[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

DE2445782A1 - Photographisches material mit einer beizmittelschicht - Google Patents

Photographisches material mit einer beizmittelschicht

Info

Publication number
DE2445782A1
DE2445782A1 DE19742445782 DE2445782A DE2445782A1 DE 2445782 A1 DE2445782 A1 DE 2445782A1 DE 19742445782 DE19742445782 DE 19742445782 DE 2445782 A DE2445782 A DE 2445782A DE 2445782 A1 DE2445782 A1 DE 2445782A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
mordant
units
photographic material
carbon atoms
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19742445782
Other languages
English (en)
Other versions
DE2445782B2 (de
Inventor
Hyman L Cohen
Frederich Koeng
Ignazio Ponticello
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eastman Kodak Co
Original Assignee
Eastman Kodak Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eastman Kodak Co filed Critical Eastman Kodak Co
Publication of DE2445782A1 publication Critical patent/DE2445782A1/de
Publication of DE2445782B2 publication Critical patent/DE2445782B2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00—Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
    • G03C8/42—Structural details
    • G03C8/52—Bases or auxiliary layers; Substances therefor
    • G03C8/56—Mordant layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
    • G03C1/825—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers characterised by antireflection means or visible-light filtering means, e.g. antihalation
    • G03C1/835—Macromolecular substances therefor, e.g. mordants
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/142—Dye mordant

