DE1954531A1 - Neue beta-Methylglycidyl-isocyanurate,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Anwendung - Google Patents
Neue beta-Methylglycidyl-isocyanurate,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer AnwendungInfo
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Classifications
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- C07D405/14—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings
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Description
CIBA A KTIE N GESELLSCHAF T, BASEL (SCHWEIZ)
Case 6600/K
Deutschland
Deutschland
Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Asstrann
Dr. R. Koenigsberger - Dipl. Phya. R. Holzbauer
Dr. F. Zumstoin jun.
P α t β η t α π w α I r β
8 München 2, Bräuhausstraße 4/III
Neue ff-Methylglycidyl-isocyanurate, "Verfahren zu
ihrer Herstellung und ihrer Anwendung.
Die Herstellung von Triglycidyl-isocyanurat durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Cyanursäure ist bekannt.
Triglycidyl-isocyanurat ist ein technisch wertvolles Epoxidharz, welches bei der Härtung mit üblichen Hartem,
vor allem Anhydridhärtern, vernetzte Formkörper mit guten
mechanischen, thermischen und elektrischen Eigenschaften, vor allem mit ausgezeichneter Kriechstromfestigkeit und
0 0 9 8 2 Λ / 1 9 9 8
hoher Wärmeformbeständigkeit liefert.
Daneben v/eist das Triglycidylisocyanurat beim Einsatz
als härtbares Epoxidharz jedoch eine Reihe von schwerwiegenden Nachteilen, vor allem in der Verai'beitungstechnik, auf. Die
grosse Reaktivität einerseits und der relativ hohe Schmelzpunkt von Triglycidylisocyanurat andererseits bedingen
hohe Verarbeitungstemperaturen und gleichzeitig äusserst
^ kurze Verarbeitungszeiten. Daher wurden härtbare Mischungen
auf Basis von Triglycidylisocyanurat in der Praxis bisher fast ausschliesslich auf dem Pressmassengebiet eingesetzt.
Dagegen ist die Anwendung solcher Mischungen als Giessharz, vor allem in dickeren Schichten bzw, zur Herstellung von
grö'sseren Giesskörpern in der Regel praktisch undurchführbar,
weil es wegen der hohen Reaktivität zu starker Exothermie und damit verbundener Riss- und Lunkerbildung kommt. Wegen
der zu stürmisch verlaufenden exothermen Reaktion ist auch
f der Einsatz verschiedener reaktiver Härterklassen, insbesondere
aliphatischer Amine zusammen mit Triglycidylisocyanurat technisch nicht durchführbar.
Die Herstellung von Giesskörpern mit hohem Gehalt an anorganischen Füllstoffen wird zusätzlich durch die hohe Vis- '
kosität der Schmelzen aus Triglycidylisocyanurat und Härtern
^0 erschwert bzw. verunmö'glicht.
^ Es ist nun gelungen, neue Epoxidharze aus .
^ Cyanursäure herzustellen, welche bei der Härtung Form-
körper mit gleich guten Eigenschaften liefern wie solche
auf Basis von Triglycidylisocyanurat ohne
dessen Nachteile bei der Verarbeitung zu besitzen.
Es wurde nun gefunden, dass durch Umsetzung von ß-Methylepichlorhydrin mit Cyanursäure leicht Tri- (/3-methylglycidyl)-isocyanurat
hergestellt werden kann. Diese Verbindung zeigt nicht nur einen niedrigeren Schmelzpunkt,
sondern auch·eine wesentlich niedrigere Reaktivität als Triglycidylisocyanurat,
sodass die Verarbeitungszeit mit Härtern um ein vielfaches erhöht wird. Mischungen aus
Tri-(ß-methylglycidyl)-isocyanurat und Härtern für Epoxidharze
können daher gut als Giessharze eingesetzt werden, dies auch, weil der Schmelzpunkt von Tri-(ß-methylglycidyl)-isocyanurat
niedriger liegt als der von Triglycidylisocyanurat. Mit Anhydridhärtern erhält man niedrigviskose
Epoxidharz/Härter-Mischungen, sodass leicht grosse Giesskörper mit hohem Füllstoff gehalt gegossen v/erden können.
Die so erhaltenen Formkörper zeichnen sich in der Regel noch durch erhöhte Flexibilität gegenüber den Formkörpern auf
Basis von Triglycidylisocyanurat aus. Man kann ferner Tri-(/3-methylglycidyl)-isocyanurat auch mit aliphatischen
Polyaminen zu blasenfreien Formkörpern aushärten.
Damit steht für das Tri-(ß-methylglyeidyl)-isocyanurat
ein viel breiterer technischer Anwendungsbereich offen als
für das Triglycidylisocyanurat: sämtliche bekannten Härtungs- und Verarbeitungsverfahren, die für übliche Epoxidharze
bekannt, sind, können angewendet werden. Die elektrischen, mechanischen und thermischen Eigenschaften der aus
0098 2 W1 99 8
BAÖ ORIGINAL
Tri-(ß-methylglycidyl)-lsocyanurat hergestellten gehärteten
Formkörper sind ausgezeichnet.
