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Verfahren zur Polymerisation von Tetrahydrofuran Die vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Tetrahydrofuran mit Eisentrichlorid
als Katalysator in Gegenwart von Carbonsäureanhydrid.
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Die Polymerisation des Tetrahydrofurans (THF) mit Hilfe von Oxoniumionen
als Katalysatoren ist durch die grundlegenden Arbeiten von H. Meerwein und Mitarbeitern
(Angew. ChemO 72 (1960) 927) allgemein bekannt geworden, Als Katalysatoren werden
entweder vorgebildete Verbindungen oder solche, die in situ erzeugt sind, eingesetzt.
Beschrieben wurden z. B. folgende vorgebildete Trialkyloxoniumsalze als Katalysatoren:
[C2H5)3O] Sb Cl6; [(C2H5)3O]BF gC2H5) W Fe Cl4; [(C2H5)3O] Al Cl4 Geeignete Komponenten,
die im Reaktionsmedium Oxoniumionen bilden, sind vor allem Lewis-Säuren, wie BF3,
A1C1 SnCl4, SbCl5, FeCl3 oder PF5, die zusammen mit Äthylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin,
Orthoestern und Acetalen, -Chloräther, Benzylchlorid, Triphenylmethylchlorid, Acetylchlorid
oder ß-Propiolacton eingesetzt werden können, sowie anorganische Wasserstoffsäuren,
wie HCl04, HBF4, HSO,F, HSO3Cl, H2SnCl6, HJO30 HSbC16 oder HFeCl4, die zusammen
mit Carbonsäureanhydriden, Carbonsäurechloriden, SOCl2, POCl3 und Benzolsulfonsäurechlorid
eingesetzt werden können, sowie schließlich in neuerer Zeit auch Aluminiumalkylverbindungen
in Kombination mit Epichlorhydrin oder Wasser.
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Aus dieser Aufstellung, die keinesfalls den Anspruch auf Vollständigkeit
erhebt, sondern nur die wichtigsten bisher bekannten Systeme beschreibt, wird deutlich,
daß es eine unübersichtliche Vielfalt von Katalysatoren gibt, mit denen Polytetrahydrofuran
(PTHF) hergestellt werden kann. Technische Bedeutung haben aber nur einige wenige
Katalysatoren erlangt, da nur sie es gestatten,
Polymerisate zu
erzeugen, die vom chemischen und physikalischen Eigenschaftsbild her den Markterfordernissen
entsprechen.
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Auch der Fachmann ist daher nicht in der Lage, aus dem bisher Bekannten
einen optimalen Katalysator ohne weiteres herzuleiten.
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Die zur Zeit in der Technik verwendeten Katalysatoren leiten sich
von BF3, FSO3H und HC104 ab, wobei als Promotoren zusåtzlich Olefinoxide, Acetylchlorid,
Essigsäureanhydrid und Keten verwendet werden können. Diesen Verfahren haftet aber
allgemein der Mangel an, daß die sogenannten Katalysatoren im strengen Sinne nicht
katalytisch wirksam werden, sondern in Bezug auf das entstehende Makromolekül in
stöchiometrischem Verhältnis eingesetzt werden. Für die Erzeugung eines Moleküls
Polytetrahydrofuran wird also mindestens ein Katalysatormolekül verbraucht. Dadurch
gestaltet sich die PTHF-Herstellung nicht nur teuer, sondern sie stellt auch eine
erhebliche Umweltbelastung dar. In der US-Patentschrirt 3 358 042 ist z. B. ein
Verfahren beschrieben, bei dem pro Molekül PTHF etwa zwei Moleküle HSODF als Katalysator
eingesetzt werden müssen. Das primär erhaltene Polymerisat muß anschließend durch
Hydrolyse aufgearbeitet werden, um es in ein katalysatorfreies PolyEtherdiol umzuwandelnO
Der Katalysator erscheint danach quantitativ z. B. als NaF und Na2S04 im Abwasser.
Für die Herstellung von 100 Teilen Polymerisat müssen 30 bis 40 Teile Salzfracht
in Kauf genommen werden.
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Es stellte sich deshalb die Aufgabe, ein Polymerisationsvers fahren
zu entwickeln, das umweltfreundlich, billig und gleichzeitig so variabel ist, daß
der in der Praxis gewünschte Molekulargewichtsbereich, der sich im allgemeinen von
ungefähr 500 bis ungefähr 3000 bewegt, lückenlos bestrichen werden kann.
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Außerdem war die Forderung zu erfüllen, das Primärpolymerisat ohne
erheblichen verfahrenstechnischen und finanziellen Aufwand in ein ow -PoLyätherdiol
zu Uberführen.