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

/ H 4 0 / Q ^ H.Bartels
Dipl.-Chem. Dr. Brandes Dr.-Ing.Held Dipl.-Phys. Wolff
8 München 22,Thierschstraße Reg. Nr. 124 430 · Tel.(089)293297
' Telex 0523325 (patwod)
Telegrammadresse: wolffpatent, münchen
Postscheckkonto Stuttgart 7211
(BLZ 60010070)
Deutsche Bank AG, 14/286
(BLZ 60070070)
Bürozeit: 8-12 Uhr, 13-16.30 Uhr
außer samstags
26. August 19 25/2
EASTMAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika
Photographisches Material mit einer Beizmittelschicht
5098U/1060
Photographisches Material mit einer Beizmittelschicht
Die Erfindung betrifft ein photographisches Material aus einem Schichtträger und mindestens einer aus einem Polymeren mit wiederkehrenden, ein quaternäres Stickstoffatom aufweisenden Einheiten aufgebauten Beizmittelschicht.
Auf dem Gebiete der Photographie ist es ganz allgemein bekannt, die verschiedensten polymeren Stoffe als Beizmittel für Beizmittelschichten photographischer Materialien zu verwenden, die aus einem Schichtträger, mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, mindestens einer hiermit in Kontakt stehenden, einen Bildfarbstoff erzeugenden Schicht und einer sog. integrierten Bildempfangsschicht aufgebaut sind. Aus der US-PS 3 709 690 sind beispielsweise zur Herstellung von Beizmittelschichten geeignete Polymere bekannt, die durch Quaternärisierung eines Polymeren mit tertiären Stickstoffatomen mit einem Alkylierungsmittel oder Aralkylierungsmittel erhalten werden.
Nachteilig an der Verwendung derartiger Beizmittel ist, daß bei ihrer Verwendung die Tendenz besteht, daß die gebeizten Bildfarbstoffe aus den Bildbezirken in Nicht-Bildbezirke wandern. Diese Farbstoffwanderung, die darauf beruht, daß das Beizmittel die Farbstoffe nicht fest genug hält, führt zu Bildern verminderter Qualität und verminderter Dichte.
Aufgabe der Erfindung war es, zur Herstellung von Beizmittelschichten geeignete Polymere aufzufinden, welche die auf die Beizmittelschicht übertragenen Bildfarbstoffe derart festzuhalten vermögen, daß keine Wanderung der Bildfarbstoffe mehr erfolgen kann, so daß Farbstoffbilder erhöhter Dichte erhalten werden.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß zur Herstelung von Beizmittelschichten geeignete Polymere in Wasser unlösliche Polymere sind, die zu mindestens Ί/3 aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel bestehen:
5098H/106Ö
24A5782
in der bedeuten:
R1 und R2
jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen,
R , R und R jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen und
ein Anion.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein photographisches Material aus einem Schichtträger und mindestens einer aus einem Polymeren mit wiederkehrenden, ein quaternäres Stickstoffatom aufweisenden Einheiten aufgebauten Beizmittelschicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Beizmittelschicht als Beizmittel ein in Wasser unlösliches Polymer enthält, dessen wiederkehrende Einheiten zu mindestens 1/3 aus Einheiten der folgenden Formel bestehen:
509814/1080
χβ
in der bedeuten:
1 2
R und R jeweils ein Wasserstofiätom oder einen Alkylrest
mit 1 bis 6 C-Atomen,
R ,R und R jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen und
V
X ein Anion,
und dessen Unlöslichkeit in Wasser darauf beruht, daß
a) die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Reste R , R und R mindestens 12 beträgt und/oder daß
b) Typ und Menge der Comonomeren-Einheiten aus hydrophoben Monomeren Einheiten ausgewählt werden»
1 2 In der angegebenen Formel können R und R beispielsweise Methyl- , Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylreste sein.
R , R und R können beispielsweise Methyl-„ Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Benzyl-„ Octyl- und Decylreste sein.
B098U/1060
^ ist ein Anion, beispielsweise ein monovalenter negativer Salz bildender ionischer Rest oder ein monovalentes, ein negatives Salz bildendes Atom, z.B. ein Halogenatom, beispielsweise ein Brom- oder Chloratom oder ein Alkylsulfatrest, ein Alkan- oder Arensulfonatrest, beispielsweise in p-Toluolsulfonatrest oder ein Dialkylphosphatrest.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren können somit aus Homopolymeren oder Copolymeren bestehen, wobei gilt, daß mindestens 1/3 der wiederkehrenden Einheiten der Copolymeren Einheiten der angegebenen Formel I sind.
Im Falle von Homopolymeren ist die Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen der Reste R , R und R vorzugsweise größer als 15, da z.B. das Homopolymer PoIy(N,N,N-tripenty1-N-vinylbenzylammoniumchlorid) in Wasser löslich ist.
Im Falle von Copolymeren machen die Einheiten aus dem oder den Comonomeren vorzugsweise mindestens 30 Mol-% aus, damit Unlöslichkeit in Wasser erreicht wird.
Die Mindestmenge an Comonomer oder Comonomeren, die erforderlich ist, um das Copolymer in Wasser unlöslich zu machen, hängt natür-
an \ a.
lieh von der Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Reste R , R und R ab. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen der Reste R , R und R mindestens 12 beträgt und zwischen 12 und 30 liegt.
Vorzugsweise weist der kationische Teil des polymeren Beizmittels keine freien Carboxylgruppen (COOH) auf, da das Vorhandensein von Carboxylgruppen im Polymer die Beizmittelwirkung der Beizmittel stören könnte.
Typische äthylenisch ungesättigte hydrophobe Monomere, die zur Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren olefinischen Copolymeren (einschließlich solcher aus 2, 3 oder mehreren verschiedenen wiederkehrenden Monomeren-Einheiten) geeig-
5098U/1060
net sind, sind beispielsweise Äthylen; Propylen; 1-Buten; Isobuten; 2-Methylpenten; 2-Methylbuten·; 1,1,1 ,4,4-Tetramethylbutadien; Styrol, a-Me-thylstyrol; monoäthylenisch ungesättigte Ester von aliphatischen Säuren, beispielsweise Vinylacetat, Isopropenylacetat und Allylacetat; Ester von äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dir carbonsäuren, z.B. Methy1acrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Diathylmethylenmalonat; monoäthylenisch ungesättigte Verbindungen, wie beispielsweise Acrylnitril, Allylcyanid und Diene, beispielsweise Butadien und Isopren. Eine bevorzugt verwendete Klasse von äthylenisch ungesättigten hydrophoben Monomeren, die zur Herstellung der athenischen Polymeren verwendet werden kann, besteht aus kurzkettigen 1-Alkenen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Styrol und Tetramethylbutadien sowie Methylmethacrylat.
