DE2319815A1

DE2319815A1 - Propionsaeureglycidylestergruppen enthaltende cycloalkanone

Info

Publication number: DE2319815A1
Application number: DE19732319815
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr Huegi
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-04-21
Filing date: 1973-04-18
Publication date: 1973-11-22
Also published as: JPS4920151A; FR2181057A1; GB1409835A; CA1007647A; CH571511A5; DE2319815C2; JPS5821632B2; FR2181057B1; ES413876A1; IT985595B

Description

Propionsäureglycidy!estergruppen enthaltende Cycloalkanone

Zahlreiche cycloaliphatische Epoxidharze mit guten mechanischen und z.T. auch elektrischen Eigenschaften sind auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, des Bauwesens und der Laminiertechnik bekannt. So sind bekannte Vertreter dieser Art die Glycidylester cycloaliphatische^ Dicarbonsäuren, wie beispielsweise die Glycidylester der Tetrahydrophthalsäure und der Hexahydrophthalsäure. Beide Verbindungen sind niederviskose Flüssigkeiten, die bei der Vernetzung mit Anhydridhärtern zu vernetzten Produkten mit guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften und Wärmebeständigkeiten unter 100⁰C führen. Die Härtung mit Aminen, insbesondere bei Raumtemperatur ergibt keine brauchbaren Formkörper. Sie haben vielfach eine klebrige Oberfläche und quellen stark im Wasser.

Gegenstand der Erfindung sind nun Propionsäureglycidyl-

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estergruppen enthaltende Cycloalkanone, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in härtbaren Gemischen. . ■ Die erfindungsgemässen Verbindungen sind mittelviskose, .-:. gut verarbeitbare Flüssigkeiten, die insbesondere beim .-.·-.·-.-■: Härten mit Polyaminen zu gehärteten Produkten führen, welche neben guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften Überraschenderweise hervorragende Wärmebeständigkeiten aufweisen. Ferner sind sie auch bei Kalthärtung ausgezeichnet beständig gegen Wasser, Alkalien und Lösungsmittel und wirken als Zusätze zu konventionellen Epoxidharzen stark kristallisationshemmend.

Die erfindungsgemässen Verbindungen entsprechen der For-

mel I

0 .

C C (I)

V J ^xx

in welcher X, , X₂, Xo und X, Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel II -, _v '

■ '■- -· w ι -/ \ ■ - ■■ _N

-CH₉-CH₉-C-O-CH-CH OH₉ (II)

worin Y für Wasserstoff oder die Methylgruppe steht, bedeuten, wobei höchstens 2 der Reste X,, X₂, Xo und X, für Wasserstoff stehen, und η eine Zahl von 2 bis 9 bedeutet.

Vorzugsweise bedeutet η 2 oder 3, wobei alle X für die Gruppe der Formel II, in welcher Y Wasserstoff bedeutet, stehen, oder η bedeutet 9, wobei X, , X₂ und Xo fUr die Gruppe der Formel II mit Y in der Bedeutung von Wasserstoff und

X, für Wasserstoff stehen.

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Die erfindungsgemässen. Glycidylester sind mittel- bis hochviskose flüssige Harze von heller Farbe, guter Lichtbeständigkeit und guter Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. '

Sie werden hergestellt, indem man Verbindungen der Formel III

\/^X3 T C (III)

V Λχ·

in welcher Xi, X«, XO und Xl je Wasserstoff oder den Propionsäurerest bedeuten, wobei höchstens 2 der Gruppen X-I, X«, XO und Xi für Wasserstoff stehen, in an sich bekannter Weise glycidyliert bzw. methylglycidyliert.

Man setzt hiezu zweckmässig Verbindungen der Formel III mit Epihalogenhydrin bzw. ß-Methyl-epihalogenhydrin, wobei Halogen vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet, zu den Halogenhydrinestern um und dehydrohalogeniert diese, mit halogenwasserstoffbindenden Mitteln zu den entsprechenden Glycidylestern.

Zweckmässigerweise führt man die Umsetzung in Gegenwart eines tertiären Amins, quaternären Ammoniumhydroxides oder quaternären Ammoniumsalzes als Katalysator durch. Vorzugsweise wird die Anlagerung des Epihalogenhydrine

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so durchgeführt, dass--auf ein Aequivalent Carboxylgruppen mehr als ein Mol Epihalogenhydrin₃ z.B. 3 bis.10 Mol, eingesetzt wird, dass man bei erhöhten Temperaturen, z.B. bei 80 bis 150⁰C, arbeitet und dass die Dehydrohalogenierung unter Zugabe von Alkalien, z.B. von wässrigem Natrium- oder Kaliumhydroxid, und unter azeotroper Entfernung des Reaktions- und Laugenwassers, vorzugsweise unter vermindertem Druck und bei 50 bis 80⁰C, erfolgt. Das gebildete Alkalihalogenid wird durch Filtration ab-. getrennt oder ausgewaschen und der Epihalogenhydrin-Uberschuss abdestilliert. Zur Erzielung einer guten Ausbeute sollte die erste Stufe abgebrochen werden, sobald die Anlagerungsreaktion vollständig abgelaufen ist. Zur