Die oben erwähnten Vorteile können in etwas verringertem Ausmass auch erzielt werden, wenn nur ein Teil der Glycidylgruppen
des Triglycidylisocyanurates durch ß-Methylglycidylgruppen
ersetzt wird. Derartige Produkte können durch Umsetzung von Cyanursäure mit einem Gemisch aus Epichlorhydrin
und ß-Methyl-epichlorhydrin hergestellt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit neue ß-Methylglycidyl-isocyanurate der Formel
H ■ ·
0 C 0
CH5-C-CH0-N N-CH0-C - CH0 (I)
2I2II2I2
R O=C C=O -CH-
\ / 3
■ ? ο
R' . ■
worin R und R' je für ein V/asserstoffatom oder eine Methyl gruppe stehen.
Die j3-Methylglyeidyl-isocyanurate der Formel (I)
können erfindungsgemass hergestellt werden, indem man in
einer Verbindung der Formel
0098 2 4/ 199Θ O GAB.
BAD
G
/ X
/ X
2| I 2 (ID
O=C C=O
Ii
worin X ein l-Methyl-1-.bzw. ^-hydroxy-^- bzw. -1-halogenäthylrest
und X, und Xp je einen 1-Methyl-l- bzw. -2-hydroxy-2-
bzw. -1-halogen-äthylrest oder einen 1- bzw. 2-Hydroxy-2-
bzw. -1-halogenäthylrest bedeuten, die Reste X, X-, und X2 unter
Bildung einer 1,2-Epoxidgruppe dehydrohalogeniert.
Als 1-Methyl-hydroxy-halogen-äthylrest bzw.
Hydroxy-halogen-äthylrest kommt in erster Linie der 1-Methyll-hydroxy-2-halogenäthyl-
bzw. der l-Hydroxy-2-halogenäthylrest in Frage. ■
Halogenatome sind dabei insbesondere Chlor- oder Bromatome. Die Umsetzung erfolgt in üblicher Weise, vor allem
in Gegenwart von halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln, wie starken Alkalien, z.B. wasserfreiem Natriumhydroxid oder
wässeriger Natronlauge. Es können dabei jedoch auch andere stark alkalische Reagentien, wie Kaiiumhydroxid, Bariumhydroxid,
Calciumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat Verwendung finden.
Die Ausgangsstoffe der Formel (II.) werden in an sich
bekannter Weise erhalten. So kann man z.B. 1 Mol Cyanursäure mit mindestens 3 Mol eines /3-Methyl-epihalogenhydrins oder
00982A/ 1998
BAD ORlOlNAt
einer Mischung aus ß-Methyl-epihalogenhydrin und Epihalogenhydrin
umsetzen.
Vorzugsweise setzt man Cyanursäure mit einem /3-Methylepihalogenhydrin,
wie /3-Methyl-epibromhydrin oder vor allem /3-Methyl-epichlorhydrin in Gegenwart eines Katalysators, wie
insbesondere eines tertiären Amins, einer quaternären Ammoniumbase
oder eines quaternären Ammoniumsalzes um. Als Katalysatoren für die Addition von /3-Methyl-epichlorhydrin bzw.
einer Mischung aus /3-Methylepichlorhydrin und Epichlorhydrin
vor allem geeignet sind tertiäre Amine, wie Triäthylamin,
Tri-n-propylamin, Benzyldimethylamin, N,N'-Dimethylanilin und
Triäthanolamin; quaternäre Ammoniumbasen, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid;
quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid,
Benzyltrimethylammoniumacetat,
Methyltriäthylammoniumehlorid; Hydrazine mit einem tertiären Stickstoffatom, wie 1.,1-Dimethylhydrazin, die auch in quaterhisierter
Form eingesetzt werden können; Alkalihalogenide, wie Lithiumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, -bromid
oder -fluorid; ferner Ionenaustauscherharze mit tertiären oder quaternären Aminogruppen, sowie auch Ionenaustauscher >
mit Säureamidgruppen. Als Katalysatoren können auch basische Verunreinigungen wirken, die in technischen Handelsformen
der Cyanursäure vorkommen können. Es ist in solchen Fällen
nicht erforderlich, einen besonderen Katalysator zuzusetzen.
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Die Erfindung betrifft auch diejenigen Ausführungsformen des Verfahrens, bei denen man einen Ausgangsstoff
unter den Reaktionsbedingungen bildet und ohne Isolierung weiterverarbeitet.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens- besteht
daher z.B. darin, dass man mindestens J Mol β-Methyl-epihalogenhydrin,
vorzugsweise ß-Methyl-epichlorhydrin, in Gegenwart
eines Katalysators, wie vorzugsweise eines tertiären Amins,
einer quaternären Ammoniumbase oder eines quaternären Ammoniumsalzes mit 1 Mol Cyanursäure umsetzt und in einer
zweiten Stufe das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt durch Behandeln mit halogenwasserstoffabspaltenden
Mitteln, wie insbesondere starken Alkalien,in Tri-(ß-methylglycidyl)-isocyanurat
überführt.