Wie bereits dargelegt, handelt es sich bei den erfindungsgemäß verwendeten Polymeren um solche, die in Wasser unlöslich sind. Unter in Wasser unlöslichen Polymeren sind dabei solche zu verstehen, die zu weniger als 1 g Polymer in 100 ml Wasser von Raumtemperatur (250C) löslich sind.
Ein Homopolymer aus wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel, bei denen die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome R , R und R insgesamt 12 beträgt, kann in Wasser löslich und somit kein erfindungsgemäß verwendbares Polymer sein. Ein entsprechendes Polymer mit 10 bis 40 Gew.-I Styroleinheiten beispielsweise hat demgegenüber die erforderliche Unlöslichkeit in Wasser, so daß bei Verwendung eines solchen Copolymeren die besonderen Beizmitteleigenschaften erreicht werden.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel können dadurch hergestellt werden, daß ein Polymer, das zu mindestens 1/3 aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel besteht:
509814/1060
mit einem tertiären Amin der folgenden Formel (III)
N R
worin R , R , R , R und R die bereits angegebene Bedeutung haben und D ein Halogenatom darstellt, quaternärisiert wird.
Polymere mit wiederkehrenden Einheiten der Formel II, welche mit einem tertiären Amin umgesetzt werden können,, sind beispielsweise Poly(vinylbenzylchlorid) und Copolymere aus Vinylbenzylchlorid und anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, z.B. Styrol und Methylmethacrylat. Typische geeignete tertiäre Amine, welche zur Quaternärisierung verwendet werden können, sind beispielsweise Tributylamin, Trihexylamin, Tripentylamin, Trioctylamin, Diäthyldodecylamin, Dimethyltetradecylamin, Dimethyloctadecylamin, Dirne thy1dodecylamiη und Triisopentylamin.
Das Vinylpolymer und das tertiäre Amin können durch Erhitzen in Gegenwart eines Lösungsmittels, z.B. eines Alkohols mit einem Siedepunkt von über 1000C, insbesondere mit Oxyäthanol, Äthoxyäthanol und Benzylalkohol, miteinander umgesetzt werden. Die Umsetzung kann bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt werden, erfolgt jedoch vorzugsweise bei einer Temperatur von 70 bis TD C.
509814/1060
Zur Reaktion können praktisch äquimolare Mengen von Polymer, z.B. Poly(vinylbenzylhalogenid) und tertiärem Amin verwendet werden. Auch kann gegebenenfalls ein Anionenaustausch durchgeführt werden, um polymere quaternäre Stickstoffatome enthaltende Beizmittel herzustellen, die auf bestimmten photographischen Schichtträgern, z.B. für das Farbstoffübertragungsverfahren verwendet werden können.
Ein Anionenaustausch kann dabei durch Umsetzung eines Polymeren
oder dertrl. mit einem Salz, z.B. Silberacetat, Silber-p-toluolsulfonat/mit
dem bevorzugten Anion erfolgen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren, die in der beschriebenen Weise hergestellt werden, können gegebenenfalls zusätzlich einen gewissen Teil an wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel IV aufweisen:'
(IV) -—CH
CH9 0
R6 6
worin R der Rest des Alkohollösungsmittels ist, das in der
Reaktionsmischung verwendet wurde. Dies bedeutet, daß R beispiels· weise sein kann ein Alkyl-, Alkaryl- oder Arylrest oder ein Alkoxyalkylrest, z.B. ein Methyl-, Äthyl», Phenyl-, Benzyl-, Methoxyäthyl- oder Äthoxyäthylrest.
Gegebenenfalls kann das Vinylpolymer auch nur unvollständig durch Umsetzung mit weniger als der stöchiometrischen Menge des tertiären Amins quaternärisiert werden» Die bevorzugt angewandte Quaternärisierung in MoI-I im Falle einer unvollständigen Quaternärisierung liegt bei 80 bis 97,,5U Die übe rs «Miss igen Haioalkylreste der Polymerkette können dann weiter umgesetzt werden, und· zwar mit einer Verbindung mit mehr als einem Aminrest, z.B. einem
509814/1060
ORIGINAL INSPECTED
Polyamin. Beispiele für geeignete Polyamine sind Gelatine,1,4-Butandiamin, Imidazol und Pyrazin. Die Menge von als Quervernetzungsmittel verwendeten Polyamin kann bei 0 bis 20 Gew.--!, bezogen auf das Polymer liegen.
Wird das Polyamin auch als Bindemittel verwendet, so können mehr als 20 Gew.-% zugesetzt werden. Das Verfahren zur Erzielung einer Quervernetzung mit derartigen Polyaminen kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, z.B. in Wasser, Aceton, Benzol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid und Alkoholen, beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol, 2-Äthoxyäthanol und dergleichen. Dabei werden zweckmäßig Temperaturen von 20 bis 800C angewandt.
Typische erfindungsgemäß verwendbare Polymere sind solche mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln, in denen X ein Zahlenwert von 0 bis 66 2/3 Prozent ist und X gleich ist 100-xik
Mischpolymerisat aus Styrol und Ν,Ν,Ν-Trihexyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid:
( CH2-CH)-
'6"13
3-
C6H13
Cl
509814/1060
Homopolymer aus Ν,Ν,Ν-Trihexyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid:
■f CH2 CH-f
CH,
Ί3η13
J6"13
C6H13
Cl
Mischpolymer aus Styrol und Ν,Ν,Ν-Tributyl-N-vinylbenzylaminoniumchlorid:
CH
Cl'
C4H9
5098U/10SO
Homopolymer aus NjNjN-Tripentyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid:
- CH3-
Cl
Die Homopolymerisation oder Copolymerisation der Monomeren kann nach üblichen bekannten Methoden erfolgen, d.h. beispielsweise durch Polymerisation in der Masse oder durch Lösungspolymerisation oder durch sog. Bett-Polymerisation (bead polymerization), wobei die üblichen bekannten Polymerisationskatalysatoren verwendet werden können, beispielsweise Peroxide, ferner Azoverbindungen, beispielsweise 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) und ultraviolettes Licht.
Die erfindungsgemäß verwendeten polymeren Beizmittel können allein oder gemeinsam mit organischen Bindemitteln aar Herstellung von Beizmittelschichten verwendet werden, z.B. zur Herstellung von sog. Farbstoffaufsaugkopierblättern jund Bi ldemp fangs schichten für Farbübertragungsverfahren, wie sie beispielsweise aus den US-PS 3 362 819, 2 983 606, 3 227 552 und 3Ϊ227 550 bekannt sind sowie zur Herstellung von Lichthofschutzschichten, wie sie beispielsweise aus der US-PS 3 282 699 bekannt sind. Typische geeignete Bindemittel für diese Zwecke sind die bekannten hydrophilen Bindemittel, die zur Herstellung photographischer Materialien Verwendung finden, beispielsweise Polyvinylacetat, Celluloseacetatbutyrat, Gelatine und Polyvinylalkohol, Beispiele weiterer geeigneter hydrophiler Bindemittel finden sich in der Zeitschrift "Product Licensing Index", Band 92, Dezember 1971, Publication 9232, Seite 108. Die +/ oder Farbaufsaugdruckplatten oder Farbaufsaugdruckblättern