Bestimmung dieses Punktes kann der p„-Wert der Reaktionsmischung verfolgt werden:. Sobald die Anlagerung von Epi-' halogenhydrin bzw. die Veresterung der Carboxylgruppen • beendigt ist, tritt ein deutlicher Sprung des p„-Wertes ] auf. Das Verfahren ist in den schweizerischen Patent- ; Schriften Nr. 469.692 und 480.324 in allen Einzelheiten ■ beschrieben. -* _:

Beide Verfahrensschritte werden zweckmässig in Gegenwart von tertiären Aminen, quaternären Ammoniumbasen oder quaternären Ammoniumsalzen als Katalysatoren durchgeführt.

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Es eignen sich in erster Linie solche Katalysatoren, die im Reaktionsmedium gut löslich sind. Solche bevorzugte, im Reaktionsmedium gut lösliche Katalysatoren sind daher vor allem niedrigmolekulare tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tri-n-propylamin, Benzyldimethylamin, Triethanolamin; quaternäre Ammoniumbasen, wie Tetramethylammoniumhydroxyd, Benzyltrimethylammoniumhydroxyd und quaternäre Ammoniumsalze, wie Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumacetat, Methyltriäthylammoniumchlorid; besonders gute Ergebnisse werden in der Regel mit Tetramethylammoniumchlorid als Katalyt erzielt. Weiterhin brauchbare Verbindungen mit einer tertiären Amingruppe, die auch in quaternisierter Form eingesetzt werden können, sind Hydrazine mit einem tertiären Stickstoffatom, wie 1,1-Dimethy!hydrazin.

Der Katalysator wird zumeist zweckmässig in einer Konzentration von 0,01 - 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten des Reaktionsgemisches verwendet.

Die anschliessende Aufarbeitung des Reaktionsproduktes kann nach verschiedenen Methoden erfolgen, jedoch sollte dafür gesorgt werden, dass der Katalysator entfernt wird, damit stabile Endprodukte mit hohem Epoxydgehalt erhalten werden.

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Man kann beispielsweise so vorgehen, dass nach dem Abkühlen das abgeschiedene feste Kochsalz in bekannter Weise, z.B. durch Filtration oder Abzentrifugieren abge-. trennt, der Filterkuchen mit Epichlorhydrin gründlich gewaschen und das Überschüssige bzw. das aus Glycerindichlorhydrin regenerierte Epichlorhydrin in bekannter Weise, im allgemeinen im Vakuum, abdestilliert wird. Daran schliesst sich das Auswaschen des Katalysators mit Wasser an. Man kann zwar das Endprodukt tel quel auswaschen, doch löst man das Produkt vorteilhaft vorher in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel, wie Benzol- oder Aethylacetat. Nach einem anderen Vorgehen wird das ausreagierte Reaktionsgemisch ohne vorheriges Abdestillieren. von Epichlorhydrin direkt mit Wasser ausgewaschen, um den Katalysator zu entfernen, sodann neutralisiert ,das Epichlorhydrin abdestilliert und getrocknet und vom Kochsalz abfiltriert. Falls sich beim Auswaschen bei Raumtemperatur Emulsionen bilden sollten, dann gelangt man in der Regel durch ein Auswaschen des Reaktionsgemisches bei leicht erhöhter Temperatur (30 - 60⁰C) zum Ziel, ohne dass praktisch ins Gewicht fallende Verluste an Massen- oder Epoxydausbeuten auftreten. ^;

Die Ausgangsstoffe zu diesem Verfahren werden durch Addition von Acrylnitril in Gegenwart einer Base in inerten Lösungsmitteln an Cycloalkanon und durch saure oder alka-

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lische Verseifung der,.gebildeten Propionitrile gewonnen. Es sei beispielsweise auf die US Patentschrift 2.386.736 hingewiesen.

Die erfindungsgemässen neuen Polyglycidylester reagieren mit den üblichen Härtern für Epoxydverbindungen und sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxydverbindungen bzw. Epoxydharze vernetzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen in Frage.