Bei diesen Umsetzungen verfährt man in der oben
beschriebenen Weise, wobei als Katalysatoren für die Addition von ß-Methyl-epihalogenhydrin bzw. für die Dehydrohalogenierung
die oben erwähnten Verbindungen Verwendung finden können. Dabei werden besonders gute Ausbeuten erhalten, wenn
man einen stöchiometrischen Ueberschuss an ß-Methyl-epichlorhydrin verwendet. Während der ersten Reaktion, vor der Zugabe
von Alkali, findet schon eine partielle Epoxidierung des ß-Methyl-chlorhydrins der Isocyanursäure statt. Das ß-Methylepichlorhydrin,
das als Chlorwasserstoffacceptor wirkt, ist
dann teilweise in ß-Methylglycerindichlorhydrin umgewandelt.
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owginau
Die Addition des /3-Methyl-epihalogenhydrins an die
Cyanursäure kann dabei nach bekannten Verfahren mit oder ohne Lösungsmittel mit kleinem oder grösserem ß-Methyl~epichlorbydrinüberschuss
bei Temperaturen bis l40 C unter der katalytischen Wirkung von tertiären Aminen, quafcernären
Ammoniumsalzen, Alkalihalogeniden und anderen anionisch wirkenden Katalysatoren in 30 bis 36O Minuten erfolgen.
Die sich anschliessende Dehydrohalogenierung kann bei 40 bis 70 C mit festen oder flüssigen Alkalien und gegebenenfalls
unter azeotropem Abdestillieren des entstehenden Wassers erfolgen. Die Abtrennung des Alkalihalogenids wird nach
bekannten Verfahren durchgeführt. Das entstandene Tr.i-(/3-methylglycidyl)-isocyanurat
wird durch Abdestillieren des
^verwendeten ß-Methyl-epichlorhydrinüberschusses und des gegebenenfalls x
Lösungsmittels isoliert. Das erhaltene Rohprodukt kann gewünschtenfalls
nach bekannten Methoden, wie z.B. Urakristallisation
aus Lösungsmitteln, wie z.B. Methanol, Aethanol oder Isopropanol» gereinigt v/erden, wobei ein weisses, kristallines
Produkt mit nahezu theoretischem Epoxidgehalt isoliert v/erden kann.
Wie eingangs erwähnt, reagieren die neuen j3-Methylglycidyl-isocyanurate
der Formel (i) mit den üblichen Härtern für Polyepoxidverbindungen. Sie lassen sich daher
durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxidverbindungen vernetzen, bzw. aushärten. Als
008824/ 1998
original
solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen in
Frage.
Als geeignete Härter seien vor allem genannt: aliphatischen cycloaliphatische oder aromatische Polyamine,
z.B. Aethylendiamin, Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin,
Diäthylentriamin, Triathylentetramin, Tetraäthyl
enpentamin, N, N-Dimethylpropylendiamin-1, ]5, N,N-Diäthylpropylendiamin-1^,
2,2-Bis-(4'-arninocyclohexyl)-propan, J,,5i5~Trimeth7/-l-3- (aminomethylj-cyclohexylamin
("isophorondiamin"), m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin,
Bis-(4-aminophenyl)-methan, Bis-(4-aminophenyl)-sulfon,
m-Xylylendiamin; Addukte von Acrylnitril oder Monoepoxiden,
wie Aethylenoxid-oder Propylenoxid,an Polyalkylenpolyamxne,
wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin; Addukte aus
Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin,im
Ueberschuss und Polyepoxiden, wie Diomethan-polyglycidyläthern;
Ketimine, z.B. aus Aceton oder Methyläthylketon
und Bis-(p~aminophenyl)-methan; Addukte aus Monophenolen oder Polyphenolen und Polyaminen; Polyamide, insbesondere
solche aus aliphatischen Polyaminen, wie Diäthylentriamin
oder Triäthylentetraminfund di- oder trimerisierten ungesättigten
Fettsäuren, wie dimerisierte Leinölfettsäure ("VERSAMID"); ferner mehrbasische Carbonsäuren und ihre
Anhydride, und zwar vor allem das Polysebacinsb'ureanhydrid.
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ORIGINAL
Man kann bei der Anhydridhärtung gegebenenfalls Beschleuniger s z.B. 2-Aethyl-if-methyl-imidazol oder insbesondere
1-Methyl-imidazol mitverwenden.
Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden /3-Methylglycidylisocyanurate
in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung
zu Pormkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern oder Laminaten oder zu Flächengebilden, wie Ueberzügen, Lackfilmen
oder Verklebungen.
Wegen der bei niederen Temperaturen relativ geringen Reaktivität des Tri-(ß-methylglycidyl)-isocyanurats wird
die Härtung in der Regel bei erhöhter Temperatur, z.B. im Temperaturintervall 40 bis l8o°C durchgeführt. Man
kann die Härtung gewünschtenfalls auch in 2 Stufen durchführen,
indem man die Härtungstemperatur zunächst vorzeitig abbricht, bzw. die erste Stufe bei nur massig erhöhter
Temperatur durchführt, wobei ein noch schmelzbares und lösliches, härtbares Vorkondensat (sogenannte "B-Stufe") aus
dem Tri-(ß-methylglycidyl)-isocyanurat und der Härter-Kompinente erhalten wird. Ein derartiges Vorkondensat kann
z.B. zur Herstellung von "Prepregs", Pressmassen und Sinterpulvern dienen. Ueberraschenderweise gelingt es, bel
Zimmertemperatur stabile "B-Stufen" aus Tri-(j3-methylglyci-.
dyl)-isocyanurat und aliphatischen Polyaminen durch Erwärmen der Mischung der Komponenten auf nur massig erhöhte Tempera-
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lte%i£&& tiA# BAD ORtGINAt
türen von z.B. ca". 40°C herzustellen. Bei den bisher bekannten
Epoxidharzen konnten solche stabile Mischungen oder "B-Stufen" nur mit den weniger reaktiven cycloaliphatischen
oder aromatischen Polyaminen hergestellt werden.