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Bereits bekannt für die Polymerisation von THF war, Katalysatorkombinationen
aus Metallhalogeniden, wie Antimonpentachlorid und Verbindungen mit aktivem Chlor,
wie -Chlordimethyläther, Benzyichlorid,
Carbonsäurechloriden und
Dichlortetrahydrofuran, zu verwenden (vgl. Adv. Polymer Science, Vol. 4, S-. 531,
1967). Die so hergestellten Polymerisate enthalten aber schwer verseifbares Chlor
und scheiden aus diesem Grunde für den praktischen Gebrauch aus. Es wird ferner
die Lehrmeinung vertreten, daß nur Lewis-Säuren in Verbindung mit Säurechloriden
ausreichend stabile Carboniumverbindungen liefern, die in der Lage sind> THF
zu polymerisieren (vgl. Adv. Polymer Science, Vol. 4, Seite 544 (1967))o Es war
daher Uberraschend und nicht vorhersehbar, daß aus der Vielzahl der bestehenden
Möglichkeiten gerade die Kombination Eisentrichlorid und Carbonsäureanhydrid in
idealer Weise den Erfordernissen eines technischen Polymerisationsprozesses für
THF entspricht. Die Variation der Molekulargewichte ist leicht möglich und durch
Umesterung des Polymerisates läßt sich umweltfreundlich ohne Salzfrachtbelastung
leicht ein Polyätherdiol herstellen.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur
Polymerisation von Tetrahydrofuran mit Eisentrichlorid als Katalysator, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Carbonsäureanhydrids
durchführt0 Als Katalysator dient im erfindungsgemäßen Verfahren reines oder vorzugsweise
technisches Eisentrichlorid. Die Konzentration, in der Eisentrichlorid in Gegenwart
von Carbonsäureanhydriden wirksam wird, liegt bemerkenswert tief. Für die technische
Herstellung von PTHF ausreichende Reaktionsgeschwindigkeiten, das bedeutet Umsätze
von 40 % bis 60 , erreicht man bereits bei Eisentrichloridkonzentrationen von kleiner
als O,l Gew¢%, bezogen auf das THF-Gewicht, in einigen Stunden Polymerisationsdauer.
Da jedoch bei extrem niederer Katalysatorkonzentration technisches THF von Spurenverunreinigungen
und Feuchtigkeit besonders befreit werden muß, wird man im allgemeinen Katalysatorkonzentrationen
kleiner als 2 Gew.%, vorzugsweise von ungefähr 0,1 bis ungefähr 1 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Tetrahydrofurangewicht, verwenden. Die Anwendung größerer Katalysatormengen
ist schon aus ökonomischen Gründen nicht erstrebenswert4
Die Katalysatorkonzentration
an Eisentrichlorid übt keinen wesentlichen Einfluß auf den Polymerisationsgrad aus.
Der Polymerisationsgrad kann dagegen in fast beliebiger Weise durch die Konzentration
an Carbonsäureanhydrid und die Polymerisationstemperatur beeinflußt werden. Die
Molekulargewichte der Polymerisate sind der Carbonsäureanhydridkonzentration beziehungsweise
der Reaktionstemperatur umgekehrt proportional.
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Als Promotor eignen sich grundsätzlich alle Carbonsäureanhydride.
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Vorzugsweise verwendet werden solche von 2 bis 12 Kohlenstoffatome,
vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisenden Carbonsäuren, wie z. B. Monocarbonsäureanhydride,
wie Buttersäureanhydrid, Valeriansäureanhydrid, Capronsäureanhydrid, Caprylsäureanhydrid,
Pelargonsäureanhydrid und vorzugsweise Essigsäureanhydrid und Propionsäureanhydrid,
Poly- und insbesondere Dicarbonsäureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid, Naphthalsäureanhydride
und vorzugsweise Bernsteinsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid. Aus Gründen der
leichten Zugänglichkeit und Preisgründen wird Essigsäureanhydrid bevorzugt. Auch
gemischte Anhydride sind verwendbar.
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Wie bereits erwähnt ist der Polymerisationsgrad von der Reaktionstemperatur
und der Carbonsäureanhydridkonzentration abhängig. Für PTHF im gewünschten Molekulargewichtsbereich
von ungefähr 500 bis ungefähr 3000 beträgt bei Reaktionstemperaturen von 20 bis
70ob, Je nach Art des verwendeten Carbonsäureanhydrids, die Anhydridkonzentration
im allgemeinen 1 bis 25 Molprozent, bezogen auf Mole THF, vorzugsweise 2 bis 20
Molprozent.
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Bei Verwendung von Essigsäureanhydrid können beispielswXise diese
Grenzen nicht ohne weiteres unter- oder überschritten werden, da sich überraschenderweise
herausstellte, daß die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens außerhalb dieser
Grenzen nicht mehr möglich ist. Wird beispielsweise in Gegenwart von Essigsäureanhydrid
polymerisiert und die Anhydridkonzentration von 1 Molprozent unterschritten, so
werden technisch uninteressante, geringe Umsätze erhalten. überschreitet man dagegen
die Essigsäureanhydridkonzentration von 25 Molprozent, so findet praktisch keine
Polymerisation statt.
