个以上环氧基的有机化合物，就没有特别限定。作为环氧树脂的具体例，例如，可举出双酚A型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、萘型环氧树脂、双苯基型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、丙烯酸改性环氧树脂、多官能环氧树脂、溴化环氧树脂、磷改性环氧树脂。环氧树脂可以单独使用，也可以并用2种以上。环氧基可以为缩水甘油基。环氧树脂可以以市售品的形式获取。
环氧树脂的环氧当量通常为100～3000，优选为150～300。
[添加剂]
本发明的环氧树脂固化物可以进一步含有固化促进剂、热固化性树脂、无机填充材料、抗氧化剂、阻燃剂等添加剂。
固化促进剂没有特别限定，例如，可举出2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑类；4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺类；三苯基膦、三丁基膦等有机膦类。固化促进剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
固化促进剂的配合量没有特别限定，例如，相对于后述的环氧树脂溶液总量为0.01～2质量％，从进一步提高环氧树脂固化物的耐热性、介电特性和绝缘性的观点考虑，优选为0.01～1质量％，更优选为0.05～0.5质量％。
热固化性树脂没有特别限定，例如，可举出氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、氨基甲酸酯树脂、酚醛树脂等。热固化性树脂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为无机填充材料，可举出二氧化硅、玻璃、氧化铝、滑石、云母、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氧化钛、氮化硅、氮化硼等。无机填充材料可以单独使用，也可以并用2种以上。另外，无机填充材料优选用环氧硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂等表面处理剂进行表面处理后的无机填充材料。无机填充材料可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为抗氧化剂，例如，可举出受阻酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂。抗氧化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
阻燃剂没有特别限定，从对环境的影响的观点考虑，优选非卤系阻燃剂。作为阻燃剂，可举出磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、有机硅系阻燃剂等。阻燃剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
＜电绝缘性环氧树脂固化物的制造方法＞
本发明的电绝缘性环氧树脂固化物可以通过将包含含有酰亚胺基的固化剂和环氧树脂的下文详述的环氧树脂溶液加热而制造。
例如，可以将环氧树脂溶液涂覆在基材上，通过加热使其干燥和固化，从而制造本发明的电绝缘性环氧树脂固化物。可以在固化后，将固化物从基材剥离而使用。环氧树脂溶液的涂覆方法没有特别限定，例如，可举出浇注法、浸渍法等。可以通过将环氧树脂溶液涂覆在基材上，使其干燥、固化后，从基材剥离，从而以片、膜等形态得到环氧树脂固化物。
另外，例如，可以将环氧树脂溶液流入模具中进行成型并使其干燥和固化而制造本发明的电绝缘性环氧树脂固化物。环氧树脂溶液的成型方法没有特别限定，例如，可举出传递模塑法、注射成型法等。
可以通过将使用本发明的环氧树脂溶液得到的被膜、膜及其层叠体、其模型品(即成型品)加热，使含有酰亚胺基的固化剂与环氧树脂反应而完全实现固化。加热温度(固化温度)通常为80～350℃，优选为130～300℃。加热时间(固化时间)通常为1分钟～20小时，优选为5分钟～10小时。