Gewünsehtenfalls kann man den erfindungsgemässen ß-MethylglycIdyl-isocyanuraten zur Herabsetzung der Viskosität
aktive Verdünner, wie z.B. Styroloxid, Butylglycidyläther,
Isooctylglyeidyläther, Phenylglycidyläther, Kresylglycidyläther, Glycidylester von synthetischen, hochverzweigten,
in der Hauptsache tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren ("CARDURA E"); oder cycloaliphatische Monoepoxide,
wie 3-v"inyl-2,if-dioxaspiro(5.5)-9il0-epoxy-undecan
zusetzen.
Die erfindungsgemässen ß-Methylglycidyl-isocyanurate
können ferner in Mischung mit anderen härtbaren Di- oder Polyepoxidvefbindungen verwendet werden. Als solche seien
z.B. genannt: Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol, Polyäthylenglykolen, Polypropylenglykolen
oder 2,2-BiS-(V-hydroxycyclohexyl)-propan; Polyglycidyläther
von mehrwertigen Phenolen, wie 2,2-Bis-(V-hydroxyphenyl)
-propan (= Diomethan), 2,2-Bis-(V-hydroxy-3'a5'-dibrom-phenyl)-propan,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfoni
l,l,2,2-Tetrakis-(4-hydroxyphenyl)-äthan oder in saurem Medium hergestellte Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit
Phenolen, wie Phenol-Novolake oder Kresol-Novolake; PoIy-
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jmrnn bad owginm.
giycidylester von Polycarbonsäuren, wie z.B. Phthaisäurediglycidylester,
Tetrahydrophthalsäurediglycidylester oder Hexahydrophthalsäurediglycidylester; Triglycidylisocyanurat,
N, N1 -Diglycidyl^iS-diniethylhydantoin, Aminopolyepoxide, wie
sie durch Dehydrohalogenierung der Reaktionsprodukte aus Epihalogenhydrin und primären oder sekundären Aminen,
wie Anilin oder 4,4'-Diaminoäiphenylmethan erhalten werden; ferner mehrere Epoxidgruppen enthaltende alicyclische Verbindungen,
wie Vinylcyclohexendiepoxid, Dicyelopentadiendiepoxid, Aethylenglykol-bis-(3,4-epoxytetrahydrodicyelopentadien-8-yl)-äther,
Bis-(3*4-epoxycyclohexylmethyl)-adipat,
(j5! ,4 f -Epoxycyclohexylmethyl)-^, 4-epoxycyclohexancarboxylat,-(J',4'-Epoxy-6'-methylcyclohexylmethyl)-j5,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat,
Bis-(cyclopentyl)-ätherdiepoxid oder 3-(3* ι 4'-Epoxycyclohexyl)-2,4-dioxaspiro-(5·5)-9,10-epoxy-undecan.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher " auch härtbare Kompositionen, die zur Herstellung von Formkörpern
elnschliesslich Flächengebilden geeignet, sind und welche im wesentlichen entweder aus einer Mischung von (a)
erfindungsgemässen ß-Methylglycidyl-isocyanuraten der
Formel (I), gegebenenfalls zusammen mit anderen Di- bzw. Diepoxidverbindungen und ferner (b) Härtungsmitteln für
Epoxidharze, wie Polyaminen oder Polycarbonsäureanhydriden, oder aus einem noch härtbaren, löslichen und schmelzbaren
Vorkondensat ("B-Stufe") der Komponenten (a) und (b)
bestehen.
Als Streckmittel, Verstärkungsmittel., Füllmittel und Pigmente, die in den erfindungsgemässen härtbaren
Mischungen eingesetzt werden können, seien z.B. genannt: Steinkohlenteer, Bitumen, Textilfasern, Glasfasern, Asbestfasern,
Borfasern, Kohlenstoffasern, Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver; Quarzmehl; mineralische Silikate,
wie Glimmer, Asbestmehl, Schiefermehl; Kaolin, Aluminiumoxidtrihydrat,
Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid, Bentone, Kieselsäureaerogel ("AEROSIL"), Lithopone, Schwerspat,
Titandioxid, Russ, Graphit, Oxidfarben, wie Eisenoxid,oder Metallpulver, wie Aliiminiumpulver oder Eisenpulver.
Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Toluol, Xylol,
n-Propanol, Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Diacetonalkohol,
Aethylenglykolmonomethyläther, -monoäthyläther und -monobutyläther.
Als Weichmacher können für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z.B. Dibutyl-, Dioctyl- und Dinonylphthalat,
Trikresylphosphat, Trixylenylphosphat, ferner
Polypropylenglykole eingesetzt werden.