509814/1060
im Einzelfalle optimale Menge an Farbstoffbeizmittel hängt von der Menge von zu beizendem Farbstoff ab, dem Beizmittelpolymeren, dem Chemismus der Bilderzeugung und dergleichen.
Vorzugsweise sind die Beizmittelschichten zu 20 bis 80 Gew.-a 0 aus einem der erfindungsgemäß verwendeten Polymeren aufgebaut.
können z.B.
ürfindungsgemäße photographische Materialien/aus einem Schichtträger mit einer hierauf aufgetragenen Beizmittelschicht mit oder aus einem der erfindungsgemäß verwendeten polymeren Beizmittel bestehen oder aber aus photographischen Materialien die weitere Schichten aufweisen, z.B. eine sog. polymere Säureschicht, d.h. eine Schicht aus einem sauren Polymeren und/oder eine sog. Verz°gerungs- oder Zeitgeberschicht (vergl. beispielsweise die US-PS 3 362 819) und/oder eine lichtreflelctierende Zwischenschicht mit einem lichtreflektierenden weißen Pigment, z.B, TiO2 und einem polymeren Bindemittel (vergl. beispielsweise die US-PS 3 445 228).
Die erfindungsgemäß verwendeten polymeren Beizmittel eignen sich in vorteilhafter Weise des weiteren besonders zur Erzeugung von Lichtfilterschichten, z.B., sog. Lichthofschutzschichten, beispielsweise des aus der US-PS 3 282 699 bekannten Typs» Derartige Lichtfilterschichten bestehen vorzugsweise aus einem Bindemittel und einem der erfindungsgemäß verwendeten Polymeren. Das erfindungsgemäß verwendete Polymer hat dabei die Aufgabe einen Farbstoff zu fixieren.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren eignen sich des weiteren in hervorragender Weise zur Herstellung sog. integraler photographischer Bildaufzeichnungsmaterialien, wie sie beispielsweise aus den BE-PS 757 959 und 757 965 sowie der US-PS 3 415 644 bekannt sind. Derartige Aufzeichnungsmaterialien, bestehen in der Regel aus einem Schichtträger und einer hierauf aufgetragenen Schicht mit einem oder mehreren verschiedenen der erfindungsgemäß verwendbaren neuen Beizmittel und mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenid
5098U/1080
•43 *
mit einer einen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung in Kontakt steht.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel können des weiteren zum Fixieren der Farbstoffe, insbesondere zum Fixieren der sauren Farbstoffe verwendet werden, die zur Erzeugung photographischer Filterschichten, Liciithofschutzschichten und gelatinetialtigen Silbernalogenidemulsionsscnichten verwendet werden. Derartige Schichten können auf übliche photographiscne Schichtträger aufgetragen werden, beispielsweise flexible Schichtträger, z.B. aus Celluloseacetat-Polyester-und Polyvinylharzfolien oder auf Schichtträger aus Papier, Glas und dergleichen.
Gegebenenfalls können auch mehrere der erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel gemeinsam zur Herstellung einer Schicht oder in zwei oder mehreren verschiedenen Schichten verwendet werden. Die erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel können des weiteren auch in Mischung mit anderen bekannten Beizmitteln in der gleichen Schient oder in verschiedenen Schichten eines Materials verwendet werden.
Gleichgültig ob die polymeren Beizmittel in einer Schicht oder in zwei Schienten verwendet werden, werden vorzugsweise Konzentrationen
2 von 5 bis 55 mg/dm angewandt.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel eignen sich zum Beizen der verschiedensten sauren Farbstoffe von, beispielsweise einem hydrophilen Kolloidreliefbild nach übliciien bekannten Verfahren.
Im folgenden soll zunächst die Herstellung einiger erfindungsgemäß verwendbarer Polymerer näher beschrieben werden.
I) In einem Reaktor wurden 15 g eines Copolymeren aus Styrol und Vinylbenzylciilorid in einem Mol-Verhältnis von 1:1 gegeben, woöei 60% des zur Herstellung des Copolymeren verwendeten Vinylbenzylchlorides aus dem meta-Isomeren und 40! aus dem para-Isomeren be-
509814/1060 ^
standen. Des weiteren wurden in den Reaktor 150 ml Benzylalkohol und 16 g Tris(n-pentyl)amin gegeben. Die Mischung wurde auf einem Dampfbade 16 Stunden lang erhitzt, darauf abgekühlt und in Diäthyläther zur Ausfällung des Reaktionsproduktes gegeben. Die . feste ausgefallene Masse wurde abfiltriert, mit Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet. Hs wurden 18,5 g eines Polymeren aus Styrol- und Ν,Ν,Ν-Tripentyl-N-vinylbenzylanunoniumchlorideinheiten erhalten.
II) In einer Stickstoff atmosphäre wurde eine Mischung aus 40 g Methylmethacrylat, 61 g Vinylbenzylcnlorid, 500 mg Kaliumpersulfat, 200 mg Natriumbisulfit, 4 ml des Natriumsalzes eines Alkylarylpoly(äthersulfates),im Handel unter der Handelsbezeichnung Triton 770, Hersteller Rohm und Haas Company, USA,und 200 ml Wasser 3 Stunden lang auf 600C erhitzt. Die Mischung wurde dann über Nacht auf eine Temperatur von -200C gebracht und anschließend wieder auf Raumtemperatur erwärmt. Die dabei ausgefallene feste Masse wurde abfiltriert und mit Wasser und Methanol gewaschen. Die erhaltene weiße pulverförmige Masse wurde im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Das erhaltene Polymer wies eine Inhereit-Viskosität, gemessen in Aceton, von 0,87 auf.
In einen Reaktor wurde eine Mischung von 12,5 g des in der beschriebenen Weise hergestellten Polymeren aus Methylmethacrylat- und Vinylbenzylchlorideinheiten, 21 g Trihexylamin und 200 ml Äthoxyäthanol eingeführt, worauf die Mischung 3 Tage lang in einer Stickstoffatomosphäre auf eine Temperatur von 80 bis 900C erhitzt wurde. Das dabei angefallene Polymer wurde dann aus der erhaltenen viskosen Lösung in Hexan ausgefällt. Das ausgefällte Material wurde abfiltriert, gewaschen und in einem Vakuumofen bei 400C getrocknet. Das erhaltene Riymer wurde dann in Methanol gelöst und in einer Mischung aus Hexan und Äther in einem \blumenverhältnis 1:1 ausgefällt. Das erhaltene Copolymer aus Methylmethacrylateinheiten und Ν,Ν,Ν-Tri-n-hexyl-N-phenylbenzylammoniumchlorideinheiten wies eine Inhereit-Viskosität, gemessen in Methanol bei 250C und einer Konzentration von 0,25 g/dl von 8,56 auf.
509814/1060
III) Das unter II) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle von Tri-n-hexylamin diesmal Tri-n-butylamin verwendet wurde. Auf diese Weise wurde ein Copolymer aus Methylmethacrylateinheiten und Ν,Ν,Ν-Tri-n-butyl-N-vinylbenzylammoniumchlorideinheiten erhalten.
IV) Das unter II) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle von Tri-n-hexylamin diesmal Tri-isopentylamin verwendet wurde. Auf diese Weise wurde ein Copolymer aus Methylmethacrylateinheiten und Ν,Ν,Ν-Triisopentylamin-N-vinylbenzylammoniumchlorideinheiten erhalten.