本发明的环氧树脂固化物可以具有任意尺寸。本发明的环氧树脂固化物具有例如被膜、板、膜、片等形态时，该固化物的厚度通常可以为1μm～100mm。
[环氧树脂溶液]
环氧树脂溶液是在有机溶剂中至少混合含有酰亚胺基的固化剂和环氧树脂而成的。优选在环氧树脂溶液中，含有酰亚胺基的固化剂和环氧树脂溶解于有机溶剂中，至少含有酰亚胺基的固化剂、环氧树脂和有机溶剂以分子等级均匀混合。溶解是指溶质在溶剂中以分子等级均匀地混合。溶液是指溶质在溶剂中以分子等级均匀混合的状态，例如，在常温(25℃)和常压(101.325kPa)下，溶质以肉眼看呈透明的程度溶解于溶剂中的混合液体。环氧树脂溶液可以进一步含有上述的添加剂。
环氧树脂溶液中使用的有机溶剂只要能够均匀地溶解固化剂和环氧树脂，就没有特别限定，从对环境的影响的观点考虑，优选非卤化溶剂。作为这样的非卤化溶剂，例如，可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺化合物。这些非卤化溶剂均作为通用溶剂而有用。上述有机溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
环氧树脂溶液的制造方法没有特别限定，例如，可以为个别溶解法、一并溶解法等。从以短时间得到均匀的树脂溶液的观点考虑，优选个别溶解法。个别溶解法是指预先将含有酰亚胺基的固化剂和环氧树脂分别混合并溶解于有机溶剂后将它们混合的方法。一并溶解法是指将含有酰亚胺基的固化剂和环氧树脂同时混合并溶解于有机溶剂的方法。个别溶解法和一并溶解法中，混合温度没有特别限定，例如可以为80～180℃、特别是100～160℃。用于实现上述混合温度的加热例如可以为有机溶剂的回流加热。
在环氧树脂溶液中，对于含有酰亚胺基的固化剂的配合量，从进一步提高得到的环氧树脂固化物的耐热性、介电特性和绝缘性的观点考虑，相对于环氧树脂的环氧当量，含有酰亚胺基的固化剂的官能团当量优选为成为0.5～1.5当量比、更优选成为0.7～1.3当量比的量。含有酰亚胺基的固化剂的官能团当量相当于由羟基或羧基的含量算出的当量。
在环氧树脂溶液中，含有酰亚胺基的固化剂和环氧树脂的合计配合量没有特别限定，从进一步提高得到的环氧树脂固化物的耐热性、介电特性和绝缘性的观点考虑，相对于环氧树脂溶液总量，优选为30～90质量％，更优选为40～80质量％，进一步优选为50～70质量％。
环氧树脂溶液通常具有10～70Pa·s，特别是具有30～70Pa·s，优选具有40～60Pa·s的粘度，并非具有所谓的凝胶形态。凝胶并非具有粘度的物质，而是一般不具有流动性的固体物质的状态。详细而言，环氧树脂溶液与进一步的溶剂混合时，相互容易相溶，整体以分子等级均匀混合。但是，凝胶即便与进一步的溶剂混合，也相互不相溶而以块状残留，整体无法以分子等级均匀混合。判定相溶时的混合通常可以将溶液或凝胶100g与进一步的溶剂100g在常温(25℃)、常压(101.325kPa)和100rpm的搅拌条件下混合。此时，“进一步的溶剂”为与溶液或凝胶中含有的溶剂相溶的溶剂，例如，是由与溶液或凝胶中含有的溶剂相同的结构式表示的溶剂。环氧树脂溶液的粘度为由布鲁克菲尔德数字粘度计测定的30℃下的粘度。
在环氧树脂溶液中，环氧树脂难以意外地进行反应，因此可以如上所述地具有较低的粘度。因此，可以使用环氧树脂溶液，以充分的作业性制造固化物。详细而言，环氧树脂溶液通常具有10％以下的反应率。反应率为环氧树脂溶液中反应的缩水甘油基的数量与环氧树脂所具有的缩水甘油基的总数的比例。
＜电绝缘性环氧树脂固化物的用途＞
本发明的环氧树脂固化物在要求耐热性、介电特性和电绝缘性中的至少一个特性(优选至少包含电绝缘性的特性)的所有用途中有用。详细而言，本发明的环氧树脂固化物可优选用作所有的电绝缘性材料。作为这样的电绝缘性材料，例如，可举出封装材料(例如，功率半导体模块用封装材料)、绝缘子(特别是绝缘子被覆材料)(例如，输电线用绝缘子(特别是输电线用绝缘子被覆材料))、电线被覆材料(例如，电动车辆用电线被覆材料)、印刷配线板用绝缘材料等。
电绝缘性环氧树脂固化物作为封装材料的使用：
