DE2445782B2

DE2445782B2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit Bildempfangs- oder Lichthofschutzschicht

Info

Publication number: DE2445782B2
Application number: DE2445782A
Authority: DE
Inventors: Hyman L. Cohen; Frederich Koeng; Ignazio Ponticello
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1973-09-26
Filing date: 1974-09-25
Publication date: 1979-06-28
Also published as: FR2257608A1; GB1474750A; US3898088A; CA1057994A; AU7357374A; JPS5061228A; BE820394A; JPS5534417B2; DE2445782A1; FR2257608B1

Description

25

to

j5

is

20

CH₂ R⁵-N*-R^J

R⁴

in der bedeuten:

R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom oder

einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, R³. R⁴ und R⁵ jeweils einen Alkylrest mit 1 bis

20 C-Atomen und Χ^θ ein Anion,

und dessen Unlöslichkeit in Wasser darauf beruht, daß

a) die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome der Reste R³, R⁴ und R⁵ mindestens 12 beträgt und/oder daß

b) die polymere Verbindung außer Vinylbenzyleinheiten der angegebenen Formel Einheiten aus hydrophoben Monomeren enthält.

2. Photographisches Material nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Beizmittel mit Einheiten der angegebenen Formel enthält, in der -»ί die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome der Reste R³, R⁴ und R⁵12 bis 30 beträgt.

3. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Beizmittel mit Einheiten der angegebenen Formel und Styrol- oder so Methylmethacrylateinheiten enthält.

4. Photographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Beizmittel mit Einheiten der angegebenen Formel enthält, in der R³, R⁴ und R⁵ Hexylreste v> darstellen.

Bildempfangsschichten und Lichthofschutzschichten photographischer Aufzeichnungsmaterialien aus Polymeren bestehende Beizmittel zum Beizen von Farbstoffen zu verwenden. Zum Beizen von sauren Farbstoffen ist es bekannt, z.B. aus den US-PS 36 25 694 und 37 09 690, Polymere mit basischen Einheiten mit Ammoniumresten zu verwenden, die durch Quaternärisierung von Polymeren mit tertiären Stickstoffatomen hergestellt werden können. Bei den Polymeren kann es sich dabei um Homopolymere oder Copolymere handeln, und die basischen Einheiten können z. B. aus Vinylbenzyleinheiten bestehen.

Nachteilig an der Verwendung der bekannten Beizmittel mit basischen Einheiten des beschriebenen Typs ist, daß die Beizwirkung der Beizmittel noch unbefriedigend ist, d. h, daß die gebeizten Farbstoffe, die Tendenz haben zu wandern, was z. B. dazu führen kann, daß gebeizte Bildfarbstoffe aus Bildbedrken in Nicht-Bildbezirke wandern, wodurch die Qualität der erhaltenen Bilder vermindert wird. Auch in Lichthofschutzschichten gebeizte Farbstoffe können aus den Schichten wandern und benachbarte Schichten verunreinigen.

Aufgabe der Erfindung ist es, zur Herstellung von Bildempfangs- und Lichthofschutzschichten geeignete Polymere aufzufinden, welche die auf den Bildempfangsschichten übertragenen Bildfarbstoffe und in den Lichthofschutzschichten gebeizten Farbstoffe derart festzuhalten vermögen, daß keine Wanderung der Farbstoffe mehr erfolgen kann.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß zur Lösung der gestellten Aufgabe in Wasser unlösliche Polymere geeignet sind, deren Einheiten mindestens zu '/3 aus Vinylbenzyleinheiten einer bestimmten Struktur bestehen.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer kolloidalen Bildempfangsschicht oder Lichthofschutzschicht als Beizmittel eine polymere Verbindung mit Polyvinylbenzyleinheiten, die an der Methylengruppe des Benzylrestes mit einer quaternären Ammoniumgruppe substituiert sind, enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Einheiten des polymeren Beizmittels zu mindestens 'Λ aus Vinylbenzyleinheiten der folgenden Formel bestehen:

R¹

— CH- -C-

CH₂ X<

R⁵ — N>—R¹ R⁴

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer kolloidalen Bildempfangsschicht oder Lichthofschutzschicht als Beizmittel eine polymere Verbindung mit Vinylbenzyleinheiten, die an der Methylengruppe des Benzylrestes mit einer quaternären Ammoniumgruppe substituiert sind, enthält.

Es ist allgemein bekannt, zur Herstellung von

fi5 in der bedeuten:

R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit I bis 6 C-Atomen,

R³, R⁴ und R⁵ jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen und

Χ^θ ein Anion,

und dessen Unlöslichkeit in Wasser darauf beruht, daß

a) die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome der Reste R³, R⁴ und R^s mindestens 12 beträgt und/oder daß

In der angegebenen Formel können R¹ und R² beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylrestesein.

R³, R⁴ und R⁵ können beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Benzyl-, Octyl- und Decylreste sein.