V) bis X) Die in der folgenden Tabelle angegebenen Verbindungen V) bis X) wurden nach dem unter I) beschriebenen Verfahren hergestellt, und zwar unter Verwendung der angegebenen Lösungsmittä und angegebenen Trialkylamine. Die erhaltenen Polymeren wiesen am Stickstoffatom die in der Tabelle I angegebenen Alkylsubstituenten R , R und R auf. In der Tabelle sind des weiteren die Ergebnisse der Elementaranalysen für C, H, N und Cl angegeben. Des weiteren sind die entsprechenden berechneten Werte angegeben. Auch sind die Inherent-Viskositäten der hergestellten Verbindungen angegeben.
' 5098 14/1060
Tabelle I
Beispiel
und Verbindung
Nr.
R Verwendetes
Lösungsmittel Analyse (Berechnet Gefunden)
II
Cl
Inherent-Vaskosität
cn σ co
CD CD O
VI
VII
VIII
IX
C4H9
H9 "C4H9 Benzylalkohol H11 -C5H Benzylalkohol
C6H13 "C6H13
2-Methoxyathanol
-C7H15 -C7H15 -C7H15 Benzylalkohol -C8H17 -C8H17 -CgH17 Benzylalkohol
-Qt. -CH, -C19H71- Ν,Ν-Dimethyl-■5 J \c ^ formamid und
Benzylalkohol 78,8 78,5
79,4 77,9
79,9 76,9
81,4 78,1
82,1 81,2
76,6 78,0
10,0 10,0
10,3 9,7
10,7 10,9
10,9 11,1
9,7 11,1
10,7 10,5
3,2 3,2
2,9 2,2
2,7 2,0
2,5 2,1
2,3 1,8
3,6 2,9
8,0 7,8
7,4 6,1
6,7 5,0
6,2 5,6
5,9 5,1
9,1
7,3
1,6 0,82 0,81 1 ,78 1 ,78 0,61
Die Inherent-Viskositätexi wurden ermittelt in Benzol bei 25°C und einer Konzentration von 0,25 g/dl Lösung.
XI) Ein Reaktor wurde mit 50 g eines Copolymeren aus Styrol und Vinylbenzylciilorid, 0,16 Molen Tri-n-hexylamin und 900 ml 2-Äthoxyäthanol beschickt, worauf die Mischung in dem Reaktor 24 Stunden lang bei 95°C gerührt wurde. Die erhaltene Lösung wurde dann abgekühlt, worauf 15 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure zugesetzt wurden. Die Mischung wurde dann unter Rühren in Wasser gegossen, um das Polymer auszufällen. Das Polymer wurde dann mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Auf diese Weise wurden 80 g eines Copolymeren aus Styroleinheiten und N,N,N-Tri-n-hexyl-N-vinylbenzylammoniumchlorideinlieiten erhalten, bei einem Quaternärisierungsgrad von 80°s.
Die folgenden Bispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Beispiele (Vergleichsbeispiele)
Erfindungsgemäß verwendbare Polymere wurden auf ihre Beizmitteleigenschaften im Vergleich zu einem Vergleichsbeizmittel getestet, da-s aus einem Copolymeren aus Styroleinheiten und N-;Benzyl-N,N-dimethyl-N-(3-maleimidopropyl)-ammoniumchlorideinheiten aufgebaut war. Das zu Vergleichs zwecken verwendete Beizmittel ist das Beizmittel des Beispieles XIV der US-PS 3 709 690.
Ermittelt wurde bei den durchgeführten Versuchen die Vergleichskonstante K, die im folgenden näher erläutert wird. Die Versuche wurden durchgeführt mit einem Testmaterial des im folgenden beschriebenen Aufbaues, zu dessen Herstellung ein gelber Farbstoff und ein purpurroter Farbstoff in einer Flüssigkeit, enthaltend 40 g Hydroxyäthylcellulose pro Liter 1 molarer KOK-Lösung bei einem pH-Wert von 14, gelöst wurden, worauf die Lösung zv-is chen eine Beizmittelschicht mit dem Vergleichsbeizmittel und eine Schicht mit einem Beizmittel nach der Erfindung gebracht wurde. Das Testmaterial hatte folgenden Aufbau:
5098U/1060
- vr -
Betrachten
Test-Beizmittel TiO7
Farbstofflösung TiO2
Standard-Beizmittel /κ Betrachten
In bestimmten Zeitabständen wurden auf beiden Oberflächen des gebildeten Sandwiches die Reflexionsdichten gemessen, um das Auftreten der Farbstoffe in jeder der Beizmittelschichten zu verfolgen. Die Dichtemessungen erfolgten während 24 Stunden, wobei ermittelt wurde, zu welchem Beizmittel die Farbstoffe in stärkerem Maße diffundierten.
Die Vergleichskonstante K wurde ermittelt durch Division der Reflexionsdichte des Testbeizmittels durch die Reflexionsdichte des Vergleichsbeizmittels. Hierdurch wurde ein Verhältnis der Beizfähigkeit des zu testenden Beizmittels gegenüber der Beizfähigkeit des Vergleichsbeizmittels erhalten.
Die folgende Tabelle II gibt die verschiedenen Werte der Vergleichskonstanten für Homopolymere und Copolymere mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel wieder:
(V) - CH9 - CII -
509814/1060
und zwar sowohl für den purpurroten Farbstoff (K ) und den gelben Farbstoff (K ).
Im Falle der Vergleichsversuche A bis E und der Beispiele 1 bis sowie 12 bestanden die Beizmittel aus Copolymeren aus Styrol und dem angegebenen Comonomeren. Im Falle des Beispieles 11 und des Vergleichsbeispieles F lagen Homopolymere vor. Im Falle der Beispiele 13 bis 15 handelte es sich um Copolymere mit comonomeren Einheiten der folgenden Struktur:
CH3
CH, -C-2 ι
0
CH
- 19 -
60-9814/1060
Tabelle II Beispiele
K(y) K(m) Mol-% Comonomer
Vergleichs- A CH3
Vergleichs- B CH3
Vergleichs- :c C2H5
cn
O 		Vergleidis- D C3H7
co
OO 		Vergleichs- E C4H9
1 C5H11
2 C6H3
—Λ
O 		3 C8H17
CD 4
5		 C2H5
CH3
6 C5H11
7 C5H11
8 C6H13
9 CH3
10 CH3
11 C6H13
Vergleichs-F C4H9
12 C4H9
CH,
CH \
C2H5
C3H7
C4H9
C5H11
C6H13
C8H17
C2H5
CH3
C5H11
C5H11
C6H13
CH3
CH3
C6H13
C4H9
C4H9
-CH.
CH.
C2H5 C3H7
C4H9 C5H11
C6H13
C8H17
C12H25
C14H29
C5H11
C5H11
C6H13
C18H37
C12H25
C6H13
C4H9
C4H9
1,0 1 > O 501 Styrol Styrol
2,9 3 » 1 50% It
2,8 2 » 9 50! I!
3,1 3 » 5 50 % It
3,6 3 » 7 50% It
6,4 1 5 ,4 50% tt
15,5 1 4 ,2 50% Il
14,0 1 1 ,3 50% M
12,1 1 2 ,7 50% il
11 ,3 1 1 ,9 50% Il
17,1 1 6 ,1 60% TI
15,6 1 5 ,8 33% Il
14,6 1 5 ,3 33% Il
5,2 4 > 8 50% Il
14,7 1 4 ,9 50% M
15,6 1 4 ,3 Homopolymer
0,88 1 > 10 Homopolymer
8,6 1 1 ,9 67%
O
«
Fortsetzung Tabelle II
13 14
C6H13 C4H9
C6H13
C6H13
C4H9
isoCrI
1 3, 5 1 4 J 3 50 % Formel VI
8 ,5 9 > 7 50°ό Formel VI
1 3, 2 1 4 > 5 501 Formel VI
O CO OO
Im Falle der Beispiele 1 bis 15 handelte es sich in allen Fällen um in Wasser unlöslicne Polymere. Im Falle der Vergleichsbeispiele A bis F lagen in Wasser lösliche Polymere vor. Aus den erhaltenen Daten ergibt sich somit, daß im Falle von in Wasser Uiilösliehen Polymeren der angegebenen Struktur und wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel, bei denen der Gesamtkohlenstoffgehalt von R , R und R bei mindestens 12 Kohlenstoffatomen liegt, überraschenderweise überlegene Beizmitteleigenschaften erzielt werden. Die Vergleichsbeispiele zeigen des weiteren, daß es nicht ausreicht, daß der Gehalt an Kohlenstoffatomen der Substituenten R , R und R bei mindestens 12 liegt, sondern daß das Beizmittel auch in Wasser unlöslich sein muß. Die Unlöslichkeit laßt sich dabei erzielen durch die Größe der Reste R , R und/oder R und/oder die Menge an hydrophoben Comonomeren.
509814/1060