使用本发明的电绝缘性环氧树脂固化物作为封装材料时，例如，可以在制作功率半导体模块后，在设有模块的模具内填充环氧树脂溶液，进行干燥和固化，由此使用本发明的环氧树脂固化物作为功率半导体模块用封装材料。
电绝缘性环氧树脂固化物作为绝缘子被覆材料的使用：
使用本发明的电绝缘性环氧树脂固化物作为绝缘子被覆材料时，例如，可以使用环氧树脂溶液，被覆绝缘子的芯的外周部(特别是外周表面)而形成层，进行干燥和固化，由此使用本发明的环氧树脂固化物作为绝缘子被覆材料。作为芯，通常，可举出成型为圆筒状或圆柱状等各种形状的玻璃纤维强化环氧树脂、玻璃纤维强化酚醛树脂等玻璃纤维强化塑料。作为在芯的外周部形成的被覆材料的环氧树脂固化物的厚度可以根据得到的聚合物绝缘子的尺寸或形状(例如，伞部的有无、其形状、尺寸、间隔)变更，但从进一步提高耐热性、介电特性和绝缘性等观点考虑，厚度最薄的部分优选为1mm以上，更优选为2mm以上。使用本发明的电绝缘性环氧树脂固化物作为绝缘子被覆材料时，被覆材料的厚度通常为1～100mm，优选为2～50mm。使用本发明的环氧树脂固化物作为绝缘子被覆材料时，从绝缘性(特别是进一步充分防止由电荷的局所蓄积引起的绝缘破坏的绝缘性)的观点考虑，本发明的环氧树脂固化物作为输电线用的绝缘子被覆材料特别有用。
电绝缘性环氧树脂固化物作为电线被覆材料的使用：
使用本发明的电绝缘性环氧树脂固化物作为电线被覆材料时，可以将环氧树溶液涂覆在导体的表面进行烧结(即干燥和固化)，由此使用本发明的环氧树脂固化物作为电线被覆材料。作为导体，例如，可举出铜、铜合金。涂覆方法和烧结方法可以按照与以往的电线被覆的形成方法中的涂覆方法和烧结方法同样的方法、条件进行。涂覆和烧结可以反复进行2次以上。环氧树脂溶液可以与其它的树脂混合使用。从保护导体的观点考虑，电线被覆材料的厚度优选为1～100μm，更优选为10～50μm。使用本发明的环氧树脂固化物作为电线被覆材料时，从绝缘性(特别是进一步充分防止由电荷的局所蓄积引起的绝缘破坏的绝缘性)的观点考虑，本发明的环氧树脂固化物作为电动车辆用的电线被覆材料特别有用。
电绝缘性环氧树脂固化物作为印刷配线板用绝缘材料的使用：
印刷配线板通常含有电绝缘性环氧树脂固化物，可以进一步含有玻璃布。使用本发明的电绝缘性环氧树脂固化物作为印刷配线板用绝缘材料时，可以将环氧树脂溶液含浸或涂覆于玻璃布后，进行干燥和固化，由此使用本发明的环氧树脂固化物作为印刷配线板用绝缘材料。可以为印刷配线基板。印刷配线板可以在其表面上和/或内部配置配线(导体)，和/或也可安装电子部件。印刷配线板的厚度没有特别限定。
本发明的环氧树脂固化物也可以作为其它用途的电气电子材料，例如，套管式变压器用的铸型材料、固体绝缘开关装置用的铸型材料、核电厂用电气贯穿件、积层法层压板等电气电子材料适宜地使用。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限定于此。应予说明，评价和测定通过以下的方法进行。
A.评价和测定
[含有酰亚胺基的固化剂的制作方法和评价方法]
(1)含有酰亚胺基的固化剂的制作方法
利用Wonder Crusher(大阪化学株式会社)WC-3C，将以表中记载的比率使酸成分和胺成分混合而成的试样150g以约9000rpm的转速混合粉碎1分钟，将该操作重复3次，由此进行机械化学处理。
将处理后的试样移至玻璃容器，利用惰性烘箱(雅马拓科学株式会社)DN411I，在氮气氛下进行煅烧温度300℃、煅烧时间2小时的酰亚胺化反应。
应予说明，如下所述，含有酰亚胺基的固化剂的鉴定通过分子量与目标结构的分子量相同、以及在红外光谱法中具有来自酰亚胺基的吸收而进行。
(2)含有酰亚胺基的固化剂的分子量
利用高效液相色谱质谱仪(LC/MS)按照以下条件进行测定，求出分子量。
试样：含有酰亚胺基的固化剂/DMSO溶液(200μg/mL)
装置：Bruker Daltonics制microTOF2-kp
柱：Cadenza CD-C18 3μm 2mm×150mm
流动相：(流动相A)0.1％甲酸水溶液，(流动相B)甲醇