Als geeignet haben sich erwiesen: Amine oder Amide, wie aliphatische und aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z.B. p- und m-Phenylendiamin, Bis-(paminophenyl)-methan, Aethylendiamin, N,N-Diäthyläthylendiamin, Diäthylentriamin, Tetra-(oxyäthyl)-diäthylentriamin, Triäthylentetramin, N,N-Dimethy!propylendiamin, Isophorondiamin und insbesondere durch Amino- und/oder Aminoalkylgruppen substituierte Piperidine, wie 1-Alkyl-4-amino-3-aminomethyl-piperidine, 0) C^ ' -Bis- [4-amino-3-aminoraethyl-piperidyl-(1) ]-alkane und 3,3' -Diaminopropy-2-methy!-piperidin, ferner Mannich-Basen, wie Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol; Dicyandiamid, Melamin, Cyanursäure, Harnstoff-Formaldehydharze, Melamin-Formaldehydharze, Polyamide, z.B. solche aus aliphatischen Polyaminen und di- oder trimerisieren, ungesättigten Fettsäuren, mehrwertige Phenole, z.B. Resorcin, Bis-(4-oxyphenyl)-di-

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methylamin, Phenol-Formaldehydharze, Umsetzungsprodukte von Aluminiumalkoholaten bzw. -phenolaten mit tautomer reagierenden Verbindungen vom Typ Acetessigester, Friedel-Crafts-Katalysatoren, z.B. AlCl , SbCl , SnCl,, ZnCl₂, BF „ und deren Komplexe mit organischen Verbindungen, wie z.B. BFγ-Amin-Komplexe, Metallfluorborate, wie Zinkfluorborat; Phosphorsäure; Boroxine, wie Trimethoxyboroxin; mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride,, z.B. Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthaisäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylen-tetrahydrpphthalsäureanhydrid, Methyl-endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid (= Methylnadicanhydrid), Hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrld, Maleinsäureanhydrid, Allylbernsteinsäureanhydrid, Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid; y-Allyl-bicyclo-(2.2.1)-hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid oder Gemische solcher Anhydride. i

lian kann gegebenenfalls Beschleuniger, wie tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. Tris(dimethylaminomethy1)phenol, Benzyldimethylamin oder Benzyldimethylammoniumphenat,Zinn-II-salze von Carbonsäuren,wie Zinn-II-octoat oder Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natriumhexylat mitverwenden.

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Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Polyglycidylester in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörperη, wie Giesskörpern, Presskörpern oder Laminaten oder zu Flächengebilden, wie Lackfilme oder Verklebungen.

GewUnschtenfalls kann man den erfindungsgemessen Polyglycidylestern zur Herabsetzung der Viskosität aktive Verdünner, wie z.B. Butylglycid, Kresylglycid oder 3-Vinyl-2,4-dioxaspiro(5.5)-9,10-epoxy-undecan zusetzen.

Die erfindungsgemässen Polyglycidylester können ferner als "Upgrader" anderen härtbaren Polyepoxidverbindungen zugesetzt werden, wo sie sich durch gute kristallisationshemmende Wirkung auszeichnen. Als solche Polyepoxidverbindungen seien z.B. genannt: PolygIycidylather von mehrwertigen Alkoholen oder insbesondere von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis-(4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan · (^Bisphenol A) oder Kondensationsprodukten von Formaldehyd mit Phenolen (Novolake); Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie z.B. Phthalsäure; Aminopolyepoxide, wie sie durch Dehydrohalogenierung der Reaktionsprodukte aus Epihalogenhydrin und primären oder sekundären Aminen, wie Anilin oder 4,4^f-Diaminodiphenylmethan erhalten werden,

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sowie mehrere Epoxidgruppen enthaltende alicyclisehe Verbindungen, wie Vinylcyclohexendioxyd, Dicyclopentadiendiepoxid, Aethylenglykol-bis(3,4-epoxytetrahydrodicyclopentadien-8-yl)-äther, 3,4-Epoxytetrahydrodicyclopentadienyl-8-glycidylather, (3',4'-Epoxy-cyclohexylmethyl)-3,4-. epoxycyclohexancarboxylat, (3',4'-Epoxy-6'-methylcyclohexylmethyl)-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat, Bis(cyclopentyl)-ätherdiepoxid oder 3-(3',4'-Epoxy-cyclohexal)-2,4-dioxaspiro(5,5)-9,10-epoxyundecan.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch härtbare Gemische, welche die erfindungsgemässen PoIyglycidy!ester (I), gegebenenfalls zusammen mit anderen Di- bzw. Polyepoxidverbindungen und ferner Härtungsmittel fUr Epoxyharze, wie z.B. Polyamine oder Polycarbonsäureanhydride, enthalten.