Claims (5)

  1. PATENTAN SP RÜCHE
    Ί,. Photographisches Material aus einem Schichtträger und mindestens einer aus einem Polymeren mit wiederkehrenden, ein quaternäres Stickstoffatom aufweisenden Einheiten aufgebauten Beizmittelschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Beizmittelschicht als Beizmittel ein in Wasser unlösliches Polymer enthält, dessen wiederkehrende Einheiten zu mindestens 1/3 aus Einheiten der folgenden Formel bestehen:
    Χθ
    in der bedeuten:
    1 2
    R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest
    mit 1 bis 6 C-Atomen,
    R ,R und R5 jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen und
    X ein Anion,
    und dessen Unlöslichkeit in Wasser darauf beruht, daß
    609814/1080
    a) die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome der Reste R , R und R mindestens 12 beträgt und/oder daß
    b) Typ und Menge der Comonomereneinheiten aus hydrophoben Monomereneinheiten ausgewählt werden.
  2. 2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Beizmittel mit wiederkehrenden Einheiten der
    angegebenen darstellen.
    1 2 angegebenen Formel enthält, in der R und R Wasserstoffatome
  3. 3. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Beizmittel mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel enthält in der die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome der Reste R3, R4 und R5 12 bis 30 beträgt.
  4. 4. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Beizmittel mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel und wiederkehrenden Styrol- oder Methylmethacrylateinheiten enthält.
  5. 5. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Beizmittel mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel enthält, in der R , R4 und R Hexylreste darstellen.
    5098 H/1060
DE2445782A 1973-09-26 1974-09-25 Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit Bildempfangs- oder Lichthofschutzschicht Withdrawn DE2445782B2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US400778A US3898088A (en) 1973-09-26 1973-09-26 Photographic elements containing polymeric mordants