梯度(B Conc.)：0min(50％)-5，7min(60％)-14.2min(60％)－17min(100％)-21.6min(100％)-27.2min(50％)-34min(50％)
离子化法：ESI
检测条件：Negative模式
(3)反应的确认
通过红外光谱法(IR)在以下的条件下测定，进行鉴定。
红外光谱法(IR)
装置：Perkin Elmer制System 2000红外光谱装置
方法：KBr法
累积次数：64次扫描(分辨率4cm-1)
确认有无来自酰亚胺基的1778cm-1附近和1714cm-1附近的吸收。
◎：(反应进行)有的情况；
×：(反应未进行)无的情况。
[环氧树脂固化物的评价方法]
(1)反应性
按照下述的条件对实施例和比较例中各自得到的环氧树脂固化物进行透射红外吸收光谱(IR)测定，求出缩水甘油基的吸光度比。
通常在900～950cm-1的波数区域检测来自缩水甘油基的吸收。将在这些波数处检测到的吸收峰的两侧的基底部以线性连接而得的线作为基线，将从自峰的顶点垂直连线到基线时的交点至峰的顶点的长度作为吸光度，进行计算。
红外光谱法(IR)
装置：Perkin Elmer制System 2000红外光谱装置
方法：KBr法
累积次数：64次扫描(分辨率4cm-1)
接下来，对缩水甘油基的反应率的计算法的详细内容进行说明
首先，将实施例和比较例中各自得到的环氧树脂溶液与KBr粉末混合来制作IR测定用试样并进行测定。确认在得到的光谱中显示最高的吸光度的峰的强度落入吸光度0.8～1.0的范围，求出缩水甘油基的吸光度α。接下来，将该试样用烘箱在氮气流下以300℃的温度进行2小时热处理，使固化反应完全进行。对该固化后的试样利用相同的方法进行IR测定，求出由缩水甘油基带来的波数的吸光度α’。将固化反应前的缩水甘油基的反应率设为0％，根据下式求出此时试样的反应率。
反应率(％)＝{1－(α’/α)}×100
◎：90％～100％(最佳)；
○：80％以上且小于90％(良)；
△：70％以上且小于80％(实用上没问题)；
×：小于70％(实用上有问题)。
(2)玻璃化转变温度(Tg)(耐热性)
利用差示扫描量热测定装置(DSC)按照以下条件来测定，进行鉴定。
装置：Perkin Elmer制DSC 7
升温速度：20℃/min
从25℃升温到300℃，降温后，再次从25℃升温到300℃，将来自所得到的升温曲线中的转变温度的不连续变化的起始温度作为玻璃化转变温度(Tg)。
·使用“jER828：三菱化学公司制，双酚A型环氧树脂”作为环氧树脂的情况
◎：190℃≤Tg(最佳)；
○：170℃≤Tg＜190℃(良)；
△：140℃≤Tg＜170℃(实用上没问题)；
×：Tg＜140℃(实用上有问题)。
·使用“EOCN-1020-55：日本化药公司制，邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂”作为环氧树脂的情况
◎：200℃≤Tg(最佳)；
○：180℃≤Tg＜200℃(良)；
△：150℃≤Tg＜180℃(实用上没问题)；
×：Tg＜150℃(实用上有问题)。
(3)绝缘性(电荷密度分布的测定)
通过高温测定用脉冲静电应力(PEA)测定系统，按照以下的条件对实施例和比较例中各自得到的环氧树脂固化物测定电荷密度分布，进行得到的样品中的最大电场的评价。将环氧树脂固化物样品以浸渍在硅油中的状态设置于高电压外加单元后，加热至140℃，在达到140℃后，控制成维持在140℃，30分钟后外加直流电压。考虑到试样的声特性阻抗，阳极(anode)使用市售的导电性PEEK(聚醚醚酮)的片，阴极(cathode)使用铝板。环氧树脂固化物(试样)具有膜形状，被夹持在阳极与阴极之间。在外加直流电压时，考虑到试样的厚度，外加相当于平均电场为20kV/mm的直流电压10分钟，其后短路5分钟，在该电压外加中和短路中以1ms间隔(1kHz)外加脉冲电压(5ns，200V)，将得到的波形加算平均1000次而得到1波形。应予说明，测定间隔为10秒。在上述的20kV/mm的外加中和短路中的测定结束后，以平均外加电场成为40kV/mm的方式使外加的直流电压增加，进行与上述同样的一系列的测定，将其依次在相当于60、80、100和120kV/mm的平均外加电场下反复进行测定。将如此经时测定的电荷密度分布示于图1和图2。图1是表示关于实施例A-1、B-1、B-2和C-1的环氧树脂固化物(特别是使用了双酚A型环氧树脂的环氧树脂固化物)的电荷密度分布的经时变化的图表。图2是表示关于比较例1～3的环氧树脂固化物(特别是使用了双酚A型环氧树脂的环氧树脂固化物)的电荷密度分布的经时变化的图表。最大电场(特别是最大电场/外加电场之比)越小，表示绝缘性越优异。