Die erfindungsgemässen Polyglycidylester bzw. deren Mischungen mit anderen Polyepoxidverbindungen und/oder Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit Füllmitteln, Weichmachern, Pigmenten, Farbstoffen, flammhemmenden· Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden. Als Streckmittel und Füllmittel können beispielsweise Asphalt , Bitumen, Glasfasern, Cellulose, Glimmer, Quarzmehl, Aluminiumoxidhydrat, Gips, Kaolin, gemahlener Dolomit, kolloidales Siliciumdioxyd mit gros-

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ser spezifischer Ober-flache (AEROSIL) oder Metallpulver,-wie Aluminiumpulver, verwendet werden.

Die erfindungsgemässen Polyglycidylester können auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Laminierverfahren, der Elektrotechnik und im Bauwesen eingesetzt werden. Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepasster Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Anstrichmittel, Lacke, Sinterpulver, Pressmassen, Spritzgussformulierungen, Tauchharze, Giessharze, Imprägnierharze, Bindemittel und Klebstoffe, als Werkzeugharze, Laminierharze, Dichtungs- und Spachtel-

massen und Bodenbelagsmassen, verwendet werden.

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Herstellung der Ausgängsprodukte:

A a) Cyclooctanon - 2,2-dipropionitril

In einem Sulfierkolben mit Rührwerk, Thermometer und Tropftrichter werden 202 g (1,6 Mol) Cyclooctanon, 10 g 40%ige wässrige Kaliumhydroxidlösung und 1000 ml t-Butanol vorgelegt. Unter gutem RUhren werden 186,5 g (3,52 Mol) Acrylnitril so zugetropft, dass durch die exotherme Reaktion eine Temperatur von 35 - 40⁰C gehalten werden kann. Nach beendigter Zugabe von Acrylnitril lässt man die Mischung während vier Stunden bei der gleichen Temperatur nachreagieren, wobei nach einiger Zeit das Reaktionsprodukt ausfällt. Man lässt die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen und saugt den Niederschlag ab. Man wäscht diesen mit Wasser gut aus und trocknet ihm im Vakuum bei 60⁰C. Man erhält 349 g (94,1 % der Theorie) des Rohproduktes, welches man aus 4 1 Aethanol umkristallisiert und wie oben trocknet. Ausbeute: 269 g (72,5 % der Theorie) weisse Kristalle mit dem Schmelzpunkt 97°C.

Analyse	für (	C	20^N	2°	(232,32)	8,	68	N	12,	06
Ber.		C	72	,38	H	8,	62	N	12,	12
Gef.	•	72	,38	H

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G - 13 -

IR-Spektrum:

V(CN) 2240 cm"¹ mittel \) (CO) 1675 cm"¹ stark

b) Cyclooctanon -2,2-dipropionsäure

In einem Sulfierkolben mit Rührwerk, Thermometer und Rückflusskühler werden 266 g (1,15 Mol) Cyclooctanondipropionitril, 124 g (3,11 Mol) festes Natriumhydroxid und 1750 ml Wasser vorgelegt. Unter gutem Rühren heizt man die Mischung auf Rückfluss und lässt solange Kochen, bis die Reaktionsmischung klar und homogen geworden ist. Man kühlt sie auf Raumtemperatur ab und neutralisiert sie unter Kühlen mit 562 g Icons. Salzsäure. Den ausgefallenen Niederschlag saugt man ab und wäscht ihn mit Wasser säurefrei. Man erhält 286 g (92,1 % der Theorie) weisse Kristalle mit einem Schmelzpunkt 170⁰C und einem Säuregehalt von 99,6 %. Durch Umfallen kann die Säure noch weiter gereinigt werden.

Analyse berechnet für C₁₄E₂₂O₅ (270,32) ',

Ber.: C 62,20 H 8,20 '

Gef.: C 62,13 H 8,04

IR-Spektrum:

V(OH) bei 2700 cm"¹ breit, stark V(CO) 1680 cm" stark, scharf &(0H) 920 cm"¹ breit, stark

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B a) Cyclododecanon --1,1,12-tripropionitril·

In einem Sulfierkolben mit Rührwerk, Thermometer und Tropftrichter werden 656 g (3,6 Mol) Cyclododecanon, 18 g 40/Ü.ge wässrige Kaliumhydroxidlösung und 2400 g t-Butanol vorgelegt. Unter gutem Rühren werden 602 g (11,35 Mol) Acrylnitril so zugetropft, dass durch die exotherme Reaktion eine Temperatur von 35 - 40⁰C gehalten werden kann. Nach beendigter Zugabe des Acrylnitrils lässt man die Mischung während vier Stunden bei der gleichen Temperatur nachreagieren, wobei das Produkt riach einiger Zeit aus-

. fällt. Man kühlt die Mischung auf Raumtemperatur ab und saugt die dicke Ausfällung ab, wäscht sie mit Wasser gut

/aus und trocknet sie bei 60⁰C im Vakuum. Man gewinnt 825 g (72% der Theorie) des Rohproduktes, welches man aus 11 1 Aethanol umkristallisiert. Ausbeute: 745 g (657_O der Theorie) weisse Kristalle mit dem Schmelzpunkt 106⁰C.