Χ^Θ ist beispielsweise ein Halogenion, beispielsweise ein Brom- oder Chlorion oder ein Alkylsulfation, ein Alkan- oder Arensulfonation, beispielsweise in p-Toluolsulfonation oder ein Dialkylphosphation.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren können aus Homopolymeren oder Copolymeren bestehen, wobei gilt, daß im Falle von Copolymeren mindestens '/3 der wiederkehrenden Einheiten der Copolymeren Einheiten der angegebenen Formel I sind.

Im Falle von Homopolymeren ist die Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen der Reste R³, R⁴ und R⁵ größer als 15, da z. B. das Homopolymer Poly(N,N,N-tripentyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid) in Wasser löslich ist

Im Falle von Copolymeren machen die Einheiten aus dem oder den Comonomeren vorzugsweise mindestens 30 Mol-% aus, damit Unlöslichkeit in Wasser erreicht wird.

Die Mindestmenge an Comonomer oder Comonomeren, die erforderlich ist um das Copolymer in Wasser unlöslich zu macheu hängt von der Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome der Reste R³, R⁴ und R⁵ ab. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen <* τ Reste R³, R⁴ und R⁵ mindestens 12 beträgt: und zwischen 12 und 30 liegt

Vorzugsweise weist der kationische Teil des polymeren Beizmittels keine freien Carboxylgruppen auf, da das Vorhandensein von Carboxylgruppen im Polymer die Beizmittelwirkung der Beizmittel stören könnte.

Typische äthylenisch ungesättigte hydrophobe Monomere, die zur Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren Copolymeren (einschließlich solcher aus 2, 3 oder mehreren verschiedenen wiederkehrenden Monomeren-Einheiten) geeignet sind, sind beispielsweise Äthylen; Propylen; 1-Buten; Isobuten; 2-Methylpenten; 2-Methylbuten, 1,1,1,4,4-Tetramethylbutadien; Styrol, a-Methylstyrol; monoäthylenisch ungesättigte Ester von aliphatischen Säuren, beispielsweise Vinylacetat, Isopropenylacetat und Allylacetat; Ester von äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, z. B. Methylacrylat Methylmethacrylat Äthylacrylat und Diäthylmethylenmalonat; monoäthylenisch ungesättigte Verbindungen, wie beispielsweise Acrylnitril, AIIyI-cyanid und Diene, beispielsweise Butadien und Isopren. Eine bevorzugt verwendete Klasse von äthylenisch ungesättigten hydrophoben Monomeren, die zur Herstellung der athenischen Polymeren verwendet werden kann, besteht aus kurzkettigen 1-Alkenen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Styrol und Tetramethylbutadien sowie Methylmethacrylat.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten, in Wasser unlöslichen Polymeren handelt es sich um solche, von denen sich weniger als Ig in 100ml Wasser von Raumtemperatur (25° C) lösen.

Ein Homopolymer aus wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel, bei denen die Gesamtzahl der

Kohlenstoffatome R³, R⁴ und R⁵ insgesamt 12 beträgt, kann in Wasser löslich und somit kein erfindungsgemäß verwendbares Polymer sein. Ein entsprechendes Polymer mit 10 bis 40 Gew.-% Styroleinheiten beispielsweise weist demgegenüber die erfoderliche Unlöslichkeit in Wasser auf, so daß bei Verwendung eines solchen Copolymeren die besonderen Beizmitteleigenschaften erreicht werden.

Die erfindungsgemäß als Beizmittel verwendbaren Polymeren können dadurch hergestellt werden, daß ein Polymer, das zu mindestens '/3 aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel besteht:

(il)

mit einem tertiären Amin der folgenden Formel:

R³ N—R⁴

(III)

R⁵

wobei gilt, daß R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ die bereits angegebene Bedeutung haben und X ein Halogenatom darstelltquaternärisiert wird.

Polymere mit wiederkehrenden Einheiten der Formel II sind beispielsweise Poly(vinylbenzylchlorid) und Copolymere aus Vinylbenzylchlorid und anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, z. B. Styrol und Methylmethacrylat. typische geeignete tertiäre Amine, welche zur Quaternärisierung verwendet werden können, sind beispielsweise Tributylamin. Trihexylamin. Tripentylamin, Trioctylamin, Diäthyldodecylamin, Dimethyltetradecylamin, Dimethyloctadecylamin, Dime-

"Λ thyldodecylamin und Triisopentylamin.

Das Vinylpolymer und das tertiäre Amin können durch Erhitzen in Gegenwart eines Lösungsmittels, z. B. eines Alkohols mit einem Siedepunkt von über 100⁰C, insbesondere mit Oxyäthanol, Äthoxyäthanol und

Benzylalkohol, miteinander umgesetzt werden. Die

Umsetzung kann bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt werden, erfolgt jedoch vorzugsweise bei einer Temperatur von 70 bis 110° C.