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2445782A1 true DE2445782A1 (de) 1975-04-03
DE2445782B2 DE2445782B2 (de) 1979-06-28

Family

ID=23584965

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2445782A Withdrawn DE2445782B2 (de) 1973-09-26 1974-09-25 Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit Bildempfangs- oder Lichthofschutzschicht

Country Status (7)

Country Link
US (1) US3898088A (de)
JP (1) JPS5534417B2 (de)
BE (1) BE820394A (de)
CA (1) CA1057994A (de)
DE (1) DE2445782B2 (de)
FR (1) FR2257608B1 (de)
GB (1) GB1474750A (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0307867A2 (de) * 1987-09-14 1989-03-22 Konica Corporation Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial mit einer ausgezeichneten Schärfe und anwendbar für Ultraschnellbehandlung

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3962527A (en) * 1973-03-09 1976-06-08 Eastman Kodak Company Novel polymers and photographic elements containing same
JPS5529418B2 (de) * 1973-10-24 1980-08-04
US4055429A (en) * 1975-11-13 1977-10-25 Eastman Kodak Company Inhibitor barrier layers for photographic materials
JPS6048025B2 (ja) * 1977-09-16 1985-10-24 コニカ株式会社 ハロゲン化銀写真感光材料
US4220700A (en) * 1978-02-03 1980-09-02 Eastman Kodak Company Continuous-tone dyed diazo imaging elements
JPS5933896B2 (ja) * 1978-03-28 1984-08-18 富士写真フイルム株式会社 写真要素
JPS5933899B2 (ja) * 1978-08-31 1984-08-18 富士写真フイルム株式会社 写真感光材料
JPS5946382B2 (ja) * 1979-07-20 1984-11-12 富士写真フイルム株式会社 カラ−拡散転写法写真要素
US4298675A (en) * 1979-12-03 1981-11-03 Polaroid Corporation Novel polymeric mordants for photographic dyes
US4315978A (en) * 1980-03-06 1982-02-16 Eastman Kodak Company Solid-state color imaging device having a color filter array using a photocrosslinkable barrier
US4247615A (en) * 1980-03-06 1981-01-27 Eastman Kodak Company Continuous-tone dyed diazo imaging process
US4374194A (en) * 1980-12-08 1983-02-15 Eastman Kodak Company Dye imbibition photohardenable imaging material and process for forming positive dye images
WO1983001002A1 (en) * 1981-09-15 1983-03-31 Dynapol Shareholders Liquidati Quaternary ammonium group-containing polymers having antimicrobial activity
US4532128A (en) * 1981-09-15 1985-07-30 Dynapol Quaternary ammonium group-containing polymers having antimicrobial activity
US4482680A (en) * 1981-09-15 1984-11-13 Dynapol Quaternary ammonium group-containing polymers having antimicrobial activity
JPS60439A (ja) * 1983-06-17 1985-01-05 Fuji Photo Film Co Ltd 製版用ハロゲン化銀写真感光材料
JPS61167949A (ja) * 1985-01-22 1986-07-29 Fuji Photo Film Co Ltd 銀塩拡散転写法写真要素
US4879204A (en) * 1985-01-29 1989-11-07 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide photographic element containing anhydazine compound and specific dyes
JPH061354B1 (ja) 1985-02-06 1994-01-05 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀写真感光材料
JPH083621B2 (ja) 1985-07-31 1996-01-17 富士写真フイルム株式会社 画像形成方法
JPH06103391B2 (ja) * 1985-09-20 1994-12-14 富士写真フイルム株式会社 感光性記録材料
JPH0734104B2 (ja) * 1986-10-17 1995-04-12 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀写真感光材料
US5230993A (en) * 1987-06-05 1993-07-27 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide photographic element
US4808510A (en) * 1987-08-20 1989-02-28 Eastman Kodak Company Photographic element and patternable mordant composition
EP0313051B1 (de) 1987-10-20 1996-06-12 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photographisches Silberhalogenidmaterial
US4794067A (en) * 1987-11-23 1988-12-27 Polaroid Corporation, Patent Dept. Copolymeric mordants and photographic products and processes containing same
GB8730010D0 (en) * 1987-12-23 1988-02-03 Smith Kline French Lab Compounds
US5230885A (en) * 1987-12-23 1993-07-27 Smith Kline & French Laboratories Limited Polystyrene anion exchange polymer pharmaceutical composition
GB8928278D0 (en) * 1989-12-14 1990-02-21 Smith Kline French Lab Compounds
US5654202A (en) * 1992-03-24 1997-08-05 Eastman Kodak Company Stabilization of a patterned planarizing layer for solid state imagers prior to color filter pattern formation
JP2824717B2 (ja) 1992-07-10 1998-11-18 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
EP0589460B1 (de) 1992-09-24 2000-08-09 Fuji Photo Film Co., Ltd. Verarbeitungsverfahren für lichtempfindliches silberhalogenidenthaltendes Schwarzweissmaterial
US5709971A (en) * 1995-06-20 1998-01-20 Eastman Kodak Company Dye imbibition printing blanks with antistatic layer
US5622808A (en) * 1995-06-20 1997-04-22 Eastman Kodak Company Receiver for dye imbibition printing
JPH09152696A (ja) 1995-11-30 1997-06-10 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料
US7368296B2 (en) * 2002-01-17 2008-05-06 Applied Biosystems Solid phases optimized for chemiluminescent detection
US20050195261A1 (en) * 2004-03-05 2005-09-08 Eastman Kodak Company Fuser for ink jet images and ink formulations
US20060057512A1 (en) 2004-09-14 2006-03-16 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photothermographic material