装置：高电压外加单元
试样尺寸：长度50mm×宽度50mm×厚度100μm～150μm
外加电场：20、40、60、80、100、120kV/mm
测定温度：140℃
·使用“jER828：三菱化学公司制，双酚A型环氧树脂”作为环氧树脂的情况
◎：样品中的最大电场与外加电场之比最大为1.1以下(最佳)；
○：样品中的最大电场与外加电场之比最大为大于1.1且为1.3以下(良)；
△：样品中的最大电场与外加电场之比最大为大于1.3且为1.5以下(实用上没问题)；
×：样品中的最大电场与外加电场之比最大为大于1.5(实用上有问题)。
·使用“EOCN-1020-55：日本化药公司制，邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂”作为环氧树脂的情况
◎：样品中的最大电场与外加电场之比最大为1.2以下(最佳)；
○：样品中的最大电场与外加电场之比最大为大于1.2且为1.4以下(良)；
△：样品中的最大电场与外加电场之比最大为大于1.4且为1.6以下(实用上没问题)；
×：样品中的最大电场与外加电场之比最大为大于1.6(实用上有问题)。
(4)介电特性(介电常数、介质损耗角正切)
利用阻抗分析仪，按照以下的条件测定，并进行评价。
阻抗分析仪
装置：Agilent Technologies株式会社制E4991ARF阻抗/材料分析仪试样尺寸：长度20mm×宽度20mm×厚度150μm
频率：1GHz
测定温度：23℃
试验环境：23℃±1℃、50％RH±5％RH
·使用“jER828：三菱化学公司制，双酚A型环氧树脂”作为环氧树脂的情况
◎：介电常数≤2.6(最佳)；
○：2.6＜介电常数≤3.0(良)；
△：3.0＜介电常数≤3.3(实用上没问题)；
×：3.3＜介电常数(实用上有问题)。
◎：介质损耗角正切≤0.0175(最佳)；
○：0.0175＜介质损耗角正切≤0.020(良)；
△：0.020＜介质损耗角正切≤0.030(实用上没问题)；
×：0.030＜介质损耗角正切(实用上有问题)。
·使用“EOCN-1020-55：日本化药公司制，邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂”作为环氧树脂的情况
◎：介电常数≤2.8(最佳)；
○：2.8＜介电常数≤3.2(良)；
△：3.2＜介电常数≤3.4(实用上没问题)；
×：3.4＜介电常数(实用上有问题)。
◎：介质损耗角正切≤0.0195(最佳)；
○：0.0195＜介质损耗角正切≤0.030(良)；
△：0.030＜介质损耗角正切≤0.042(实用上没问题)；
×：0.042＜介质损耗角正切(实用上有问题)。
(5)综合评价
基于耐热性、介电特性和绝缘性的评价结果进行综合评价。
◎：全部的评价结果为◎。
○：全部的评价结果中，最低的评价结果为○。
△：全部的评价结果中，最低的评价结果为△。
×：全部的评价结果中，最低的评价结果为×。
[环氧树脂溶液的评价方法]
(1)环氧树脂溶液的粘度
使用布鲁克菲尔德数字粘度计(东机产业TVB-15M)，对实施例和比较例中各自得到的环氧树脂溶液测定30℃时的粘度(Pa·s)。
(2)环氧树脂溶液所含的含有酰亚胺基的固化剂的溶解性
通过目视来观察在实施例和比较例中各自得到的环氧树脂溶液中的溶解残留成分(残留物)的有无。
◎(有溶解性)：无溶解残留；在150℃混合10分钟以内完全溶解。
○(有溶解性)：无溶解残留；在150℃混合超过10分钟完全溶解(溶解为止需要时间)。
×(无溶解性)：有溶解残留；在得到的环氧树脂溶液中存在溶解残留。
B.原料
(1)含有酰亚胺基的固化剂