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Die Reaktionstemperatur ist nach oben durch die "Ceiling Temperatur"
begrenzt, die bei etwa 85°C liegt. Nach unten wird die Temperatur aus wirtschaftlichen
Gründen nach vorhandenen billigen Kühlmöglichkeiten ausgerichtet. Im allgemeinen
kann die Polymerisation bei Temperaturen von OOC bis 70 0C durch führt werden. Da
es im Vergleich zu anderen bekannten Polymerisationsverfahren möglich ist, nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren oberhalb von 200C zu polymerisieren, wodurch das
Verfahren besonders wirtschaftlich wird, wird die Polymerisation des THF bevorzugt
bei Temperaturen von 200C bis 650C durchgeführt.
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Nach erfolgter Polymerisation - die Polymerisationszeiten betragen
von ungefähr 1 bis ungefähr 20 Stunden, vorzugsweise von 2 bis 10 Stunden - wird
die Reaktion durch Zugabe von Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methanol,
Äthanol, Propanol, iso-Propanol, Butanol, Pentanol und Hexanol, Wasser oder basischen
Stoffen, wie Alkalicarbonate, Alkalihydroxide, wiC Natrium- und Kaliumhydroxid,
Erdalkalicarbonate, wie Magnesium-, Calcium-, Strontium- und Bariumcarbonat, und
Erdalkalihydroxide, wie Magnesium-, Calcium- und Bariumhydroxid, gestoppt, Bevorzugt
verwendet werden Alkalicarbonate, wie Natrium- und/oder Kaliumcarbonat. Diese letztere
Maßnahme bietet den Vorteil, daß völlig unerwartet das Eisentrichlorid in einer
nicht bekannten irreversiblen Weise ausgefällt wird und z. Bo durch eine einfache
Filtration aus dem Fertigprodukt entfernt werden kann. Eine aufwendige Reinigung
des Polymerisats vom Eisen etwa durch Wasserwäsche entfällt somit. Das vom Katalysator
befreite, anhydridgruppenhaltige Polymerisat kann dann durch die üblichen Verseifungsmethoden
in ein Polytetramethylenätherglykol übergeführt werden.
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Die Erfindung wird im folgenden beispielhaft erläutert. Sie wird dadurch
jedoch in keiner Weise eingeschränkt.
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In den Beispielen werden Teile und Prozentangaben auf Gewichte bezogen,
sofern es nicht anders vermerkt ist.
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Beispiel 1 360 Teile getrocknetes THF (Wassergehalt # 0,01 %) werden
auf 500C erwärmt und nacheinander unter Rühren mit 70 Teilen Essigsäureanhydrid
und einem Teil Eisentrichlorid (als lOXige Lösung in THF) versetzt. Nach 6 Stunden
Polymerisationszeit werden der viskosen Lösung 5 Teile Natriumcarbonat hinzugefügt
und zwei weitere Stunden gerührt. Das suspendierte Carbonat mit dem gebundenen Eisenkatalysator
wird anschließend durch Druckfiltration aus dem Reaktionsprodukt abgetrennt. Die
klare Lösung wird danach im Vakuum von überschüssigem THF befreit. Man erhält 150
Teile acetyliertes Polytetramethylenglykol, dessen Molekulargewicht, durch Dampfdruckosmometrie
bestimmt, bei 1850 liegt.
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Die Verseifungszahl des Produktes wurde zu 125 mg KOH/g ermittelt.
Das Produkt kann nach den bekannten Methoden der sauren oder alkalischen Verseifung
bzw. Umesterung in Polyätherglykol übergeführt werden0 Ein ähnliches wie hier beschriebenes
Ergebnis erhält man, wenn Essigsäureanhydrid durch die äquivalente Menge Buttersäureanhydrid
ersetzt wird. Es entsteht das beidseitig durch Buttersäure veresterte Polyätherglykol.
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Beispiel 2 Arbeitet man wie in Beispiel 1 beschrieben bei 50°C, verwendet
konstant 1,5 Teile Eisentrichlorid auf 360 Teile Tetrahydrofuran, aber wechselnde
Mengen Essigsäureanhydrid, so erhält man die in der folgenden Tabelle zusammengestellten
Ergebnisse.
| Vers.- Essigsäure- Umsatz Molekulargewicht Verseifunfiszahl |
| Nr. anhydrid aus VerseiPungs- mg KOg |
| (Teile) (%) zahl |
| a 15 25 3000 37 |
| b 20 30 2500 45 |
| c 30 35 2000 56 |
| d 40 37 1500 75 |
| e 50 25 1100 102 |