Als Verlaufmittel ("flow control agents") beim Einsatz der härtbaren Mischungen, speziell im Oberflächen·*·
nchutz, kann man z.B. Silicone, Celluloneacetobutyrat,
009824/1998 BADORtöiHAt
Polyvinylbutyral, Wachse-, Stearate etc. (welche z.T. auch
als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen,
Speziell für die Anwendung auf dem Lackgebiet können ferner die ß-Methylglycidyl-isocyanurate in bekannter Weise
mit Carbonsäuren, wie insbesondere höheren ungesättigten Fettsäuren,partiell verestert sein. Es ist ferner möglich,
solchen Lackharzformulierungen andere härtbare Kunstharze,
z.B. Phenoplaste oder Aminoplaste zuzusetzen.
Die Herstellung der härtbaren Kompositionen"kann in
üblicher Weise mit Hilfe bekannter Mischaggregate (Rührer, Kneter, Walzen etc.) erfolgen.
Die erfindungsgemässen härtbaren Kompositionen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes,
der Elektrotechnik, der Laminierverfahren .und im Bauwesen. Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck
angepasster Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder
Emulsionen, als Anstrichmittel, Lacke, als Pressmassen, Tauchharze, Giessharze, Spritzgussformulierungen, Imprägnierharze
und Klebmittel, als Werkzeugharze, Laminierharze, Dichtungs- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen und Bindemittel
für mineralische Aggregate, verwendet werden.
Das Hauptanwendungsgebiet liegt auf dem Gebiet der Giessharze, Bindemittel, Presspulver und Sinterpulver. Die
Verarbeitung der Epoxidharzpulver-Mischungen kann hierbei
0 0 9 8 2 4/1998
- ^4 ;-· BADORlGfNAL
- ^4 ;-· BADORlGfNAL
drucklos oder mit Druck nach bekannten Verfahren, wie
Wirbelsintern, elektrostatisches Wirbelsintern, Sprühen,
elektrostatisches Spritzen, Pressen etc. erfolgen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten,- wenn nichts anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile .und .
Prozente Gewichtsprozente. Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Milliliter und Gramm.
Eine Mischung aus 116,1 g Cyanursäure (2,7 Säureäquivalenten),
0,7 g TetraTnethylammoniumchlorid (Katalysator) und 2874 g
ß-Iiethylepichlorhydrin wird gerührt und während 5 Stunden
unter Rückfluss erhitzt. Nach 3 Stunden wurden noch 0,5 g des Katalysators zugegeben. Dabei steigt der Siedepunkt des
Reaktionsgemisches von anfänglich 120 C auf 125,5 C an. Das ß-Methylepichlorhydrin lagert sich an die -Mi-Gruppen ;
an unter Bildung von zuerst H-ß-I-Iethylchlorhydrin-
und dann N-ß-Methylglycidylgruppen.· Die Bildung von N-/3-Methylglycidylgruppen
während der Reaktion wird anhand von Proben verfolgt, in welchen nach dem Abdestillieren' des nicht
umgesetzten ß-Methylepichlorhydrins jeweils der Epoxidgehalt
dux ...-Titration bestimmt, wird,... -Man ,finde t derart:
JCifJO <5Aä ΒΑΩ ORIGINAL
nach 69 Minuten: O .,76 Epoxidäquivalente/kg
nach 122 Minuten: 1^26 Epoxidäquivalente/kg
nach 277 Minuten: 5^25 Epoxidäquivalente/kg
nach 307 Minuten: 5.»98 Epoxidäquivalente/kg
Nach der zuletzt angegebenen Reaktionszeit wird auf 60°C
gekühlt und unter starkem Rühren werden innerhalb 40 Minuten Ij53,6 g 97^iges feinpulverisiertes Aetznatron
(5j24 Mol) in kleinen Portionen zugefügt; dabei wird die
Temperatur durch leichte Kühlung auf 60 C gehalten. Anschliessend wird das bei der Reaktion entstandene Wasser
zusammen mit ß-Methylepichlorhydrin azeotrop unter
schwachem Vakuum (120 - 80 Torr) bei 60°C während 50
Minuten abdestilliert.
Man kühlt auf Raumtemperatur ab und entfernt das bei der
Reaktion gebildete Kochsalz durch Filtration. Das klare gelbe Piltrat wird bei 60 C/20 Torr eingeengt und dann
zur Entfernung der letzten flüchtigen Anteile bei βθ C
unter 0,1 Torr bis zur Gewichtskonstanz gehalten. Das
allmählich kristallisierende Produkt wird auf ein Blech gegossen.
Es werden 266 g rohes Tri-(j3-methylglycidyl)-isocyanurat
(88 % der Theorie) erhalten; das Produkt hat einen Epoxidgehalt
von 7j91 Epoxidäquivalente/kg (89,5^ der Theorie)
und einen Chlorgehalt von I3 65$.
00982A/1998 r
bad original
Zur Reinigung werden 250 g des Rohproduktes aus 250 g
Aethanol umkristallisiert. Man erhält 186,1 g reines trockenes Produkt in Form eines weissen Kristallpulvers,. Das so
gereinigte Tri-(ß-methylglycidyl)-isocyanurat der Formel
OH ?..·■■
Π σ ο
HN N-GH-G - CH0
I2I 2
O=G G=O CH,
\ / 3
CH2
C-CH..