[二酰亚胺二羧酸的制作]
合成例A-1
基于上述的“含有酰亚胺基的固化剂的制作方法”制作二酰亚胺二羧酸。详细步骤如下。
向粉碎槽中添加粒状的偏苯三酸酐521质量份和4,4’-二氨基二苯醚479质量份，进行混合粉碎。
其后，将上述混合物移至玻璃容器，利用惰性烘箱，在氮气氛下于300℃进行2小时的酰亚胺化反应，制作含有酰亚胺基的固化剂。
[二酰亚胺四羧酸的制作]
合成例B-1
基于上述的“含有酰亚胺基的固化剂的制作方法”制作二酰亚胺四羧酸。详细步骤如下。
向粉碎槽中添加粒状的3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐471质量份和2-氨基对苯二甲酸529质量份，进行混合粉碎。
其后，将上述混合物移至玻璃容器，利用惰性烘箱，在氮气氛下于300℃进行2小时的酰亚胺化反应，制作含有酰亚胺基的固化剂。
合成例B-2
除将酸二酐组成和单胺组成进行变更以外，进行与合成例B-1同样的操作，得到含有酰亚胺基的固化剂。
[单酰亚胺三羧酸的制作]
合成例C-1
基于上述的“含有酰亚胺基的固化剂的制作方法”制作单酰亚胺三羧酸。详细步骤如下。
向粉碎槽中添加粒状的偏苯三酸酐515质量份和2-氨基对苯二甲酸485质量份，进行混合粉碎。
其后，将上述混合物移至玻璃容器，利用惰性烘箱，在氮气氛下于300℃进行2小时的酰亚胺化反应，制作含有酰亚胺基的固化剂。
(2)环氧树脂
·jER828：三菱化学公司制，双酚A型环氧树脂，环氧当量184～194g/eq
·EOCN-1020-55：日本化药公司制，邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂，环氧当量195g/eq
(3)除酰亚胺系固化剂以外的固化剂
·PHENOLITE TD-2131：DIC公司制，酚醛清漆型酚醛树脂，不含酰亚胺基的固化剂；该固化剂具有以下的结构式。
Figure BDA0003655062930000221
·HN-2200：日立化成公司制，脂环式酸酐，不含酰亚胺基的固化剂；该固化剂具有以下的结构式。
Figure BDA0003655062930000231
·jERcure113：三菱化学公司制，改性脂环式胺，不含酰亚胺基的固化剂。
实施例A-1
对于将合成例A-1中得到的含有酰亚胺基的固化剂与环氧树脂(jER828)以1.0/1.1(当量比)的比例混合而成的试样60质量份，在室温(即20℃)下混合固化促进剂(2-乙基-4-甲基咪唑，东京化成工业公司制)0.2质量份和二甲基甲酰胺(DMF)39.8质量份，在150℃进行0.5小时的回流加热，得到环氧树脂溶液。
本实施例中得到的环氧树脂溶液具有50Pa·s的粘度，具有十分良好的作业性。
将得到的环氧树脂溶液以300μm的厚度涂覆于铝基材，用惰性烘箱将制作的涂膜在氮气氛下以180℃干燥2小时，接着以300℃干燥2小时来进行脱溶剂和固化反应。从得到的带铝基材的试样除去铝基材，得到环氧树脂固化物。环氧树脂固化物(使用了环氧树脂“jER828”的环氧树脂固化物)的平均厚度为112μm。本说明书中，平均厚度为在任意的10点的厚度的平均值。
应予说明，除使用“EOCN-1020-55”(日本化药公司制，邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂)代替“jER828”作为环氧树脂以外，通过与本实施例中的上述方法同样的方法，制作环氧树脂溶液和环氧树脂固化物。环氧树脂溶液具有50Pa·s的粘度，具有十分良好的作业性。环氧树脂固化物(使用了环氧树脂“EOCN-1020-55”的环氧树脂固化物)的平均厚度为103μm。
实施例B-1、B-2和C-1以及比较例1
除使用合成例B-1、B-2或C-1中得到的含有酰亚胺基的固化剂或固化剂“PHENOLITE TD-2131”以外，进行实施例A-1同样的操作，制作环氧树脂溶液和环氧树脂固化物。应予说明，各实施例中使用的含有酰亚胺基的固化剂是与该实施例编号相同的编号的合成例中得到的固化剂。
实施例B-1、B-2和C-1以及比较例1中得到的环氧树脂溶液中含有的环氧树脂的缩水甘油基的反应率均为10％以下。