Analyse berechnet für C₂₁H₃₁N₃O (341,48)

Ber.:	C	73,86	H	9,15	N	12	,31
Gef.:	C	73,92	H	9,10	N	12	,41
IR-Daten:				■9
V (CN)		2240 cm"¹		mittel
^)(CO)		1680 cm"¹		mittel

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b) Cyclododecanols - l·, 1,12-tripropionsäure

In einem Sulfierkolben mit Rührwerk, Thermometer und Rückflusskühler werden 580 g (1,7 Mol) Cyclododecanontripropion.itril. 320 g (8,0 Mol) festes Natriumhydroxid und 3200 g Wasser vorgelegt. Unter gutem Rühren heizt man auf Rückfluss und lässt solange Kochen, bis die Reaktionsmischung klar und homogen geworden ist. Man kühlt anschliessend auf Raumtemperatur ab und neutralisiert mit 1050 g konzentrierter Salzsäure unter Kühlung. Den ausgefallenen Niederschlag saugt man ab und wäscht mit Wasser säurefrei. Man erhält 655 g (95,1 % der Theorie) weisse Kristalle vom Schmelzpunkt 190 - 193°C und einem Säuregehalt von 98,2 %.

Analyse berechnet für C₂₁H₃₄O₇ (398,48)

Ber.: Gef.:

IR-Daten:

Ji(OH) V(CO)

C C

63,29 62,70

H H

8,60 8,52

bei 2600 cm

1690 cm

931 cm

-1 -1 -1

breit, stark stark, scharf breit, stark

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Beispiele

1. Cyclopentanon-2 ,2,5 _>5-tetrapropionsäuregl·3'·cidyl·ester

In einem Sulfierkolben mit Hefelabscheider, Thermometer, Tropftrichter und Rührwerk werden 202 g (0,5 Mol) der nach BRUSON & RIENER (J.Am.Chem.Soc. 64, 1942, S. 2850) hergestellten Cyclopentanon-^,2,5,5-tetrapropionsäure, 1295 g (14,0 Mol) Epichlorhydrin und 14 g 50%iger wässriger'Tetramethylammoniumchloridlösung vorgelegt. Man erhitzt die Mischung auf 90⁰C und verfolgt die Anlagerung des Epichlorhydrins, welche schwach exotherm verlaufen kann,potentiometrisch. Der p_H-Wert steigt innert etwa einer Stunde von 4 auf 9, wonach man die Mischung auf 50 -.55⁰C abkühlen lässt. Bei dieser Temperatur gibt man weitere 7 g 50%ige wässrige Tetramethylammoniumchl-oridlb'sung zu und beginnt mit dem Eintropfen von 184 g (2,3 Mol) 50%iger Natronlauge, wobei gleichzeitig bei Teilvakuum das Wasser azeotrop entfernt wird. Nach etwa eineinhalb Stunden ist die Laugenzugabe beendet. Nach Abtrennen der theoretischen Menge Wasser (139 ml) saugt man das ausgefallene Natriumchlorid warm ab, neutralisiert das Filtrat mit 200 g 10%iger NaH₂PO,-Lösung und wäscht es mit 250 ml Wasser aus. Das Filtrat wird mit Natriumsulfat getrocknet und das Epichlorhydrin im Vakuum bei 80⁰C abgezogen. Den Rückstand trocknet man noch 30 Minuten lang bei 1ÖÖ°C im Vakuum.

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CIBA-GEIGY AG

Ausbeute Epoxidgehalt Cl total Cl verseifbar

7 20⁰C Färbzahl

- 17 -

. . 2319315

2S9 g (97% d:Th.) klares Harz 5,83 Val/kg (87%. d.Th.) 1,31% 0,57% 13200 cP 2-3.