0
\
\
hat einen Epoxidgehalt von 8,4l Epoxidäquivalenten/kg
{9^,2% der Theorie)und schmilzt bei 89,5 bis 92,O0C.
Die Elementaranalyse ergibt:
Gefunden: Berechnet: -
53,29 fo C 53,09 % G
6,48 $ H 6,24 % H
28,19 % 0 28,29 fo Q
12,35 % N 12,38 Ji 'N
Aus den Mutterlaugen können noch 7 g Tri-(ß-methylglycidyl)·
isocyanurat erhalten werden.
00982-4/Ί 9.98
Eine Mischung aus 90,4 g Cyanursäure (0,7 Mol), 0,7 g Tetramethylammoniumchlorid
und 22j?6 g ß-Methylepichlorhydrin
(21 Mol) wird für 5 /2 Stunden bei Rückflusstemperatur
gerührt. Dabei steigt der Siedepunkt der Mischung von 120°C auf 125°C an. Nach 3 Stunden wurden noch 0,5 g Tetramethylammoniumchlorid
zugegeben. Das Fortschreiten der Reaktion wird wie im Beispiel 1 anhand von Proben verfolgt.
Man findet derart:
nach 80 Minuten: 0,74 Epoxidaquivalente/kg
nach 275 Minuten: 5j75 Epoxidäquivalente/kg
nach 305 Minuten: 5j81 Epoxidäquivalente/kg
Nun wird auf βθ C gekühlt und es werden unter starkem Rühren
202 g 50$ige wässerige Natronlauge (2,52 Mol) während 2 Stunden
langsam zugetropft; dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser durch azeotrope Umlaufdestillation kontinuierlich
im Verlauf von 50 Minuten bei βθ C entfernt. Man
kühlt dann auf Zimmertemperatur ab und arbeitet das Reaktionsgemisch gemäss Beispiel 1 auf.
Man erhält l89,4 g rohes Tri-(/3-methylglycidyl)-isocyanurat
(79,8^6 der Theorie) mit einem Epoxidgehalt von 7*75 Epoxidäquivalenten/kg
(entsprechend 87,7$ der Theorie).
Nach dem Umkristallisieren des Rohproduktes aus Aethanol gemäss Beispiel 1 erhält man 1J50 g eines reinen Produktes mit
einem Epoxidgehalt von 8,49 Epoxidäquivalenten/kg, das bei
86 bis 880C schmilzt
t,
009824/19 9 8
009824/19 9 8
.Αϊ BAD ORIGiNAL
Eine Mischung aus.113,6 g Cyanursäure, 0,9 g Tetramethylammoniumchlorid,
-l4ll g ß-Methylepichlorhydrin und 1225 g Epichlorhydrin wird für 2 1/2 Stunden bei Rückflusstemperatur
gerührt. Dabei steigt der Siedepunkt der Mischung von 113°C auf ll8°C an. Das Fortschreiten der Reaktion wird
wie im Beispiel 1 anhand von Proben verfolgt. Man findet derart:
■
nach 60 Minuten: 1,11 Epoxidäquivalente/kg nach 150 Minuten: 4,32 Epoxidäquivalente/kg.
Nun wird auf 60°C gekühlt, und es werden unter star-'
kern Rühren 254 g 50$-ige wässerige Natronlauge während 2 Stunden
langsam zugetropft; dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser durch azeotrope Umlaufdestillation kontinuierlich
bei 60 C entfernt. Man kühlt dann auf Zimmertemperatur
ab und arbeitet das Reaktionsgemisch gemäss Beispiel 1
auf.
" . r Man erhält 223,5 g rohes gemischtes Isocyanurat mit
einem .Epoxidgeha.lt von 9,30 Epoxidäquivalenten/kg in Form eines farblosen hochviskosen Harzes.
N-NMR-Messungen erlauben es den Schluss zu ziehen, c ~~ das Produkt pro. Molekül ca. 2 Glycidyl- und eine Methyl-'
00 982 W199 8; . - ~
ji^-umC um BAD ORIGINAL
glycidylgruppe enthält.
Das kernmagnetische Resonanzspektrum (6o Mc-NMR) aufgenommen in Deuterochloroform zeigt unter anderem folgende
Signale:
bei 6 =1,38 ^f0 CH 2 (Singulett)
bei 6 = 2,50-2,90 -C CH9 (Multiplett)
O
bei 6 = 3,00-3,30 -C CH2 (Multiplett)
bei 6 = 3,00-3,30 -C CH2 (Multiplett)
aus deren Integrationsverhältnis ergeben sich die obgenannten Strukturen.
Im Gegensatz zu Triglycidylisocyanurat ist das neue Harz in den meisten Epoxidharzen, wie Diomethandiglycidyläther,
Diglycidylhydantoin, löslich.