实施例B-1、B-2和C-1以及比较例1中得到的环氧树脂溶液的粘度均为30～70Pa·s，具有十分良好的作业性。
环氧树脂固化物的平均厚度如下。
使用环氧树脂“jER828”的环氧树脂固化物的平均厚度：
116μm(实施例B-1)、115μm(实施例B-2)、122μm(实施例C-1)、112μm(比较例1)。
使用环氧树脂“EOCN-1020-55”的环氧树脂固化物的平均厚度：
120μm(实施例B-1)、104μm(实施例B-2)、114μm(实施例C-1)、106μm(比较例1)。
比较例2
将脂环式酸酐固化剂HN-2200、环氧树脂(jER828)和固化促进剂(2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，三菱化学公司制)以100/80/1(重量比)的比例在室温(即20℃)下混合，得到环氧树脂溶液。
本比较例中得到的环氧树脂溶液具有50Pa·s的粘度，具有十分良好的作业性。
将得到的环氧树脂溶液以300μm的厚度涂覆于铝基材，用惰性烘箱将制作的涂膜在氮气氛下于120℃干燥5小时，接着在150℃干燥15小时，进行固化反应。从得到的带铝基材的试样除去铝基材，得到环氧树脂固化物。环氧树脂固化物(使用了环氧树脂“jER828”的环氧树脂固化物)的平均厚度为133μm。
应予说明，除使用“EOCN-1020-55”(日本化药公司制，邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂)代替“jER828”作为环氧树脂以外，通过与本比较例中的上述的方法同样的方法，制作环氧树脂溶液和环氧树脂固化物。环氧树脂溶液具有40Pa·s的粘度，具有十分良好的作业性。环氧树脂固化物(使用了环氧树脂“EOCN-1020-55”的环氧树脂固化物)的平均厚度为140μm。
比较例3
将改性脂环式胺固化剂jERcure113与环氧树脂(jER828)以100/10(重量比)的比例在室温(即20℃)下混合，得到环氧树脂溶液。
本比较例中得到的环氧树脂溶液具有50Pa·s的粘度，具有十分良好的作业性。
将得到的环氧树脂溶液以300μm的厚度涂覆于铝基材，用惰性烘箱将制作的涂膜在氮气氛下于80℃干燥1小时，接着于150℃干燥3小时，进行固化反应。从得到的带铝基材的试样除去铝基材，得到环氧树脂固化物。环氧树脂固化物(使用了环氧树脂“jER828”的环氧树脂固化物)的平均厚度为139μm。
应予说明，除使用“EOCN-1020-55”(日本化药公司制，邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂)代替“jER828”作为环氧树脂以外，通过与本比较例中的上述的方法同样的方法，制作环氧树脂溶液和环氧树脂固化物。环氧树脂溶液具有40Pa·s的粘度，具有十分良好的作业性。环氧树脂固化物(使用了环氧树脂“EOCN-1020-55”的环氧树脂固化物)的平均厚度为123μm。
将各实施例和比较例中的固化剂的特性值和环氧树脂固化物的特性值示于表1～表4。
Figure BDA0003655062930000261
Figure BDA0003655062930000271
Figure BDA0003655062930000281
Figure BDA0003655062930000291
实施例A-1～C-1的环氧树脂固化物因满足本发明的要件，所以耐热性、介电特性和绝缘性这全部的物性都十分优异。
在这些实施例中，仅在使用了二酰亚胺二羧酸系化合物的实施例A-1中，耐热性、介电特性和绝缘性的全部评价结果实现了◎。
比较例1～3的环氧树脂固化物因使用了不含酰亚胺基的固化剂，所以耐热性、介电特性和绝缘性中的至少一个物性差。
特别是绝缘性，根据实施例和比较例的各环氧树脂固化物中的最大电场/外加电场之比以及图1和图2的电荷密度分布的经时变化图表可知以下的事项。
·对于实施例A-1、B-1、B-2和C-1的环氧树脂固化物，在高温高电场下充分防止了电荷的局部蓄积；
·对于比较例1～3的环氧树脂固化物，在高温高电场下，发生电荷的局部蓄积。