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ClBA-GEIGY AG - 18 -

2. Cyclohexanon-2,2,6;6-tetrapropionsäureglycidylester '

In einem Sulfierkolben mit Hefelabscheider, Thermometer, Tropftrichter und Rührwerk werden 193 g (0,5 Mol) der nach BRUSON & RIENER (J.Am.Chem.Soc. j64, 1942, S. 2850) hergestellten Cyclohexanon-2,2., 6, 6-tetrapropionsäure, 1295 g (14,0 Mol) Epichlorhydrin und 14 g 50%iger wässriger Tetramethylammoniumchloridlösung vorgelegt. .Man erhitzt das Gemisch auf 90⁰C und verfolgt die Anlagerung des Epichlorhydrins, welche schwach exotherm verlaufen kann,potentiometrisch. Der p_H-Wert steigt innert etwa einer Stunde von 5 auf 10, wonach man die Mischung auf 50⁰C abkühlen lässt. Bei dieser Temperatur gibt man weitere 7 g 507_oige Tetramethylammohiumchloridlb'sung zu und beginnt mit dem Eintropfen von 184 g (2,3 Mol) 507_oiger wässriger Natronlauge, wobei das Laugenwasser und Reaktionswasser gleichzeitig bei 70-80 Torr azeotrop entfernt wird. Nach etwa eineinhalb Stunden ist die Laugenzugabe beendet. Nach Abtrennen der theoretischen Menge Wasser (139 ml) saugt man das ausgefallene Natriumchlorid warm ab, neutralisiert das Filtrat mit 200 g lOXiger NaH₂PO₄-Lösung und wäscht es mit 250 ml Wasser aus. Das Filtrat wird dann mit Natriumsulfat getrocknet und das Epichlorhydrin im Vakuum bei 8O⁰C abgezogen. Den Rückstand trocknet man noch 30 Minuten lang bei 100⁰C.

3 0 9 8 4 7/1113

Ausbeute : 262 g (85% d.Th.) gelbes, klares

Harz
Epoxidgehalt : 5,93 VaI/kg (91% d.Th.)

Cl total : 0,65%

Cl verseifbar : 0,28%

-f 20⁰C : 19750 cP

Färbzahl : 2-3

<tnä.A £7/1113

CIBA-GEIGY AG

3.Cyclooctanon - 2,2-dipropionsäureglycidy!ester

In einem Sulfierkolben mit Hefelabscheider, Thermometer, Tropftrichter und Rührwerk werden 270 g (1 Mol) der Cyclooctanon-2,2-dipropionsäure (A), 1850 g (20 Mol) Epichlorhydrin und 20 g 50%iger wässriger Tetramethylammoniumchloridlb'sung vorgelegt. Man erhitzt die Mischung auf 85 - 90⁰C und verfolgt die Anlagerung des Epichlorhydrins, welche schwach exotherm verlaufen kann, potentiome· trisch. Der p-.-Wert steigt innert etwa einer Stunde von 5 auf 10, wonach man die Mischung auf 50⁰C abkühlen lasst. Man beginnt mit dem Eintropfen von 184 g (2,3 Mol) 50%-iger wässriger Natronlauge, wobei das Laugenwasser und Reaktionswasser gleichzeitig bei 70 - 80 Torr azeotrop entfernt wird. Nach etwa einer Stunde ist die Laugenzugabe beendet. Nach Abtrennen der theoretischen Menge Wasser (139 ml) lässt man die Mischung abkühlen und'löst durch Zugabe von 375 ml Wasser das ausgeschiedene Salz. Man filtriert von Verunreinigungen ab und trennt die beiden Phasen im Scheidetrichter voneinander. Die organische Phase wird mit 200 g 10%iger NaH₉PO,-Lösung neutralisiert, zweimal mit je 375 ml· Wasser gewaschen und anschliessend ^! mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Epichlorhydrin zieht man bei 80⁰C im Vakuum vollständig ab; den Rückstand trocknet man während 30 Minuten bei 100⁰C im Vakuum. .._....... . ..

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ClBA-GElGY AG

Ausbeute : 347;5 g (91,2% d.Th.) gelbes, klares

Harz

Epoxidgehalt : 4,66 Val/kg (89% d.Th.)

Cl total : 1,53%

Cl verseifbar ; 0,80%

*y 20⁰C : 14600 cP

Farbzahl : 1-2.

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4. Cyclododecanon -"2,2,12-triproρίonsäuregl·ycidyl·ester

In einem Sulfierkolben mit Hefelabscheider, Thermometer, Tropftrichter und Rührwerk werden 717 g (1,8 Mol) der Cyclododecanon-2,2,12-tripropionsäure (B), 4000 g (43,2 Mol) Epichlorhydrin und 40 g 50%iger wässriger Tetramethylammoniumchloridlö'sung νολ-gelegt. Man erhitzt die Mischung auf 85 - 90⁰C und verfolgt die Anlagerung des Epichlorhydrins, welche schwach exotherm verlaufen kann, potentiometrisch.Der p^-Wert steigt innert einer Stunde von 5 auf 9, wonach man die Mischung auf 50⁰C abkühlen lässt. Man beginnt mit dem Eintropfen von 496 g (6,2 Mol) 50%iger wässriger Natronlauge, wobei das Laugen- und Reaktionswasser gleichzeitig bei 70 - 90 Torr azeotrop entfernt wird. Nach etwa zwei Stunden ist die Laugenzugabe^beendet. Nach Abtrennen der theoretischen Menge Wasser (365 ml) lässt man die Mischung abkühlen und löst durch Zugabe von 1000 ml Wasser das ausgeschiedene Salz. Man trennt die beiden Phasen im Scheidetrichter voneinander, neutralisiert die organische Phase mit 500 g 10%-iger NaH₂PO,-Lösung, wäscht sie zweimal mit je 1000 ml Wasser und trocknet sie mit wasserfreiem Natriumsulfat. Das überschüssige Epichlorhydrin zieht man bei 80⁰C im Vakuum vollständig ab und trocknet den Rückstand 30 Minuten bei 100⁰C im Vakuum.