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123 g (=1,03 Äequivalente) kristallines Tris-(ß-methylglycidy])-isocyanurat
gemäss Beispiel 1 mit dem Epoxidgehalt von 8,^-1
Epoxidäquivalenten/Kg werden auf 110 C erwärmt und mit 184 g
(= 1,0 Aequivalent) Polysebacinsäureanhydrid versetzt. Ansehliessend
werden 1,2 g 1-Methyl-imidazol zugegeben und
gut gemischt. Die Mischung wird nun bei 100°C evakuiert, um die Luftblasen zu entfernen, dann in vorgewärmte Formen aus
Aluminium-Legierung (geschützte' Markenbezeichnung "Anticorodal")
der Abmessungen Ι4θ χ Ι4θ χ 4 mm bzw. ΐ4θ χ l40 χ 3 mm
bzw. 140 χ l40 χ 1 mm gegossen und einer Wärmebehandlung
während 16 Stunden bei l40°C unterworfen. Die Probekörper
für den Biegeversuch (VSM 77 IO3) und den Sehlagbiegeversuch
(VSM 77 105) wurden aus den 4 mm Platten herausgearbeitet.
Der Zugversuch erfolgte nach ISO 527 nach Herausstanzen des
Prüfkörpers Nr.2 aus der 1 mm dicken Platte. Die elektrischen
Messungen wurden an der 3 mm dicken Platte durchgeführt.
Die Formkörper haben folgende Eigenschaften:
Biegefestigkeit (VSM 77 103) · | 105) | 5,5 | kg/mm |
Durchbiegung (VSM 77 103) | = > 20 | mm | |
Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 | = > 25 | cmkg/cm | |
Zugfestigkeit (ISO 527) | 8 | = ISO | 2 kg/cm |
Bruchdehnung (ISO 527) | 50 | ||
009324/199 | |||
Wasseraufnähme nach
24 Stunden, 20°C - = 0,3 $
Kriechstromfestigkeit (VDE 0303) = Stufe KA 3c Lichtbogenfestigkeit (VDE 0303) = Stufe L 4
123 g (=1,03 Aequivalente) kristallines Tris- (/3-methy 1 glycidyl
)-i so cyanurat gemäss Beispiel 1 mit dem Epoxidgehalt von 8,41 Epoxidäquivalenten/kg werden auf HO0C erwärmt bis das
Harz vollständig geschmolzen ist. Gleichzeitig werden 58 g (= 1,0 Aequivalent aktive, an Stickstoff gebundene H-Atome)
Hexamethylendiamin aufgeschmolzen.DiB beiden Flüssigkeiten werden
etwas abgekühlt zusammen gegossen und gemischt,sodass die Mischung eine Temperatur von 75°C auf weist. Diese Mischung wird
in Aluminiumformen entsprechend Beispiel I, welche auf ca. 40 C vorgewärmt sind,gegossen und einer Wärmebehandlung
värrend l6 Stunden bei 80°C unterworfen. Die so hergestellten Formkörper haben folgende mechanische Eigenschaften
Biegefestigkeit (VSM 77 IO3) = 7,9 kg/mm2
Durchbiegung (VSM 77 IO3) =
> 20 mm Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 IO5) = >
25 cmkg/cm2. s
In einem Doppelmuldenkneter werden I60 g kristallines Tri-(/3-methylglycidyl)-isocyanurat
gemäss Beispiel 1 mit einem Epoxidgehalt von 8,4l Epoxidäquivalenten/kg in Form einer
009824/1998 bm OBMBW.
Lösung in Aceton, J58,4 g Triäthylentetramin,
10 g Calciumstearat und 593 g gebrannter Kaolin (geschützte Markenbezeichnung "Molochit") ca. 15 Minuten lang zu einer
einheitlichen Mischung geknetet. Anschliessend wird das Knetgut während 4 Stunden in einem Vakuumschrank bei 1K)0C
gelagert, um das Aceton zu entfernen und die Masse in
einen mahlbaren Zustand überzuführen. Nach dem Erkalten wird das Trockengut in einer Hammerschlagmühle zerkleinert.
Die so erhaltene Pressmasse wird einheitlich bei 1650C zu
Prüfkörpern verpresst, wobei folgende Pressbedingungen angewendet werden:
Normstäbe nach Martens (DIN 53 458): 500 kg/cm2, 8 Minuten
bei 165°C
Stäbe zur Messung der Biegefestig- p
keit (VSM 77 IO3) ; 500 kg/cm , 4 Minuten
bei 1650G
Platten zur Messung der Kriech- ο λ
Stromfestigkeit (VDE 0303) : 350 kg/cm , χ/2. Minuten
bei 1650C
Platten zur Messung des Verlustfaktors tg <5*, Dielektrizitätskonstante
^ ,Oberflächenwiderstand ~ und Durchgangsv/iderstand : 350 kg/cm , 3 Minuten
bei 1650C
Es Viurden folgende Eigenschaften der Prüfkörper gemessen:
Formbeständigkeit in der Wärme
nach Martens (DIN 53 458) 120 0C
Biegefestigkeit (VSM 77 I03) IP kg/mm2
Dielektrischer Verlustfaktor
tg<S (230c, 50 Hz) . 1,74 χ 10"^
AWiSMfio &&£ 8 2 U I 1 9 9 8
BAD OBiGiNAL
Dielektrizitätskonstante £
(230C, 50-Hz) 5,0
Oberflächenv/iderstand .'■'■■"' . ^ ■
Ürocken (230G) 1,6 χ XQ- Ohm
Durchgangswiderstand t
trocken (250C) 5,6x10^ Ohm χ cm
Kriechstromfestigkeit (VDE 0303) Stufe'XA.3 c
9824 /1998
SAD ORIGiNAU
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung von neuen ß-Methylglycidylisocyanuraten
der Formel
C O
CH,
-N N-CH2—C-
(D
worin R und R' unabhängig voneinander je für ein Wasserstoffatom
oder eine Methylgruppe stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Verbindung der"Formel
.-N N-CH-X
(II)
O=C C=O
0 0 9 8 2 4/ 19 9 8
worin X ein 1-Methyl-l- bzw. -S-hydroxy-2- bzw. -1-halogenäthylrest
und X^ und Xp je einen 1-Methyl-l- bzw. -2-hydroxy-
2- bzw. -1-halogen-äthylrest oder einen 1- bzw. 2-Hydroxy-2-
bzw. -1-halogen-äthylrest bedeuten, die Reste X, X, und X?