对于从电荷密度分布的经时变化图表观察到的电荷的局部蓄积现象，详细情况如下：
根据图1，实施例A-1、B-1、B-2和C-1的环氧树脂固化物在阳极与阴极之间显示了大致一样的电荷密度分布。
根据图2，对于比较例1～3的环氧树脂固化物，在阳极与阴极之间(特别是阴极(cathode)的附近)观察到电荷的局部蓄积(即，电荷的偏在)。图2中，将常出现电荷的局部蓄积的部分用实线(椭圆形状)包围而示出。
产业上的可利用性
本发明的环氧树脂固化物具有十分优异的耐热性、介电特性和绝缘性。因此，本发明的环氧树脂固化物可适用于功率半导体模块用的封装材料(特别是半导体封装材料)、套管式变压器用的铸型材料、固体绝缘开关装置用的铸型材料、输电线用的绝缘子、电动车辆用的电线被覆材料、核电厂用电气贯穿件、印刷配线板用的绝缘材料、积层法层压板等电气电子材料。

Claims (12)

1.一种电绝缘性环氧树脂固化物，包含含有酰亚胺基的固化剂、环氧树脂和固化促进剂，所述含有酰亚胺基的固化剂是选自二酰亚胺二羧酸系化合物、二酰亚胺四羧酸系化合物和单酰亚胺三羧酸系化合物中的含有酰亚胺基的化合物，
所述含有酰亚胺基的固化剂的配合量是所述含有酰亚胺基的固化剂的官能团当量相对于所述环氧树脂的环氧当量成为0.5～1.5当量比的量，
所述二酰亚胺二羧酸系化合物是2分子的三羧酸酐成分与1分子的二胺成分反应而形成2个酰亚胺基的化合物，
所述二酰亚胺四羧酸系化合物是2分子的单氨基二羧酸成分与1分子的四羧酸二酐成分反应而形成2个酰亚胺基的化合物，
所述单酰亚胺三羧酸系化合物是1分子的单氨基二羧酸成分与1分子的三羧酸酐成分反应而形成1个酰亚胺基的化合物，
可构成所述二酰亚胺二羧酸系化合物的三羧酸酐成分为偏苯三酸酐，
可构成所述二酰亚胺二羧酸系化合物的二胺成分为选自间苯二甲基二胺、对苯二甲基二胺、4,4’-二氨基二苯醚、二聚物二胺中的1种或2种以上的化合物，
可构成所述二酰亚胺四羧酸系化合物的四羧酸二酐成分为选自3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐中的1种或2种以上的化合物，
可构成所述二酰亚胺四羧酸系化合物的单氨基二羧酸成分为选自2-氨基对苯二甲酸、2-氨基间苯二甲酸、4-氨基间苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、3-氨基邻苯二甲酸、4-氨基邻苯二甲酸中的1种或2种以上的化合物，
可构成所述单酰亚胺三羧酸系化合物的三羧酸酐成分为偏苯三酸酐，
可构成所述单酰亚胺三羧酸系化合物的单氨基二羧酸成分为选自2-氨基对苯二甲酸、2-氨基间苯二甲酸、4-氨基间苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、3-氨基邻苯二甲酸、4-氨基邻苯二甲酸中的1种或2种以上的化合物，
所述固化促进剂为选自咪唑类、叔胺类、有机膦类中的1种或2种以上。
2.根据权利要求1所述的电绝缘性环氧树脂固化物，其中，环氧树脂在1分子中具有2个以上的环氧基。
3.根据权利要求1或2所述的电绝缘性环氧树脂固化物，其中，含有酰亚胺基的固化剂具有200～1100的分子量。
4.根据权利要求1或2所述的电绝缘性环氧树脂固化物，其中，含有酰亚胺基的固化剂具有50～500的官能团当量。
5.一种电绝缘性材料，含有权利要求1～4中任一项所述的电绝缘性环氧树脂固化物。
6.一种封装材料，含有权利要求1～4中任一项所述的电绝缘性环氧树脂固化物。
7.根据权利要求6所述的封装材料，用于功率半导体模块。
8.一种绝缘子，含有权利要求1～4中任一项所述的电绝缘性环氧树脂固化物。
9.根据权利要求8所述的绝缘子，用于输电线。
10.一种电线被覆材料，含有权利要求1～4中任一项所述的电绝缘性环氧树脂固化物。
11.根据权利要求10所述的电线被覆材料，用于电动车辆。
12.一种印刷配线板，含有权利要求1～4中任一项所述的电绝缘性环氧树脂固化物。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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