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ciBA-GEiGYAG . - 23 -

Ausbeute : 848 g (83% d.Th.) helles, hochviskoses Harz

Epoxidgehalt : 4,72 Val/kg (89,2% d.Th.)

/η 20⁰C : 90000 cP Färbzahl : 2.

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Anwendungsbeispiele

Harz und Härter wurden bei 4O⁰C abgemischt·, anschliessend im Hochvakuum entlüftet und zu Platten mit dem Ausmass 200 χ 200 χ 4 mm vergossen.

Beispiel Nr.	Gewichtsteile Glycidylester	Cyclopentanon-2,2,5,5- > tetrapropionsäuregly- cidylester	Gewichtsteile Härter	T. Hexahydrophthal- gäureanhydrid	Härtungsbe dingungen
I '	120 T.	Il Il f	92	T. Isophorondiamin	5 h/ 8O⁰C 24 h/140°C
II	175 T.	T. Cyclohexanon-^,2,6,6- tetrapropionsäuregly- cidylester	43,4	T. Hexahydrophthal- Säureanhydrid	2 h/ 4O⁰C 1 h/150°C
III	58,5	It "71	45	T. Isophorondiamin	5 h/ 8O⁰C 24 h/140°C
IV	90 T.	M M	22,5	T. 4,4'-Diaminodi- phenylmethan	2 h/ 4O⁰C 1 h/150°C
V	150 T.	Il M	44	T. Triäthylentetramin	l¹/2 h/60°C 2 h/ 8O⁰C 1 h/150°C
VI	170 T.	M Il	25,4	T, 4,4'-Diamino-3,3'- dimethyldicyclo- hexy!methan	4 h/ 2O⁰C - 1 h/150°C
VII	150 T.	52,8	2 h/ 4O⁰C 1 h/150°C

O CD OO

Beispiel Nr.	Gewichtsteile GlyCidylester	T.	Cyclohexanon-2,2,6,6-tetra- propionsäureglycidylester ι	Gewichtsteile Härter■	T. l-Isopropyl-4- amino-3-amino- methyl-piperi- din	Kärtungsbe- dingungen	⁰C ⁰C
VIII	64	T.	M It	16,6	T. l-Cyclohexyl-4- amino-3-araino- methyl-piperi- din	4 h/ 80 12 h/140	⁰C ⁰C
IX	70	T.	It Tt	21,6	T. 3,3'-Diamino- propyl-2-methyl- piperidin	4 h/ 80 12 h/140	⁰C ' ⁰C
X	60	T.	Il U	15,3	T. 1,2'-Bis-(4- amino-3-amino-■ methyl-piperi- dyl-(l))- äthylen	4 h/ 80 12 h/140	⁰C ⁰C
XI	60	T.	Cyclododecanon-2,2,12-tri- propionsäureglycidylester	12,8	T. Hexahydro- phthalsäurean- hydrid	4 h/ 80 12 h/140	⁰C ⁰C
XII	120	T.	M ti	74,1	T. 4,4'-Diamino- diphenylmethan	5 h/ 80 24 h/140	⁰C ⁰C ⁰C
XIII	160	T.	Cyclooctanon-dipropionsäure- glycidylester	37,4	T. Hexahydro- phthalsäurean- hydrid	2 h/ 60 2 h/ 80 1 h/150	⁰C ⁰C t
XIV	120	73,2 1 ι ί	5 h/ 80 24 h/140

<SJ OO

Beispiel Nr.	'Gewichtsteile Glycidylester .	'Gewichtsteile Härter	Härtungsbe dingungen
XV ί	160 T. Cyclooctanon-dipropionsäure- glycidylester	37 T. 4,4'Diamino- diphenylmethan	2 h/ 60⁰C 2 h/ 8O⁰C 1 h/150°C