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA943694A (en) * 1968-03-01 1974-03-12 Hyman L. Cohen Polymers and photographic elements containing same
US3488706A (en) * 1968-03-01 1970-01-06 Eastman Kodak Co Novel polymers containing quaternary ammonium groups
US3625694A (en) * 1968-06-06 1971-12-07 Kodak Ltd Polymers polymeric mordants and elements containing same
BE787862A (fr) * 1971-08-24 1973-02-22 Eastman Kodak Co Produit et procede pour la photogfaphie en couleurs
US3770439A (en) * 1972-01-03 1973-11-06 Polaroid Corp Polymeric mordant in color diffusion transfer image receiving layer

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0307867A2 (de) * 1987-09-14 1989-03-22 Konica Corporation Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial mit einer ausgezeichneten Schärfe und anwendbar für Ultraschnellbehandlung
EP0307867A3 (de) * 1987-09-14 1990-08-08 Konica Corporation Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial mit einer ausgezeichneten Schärfe und anwendbar für Ultraschnellbehandlung

Also Published As

Publication number Publication date
FR2257608A1 (de) 1975-08-08
GB1474750A (en) 1977-05-25
US3898088A (en) 1975-08-05
CA1057994A (en) 1979-07-10
DE2445782B2 (de) 1979-06-28
AU7357374A (en) 1976-03-25
JPS5061228A (de) 1975-05-26
BE820394A (fr) 1975-03-26
JPS5534417B2 (de) 1980-09-06
FR2257608B1 (de) 1976-10-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2445782A1 (de) Photographisches material mit einer beizmittelschicht
DE1547765C3 (de) Additionsmischpolymerisat und Verwendung desselben als photographisches Bindemittel
DE2551786A1 (de) Photographisches material
DE1547679A1 (de) Verwendung von Mischpolymerisaten zur Herstellung photographischer Schichten
DE2452447A1 (de) Photographisches material mit mindestens einer beizmittelschicht
DE2200063A1 (de) Polymere Beizmittel
DE2263859A1 (de) Verwendung von sowohl quaternaere ammonium- als auch carboxylgruppen aufweisenden polymeren als peptisationsmittel fuer die herstellung photographischer silberhalogenidemulsionen
EP0027231B1 (de) Photographisches Material mit einer Beizmittelschicht
DE2941819A1 (de) Lichtempfindliches photographisches aufzeichnungsmaterial mit einer gefaerbten schicht
DE1191964B (de) Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten substituierter Acrylamide
DE1547747A1 (de) Photographisches Material
DE1547744A1 (de) Photographisches Material
US3944424A (en) Photographic or image recieving elements containing polymeric mordants
DE2631521A1 (de) Lichtempfindliches photographisches material mit einer beizmittelschicht
DE2400537A1 (de) Photoemulsion
DE2601283C3 (de) Aufzeichnungsmaterial für das Vesicularverfahren
DE2001320C3 (de) Für fotografische Diffusionsübertragungsverfahren geeignetes Bildempfangsmaterial
DE2155699A1 (de) Photographische lichtempfindliche Elemente und Verfahren zur Herstellung dieser Elemente
DE2745287A1 (de) Photographisches aufzeichnungsmaterial
DE3045447C2 (de)
DE1040370B (de) Schichten fuer photographische Zwecke und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2259871A1 (de) Verfahren zum entwickeln eines lichtempfindlichen fotografischen aufzeichnungsmaterials
DE3426276A1 (de) Photographisches element
DE3335160A1 (de) Photographisches aufzeichnungsmaterial
DE1572169A1 (de) Vewendung von polymeren Verbindungen,die Phosphoniumsalzgruppen enthalten,als Beizmittel in der Photographie

Legal Events

Date Code Title Description
8230 Patent withdrawn