unter Bildung einer 1,2-Epoxidgruppe dehydrohalogeniert.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen ausgeht, worin X einen
^ l-Methyl-l-hydroxy-2-halogen-äthylrest und X, und Xp je einen
W ·
l-Methyl-l-hydroxy-2-halogen-äthylrest oder l-Hydroxy-2-halogen-äthylrest
bedeuten.
3- Verfahren nach den Patentansprüchen 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, dass man als halogenwasserstoffabspaltendes Mittel starke Alkalien verwendet.
4. Verfahren nach Patentanspruch 3* dadurch gekennzeichnet,
dass man als halogenwasserstoffabspaltendes Mittel Natriumhydroxid verwendet.
5· Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, dass man einen Ausgangsstoff unter den Reaktionsbedingungen bildet und ihn ohne Isolierung
weiterverarbeitet.
6. , Verfahren nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
dass man mindestens 3 Mol ß-Methyl-epihalogenhydrin,
vorzugsweise /3-Methyl-epichlorhydrin, in Gegenwart eines
Katalysators, wie vorzugsweise eines tertiären Amins, einer
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quaternären Ammoniumbase oder eines quaternären Ammoniumsalzes,
mit l'Mol Cyanursäure umsetzt und in einer zweiten
Stufe das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt durch Behandlung .mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln,
wie insbesondere starken Alkalien, in Tri-(/3-methylglycidyl )-isocyanurat
Überführt.
7· Verfahren nach Patentanspruch 5» dadurch gekennzeichnet,
dass man mindestens 3 Mol eines Gemisches,bestehend aus ß-Methyl-epihalogenhydrin und Epihalogenhydrin, Vorzugsweise
ß-Methyl-epichlorhydrin und Epichlorhydrin, in Gegenwart
eines Katalysators, wie vorzugsweise eines tertiären
Amins, einer quaternären Ammoniumbase oder eines quaternären Ammoniumsalzes, mit 1 Mol Cyanursäure umsetzt; und In der
zweiten Stufe das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt durch Behandlung mit halogenwasserstoffabspaltenden
Mitteln, wie insbesondere starken Alkalien, in Glycidyl-(j3-methylglycidyl)-isocyanurat
überführt.
8. Neue ß-Methylglycidyl-isoeyanuräte der Formel
00 9824 /1998
BAD ORIGINAL
worin R und R' unabhängig voneinander je für ein Wasserstoffatom
oder eine Methylgruppe stehen.
9. Tri-(/3-methylglycidyl)-isoeyanurat der Formel
0 I
CH2-C-CH2-N
-C-CH2
CH3 O=C^ ^=O CH3
N
0 CH2-C-CH2
10. Härtbare Kompositionen, die zur Herstellung von
Formkörpern, Ueberzügen und Verklebungen geeignet sind, dadurch
gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen aus einer Mischung von (a) einem /3-Methylglyeidylisoeyanurat der Formel
009824/1998
_29 _ 1 354531
ο c
-C—CH2—Ή N-CH
R O=C C=O
worin R und R' unabhängig voneinander je für ein Wasserstoff
atom oder eine Methylgruppe stehen und (b) einem Härter für Epoxidharze, wie einem Polyamin oder einem Polycarbon-'
Säureanhydrid, oder aus einem noch härtbaren löslichen und schmelzbaren Vorkondensat ("B-Stufe") der Komponenten (a)
und (b) bestehen. -
11. Kompositionen gemäss Patentanspruch 10, insbesondere
in Form von Pressmassen, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einer Mischung von (a) Tri-(ß-methylglycidyl)-isocyanurat
und (b) einem aliphatischen Polyamin als Härter, oder aus einer "B-Stufe" aus Tri-(ß-methylglycidyl-^isocyanurat
und einem aliphatischen Polyamin bestehen.
12. . Kompositionen gemäss Patentanspruch 10,..insbesondere in Form von Giessharzen, dadurch gekennzeichnet, .
dass sie (a) Tri-(ß-methylglycidyl)-isocyanurat und (b) als Härter Polysebacinsaureanhydrid enthalten.
00982£/1998
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CH515925A (de) | 1971-11-30 |
GB1277127A (en) | 1972-06-07 |
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