Ergebnisse

ca ο co

Nr.	HD	WA	SB	ZF	BD	DB	BF
I	111	0,28	8,7	8,6	3,8	7,7	11,9
Il	147	0,62	12,4	4,5	2,1	5,7	9,5
til	105	0,25	21,5	8,1 .	7,0	9,0	13,5
IV	144	0,56	16,9	-	-	7,9	12,8
V	160	0,44	41,5'	8,0	5,7	13,3	10,1
VI	165	0,99	7,7	4,2	2,2.	4,1	7,2
VII	170	0,52	17,2	6,2	3,2	7,2	10,0
VIII	177	2,85	9,0	-	-	2,8	7,0
IX	179	1,78 .	-	-	-	-	-
X	192	0,93	4,5	—	-	2,6	5,3
XI	200	0,11	-			-	-
XII	107	0,25	20,8	5,5	2,1	8,9	11,2
XIII	147	0,36	45,7	8,2	6,3	15,0	10,9
XIV	85	0,25	16,5	5,5	2,7	11,7	12,5
XV	104	0,36	26,2	6,2	■2,3	16,3	12,4

KD Wärmeformbeständigkeit

WA Wasseraufnähme

SB Schlagbiegefestigkeit

ZF Zugfestigkeit

BD Bruchdehnung

DB Durchbiegung

BF Biegefestigkeit

ISO/R 75	⁰C
4 Tage/2O⁰C	%
VSM 77105	kpcm/cm
VSM 77101	kp /mm ·
VSM 77101	7
VSM 77103	mm η
VSM 77103	kp/mm

Claims

Patentansprüche

-CH₀-CH₀-C-O-CH-CH CH₀ (II)

worin Y für Wasserstoff oder die Methylgruppe steht, bedeuten, wobei höchstens 2 der Reste X,, X₀, X~ und X, für Wasserstoff stehen.
2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass η in der Formel I 2 und X,, X^, Xo sowie X, je die Gruppe der Formel II, worin Y flir Wasserstoff steht, bedeuten. :
3. Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass η in der Formel I die Zahl 3 und X-,, IL,-, Xq sowie X/ je die Gruppe der Formel II, worin Y fllr Wasserstoff steht, bedeuten. . .
4. Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

30 98Λ7/1113

ClBA-GEIGYAS - 29 -

2313815

dass η in der Formel I die Zahl 9 und X₁ , X₀ sowie X^, je die Gruppe der Formel II, worin Y für Wasserstoff steht, und X, = H bedeuten.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I

(D

in welcher η eine Zahl von 2 bis 9 und X₁ , X₀, X-, und

tr L i. J

X, Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel II

O Y .0

il I / \ -CH₀-CH₀-C-O-CH-CH CH₀ (II)

worin Y für Wasserstoff oder die Methylgruppe steht, bedeuten, wobei höchstens 2 der Reste X,, X2, Xo X, flir Wasserstoff stehen, dadurch gekennzeichnet dass man Verbindungen der Formel III

} ■

<^CH2>n

in welcher Xj, X^, XO ^und Xl je Wasserstoff oder den Propionsäurerest bedeuten, wobei höchstens 2 der Grup pen Xi, XX, Xo und Xl flir Wasserstoff stehen, glycidy liert bzw. methylglycidyliert.

309847/1113

ClBA-GEiGY AG

2313815
6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel III mit Epihalogenhydrin oder ß-Methylepihalogenhydrln zu den Halogenhydrinestern umsetzt und diese mit halogenwasserstoffbindenden Mitteln zu den Glj^cidylestern dehydrohalogeniert.
7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines tertiären Amins, quaternären Ammoniumhydroxids oder quaternären Ammoniumsalzes durchführt.
8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Anlagerung von Epihalogenhydrin bzw.
ß-Methylepihalogenhydrin bei 80 bis 150⁰C und mit
einer Hydrinmenge von 3 - 10 Mol auf ein Aequivalent Carboxylgruppen durchführt und dass die Dehydrohalo-

. genierung unter Zugabe von Alkalien und bei azeotroper Entferming des Wassers erfolgt.
9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydrohalogenierung mit:wässriger Natriumhydroxid- oder Kaliumhydroxidlösung unter vermindertem Druck bei 50 bis 80⁰C durchgeführt wird.
10.-üär_tbare Gemische, dadurch gekennzeichnet, das: Verbindungeft-^ier Formel I gemäss Anspr^ißif^:iTsowie einen Härter für
11. Härtbare Gemie'c'ne gemäss Anspruch 10, dadurcir-~gekenndass sie als Härter ein Polyamin enthalten

ΌΛ-/

3 0 9 8 4 7/1113

CIBA-GEIGY AG ~, 9o/n (2/2/1)

Case 3-8143=

HILFSANTRAG

Patentansprüche 10 bis 12

10.) Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung härtbarer Gemische zusammen mit einem Härter für Polyepoxide.

11.) Verwendung gemäß Anspruch 10 zusammen mit einem Pplyamin als Härter.
12.) Verwendung gemäß Anspruch 11 zusammen mit einem durch Amino— und/oder Aminoalkyl-Gruppen substituierten Piperidin als Härter.

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