Zur Reaktion können praktisch äquimolare Mengen

fco von Polymer, z. B. Poly(vinylbenzylhalogenid) und tertiärem Amin verwendet werden. Auch kann gegebenenfalls ein Anionenaustausch durch Umsetzung eines Polymeren mit einem Salz, z. B. Silberacetat oder Silber-p-toluolsulfonat mit dem bevorzugten Anion

(" durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren, die in der beschriebenen Weise hergestellt werden, können gegebenenfalls einen gewissen Prozentsatz an wieder-

kehrenden Einheiten der folgenden Formel IV aufweisen:

2) Homopolymer aus Ν,Ν,Ν-Trihexyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid:

(IV)

IO

15

in der R^! und R² die angegebene Bedeutung haben und R⁶ der Rest eines alkoholischen Lösungsmittels ist das in der Reaktionsmischung verwendet wurde. Dies bedeutet daß R⁶ beispielsweise ein Alkyl-, Alkaryl- oder Aryiresi öder ein Aikoxyatkyirest z. B. ein methyl-, Äthyl-, Phenyl-, Benzyl-, Methoxyäthyc"- oder Äthoxyäthylrest sein kann.

Gegebenenfalls kann ein Vinylpolymer auch nur unvollständig durch Umsetzung mit weniger als der stöchiometrischen Menge des tertiären Amins quaternärisiert werden. Die bevorzugt angewandte Quaternärisierung in Mol-% im Falle einer unvollständigen Quaternärisierung liegt bei 80 bis 973%. Die überschüssigen Haloalkylreste der Polymerkette können dann gegebenenfalls weiter umgesetzt werden, und zwar mit einer Verbindung mit mehr als einem Aminrest, z. B. einem Polyamin. Beispielsweise geeignete Polyamine sind Gelatine, 1,4-Butandiamin, Imidazol und Pyrazin. r> Die Menge von als Quervernetzungsmittel verwendbaren Polyaminen kann bei 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, liegen.

Wird das Polyamin, z. B. Gelatine, gleichzeitig als Bindemittel verwendet, so können mehr als 20 Gew.-% -to zugese.zt werden. Eine Quervernetzung mit derartigen Polyaminen kann in einem Lösungsmittel, z. B. in Wasser, Aceton, Benzol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid und Alkoholen, beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol oder 2-Äthoxy- ·τ> äthanol erfolgen. Dabei werden zweckmäßig Temperaturen von 20 bis 8O⁰C angewandt

Typische erfindungsgemäß verwendbare Polymere sind solche mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln, in denen χ ein Zahlenwert entsprechend 0 bis C6 ¹Ii Prozent ist und ygleich 100 -x ist.

1) Mischpolymer aus Styrol und N.N.N-Trihexyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid: ■>*>

-ff CH₂- CH),-fCH₂ — CH)

Cl

Cl^

QH₁₃

3) Mischpolymer aus Styp ; und Ν,Ν,Ν-Tributyl-N-vinyibenzyiammoniumth' 'riu:

-E(CH₂-CH fc—f CH₂- CHtl·—

C₄H₉-N^-C₄H₉ Cl C₄H₉

4) Homopolymer aus Ν,Ν,Ν-Tripentyl-N-vinylbenzvlammoniumchlorici:

-f CH₂-

Q, H, CH,

I "

C₅H₁₁- N-- C₅H₁₁ Cl" C₅H₁₁

Die Polymerisation der Monomeren kann nach üblichen bekannten Methoden unt;r Verwendung der üblichen bekannten Polymerisationskatalysatoren erfolgen, beispielsweise unter Verwendung von Peroxiden. Azoverbindu ,gen. beispielsweise 2,2'-Azobis(2-methylpropicnitril)und ultraviolettem Licht.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren können allein oder gemeinsam mit organischen Bindemitteln zur Herstellung von Bildempfangsschichten und Lichthofschutzschichten verwendet werden, z. B. zur Herstellung vo,.· Bildempfangsschichten sog. Farbstoffaufsaugkopierblätter und Farbaufsaugdruckplatten und Bildempfangsschichten von Aufzeichnungsmaterialien

für das Farbübertragungsverfahren, wie sie beispielsweise aus den US-PS 33 62 819, 29 83 606, 32 27 552 und 32 27 550 bekannt sind, sowie zur Herstellung von LichtholV'hutzschiehten, wie sie beispielsweise aus der US-PS 32 82 699 bekannt sind. Typische geeignete Bindemittel für diese Zwecke sind die bekannten hydrophilen Bindemittel, die zur Herstellung photographischer Materialien Verwendung finden, beispielsweise Polyvinylacetat, Celluloseacetatbutyrat, Gelatine und Polyvinylalkohol. Die im Einzelfalle optimale Menge an als Beizmittel verwendeten Polymeren hängt von der Menge von zu beizendem Farbstoff ab, dem Polymeren selbst sowie dem Chemismus, der dem Beizprozeß zugrunde liegt.

Vorzugsweise sind die Beizmittelschichtcn zu 20 bis 80 Gew.-% aus einem der erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren aufgebaut.

Erfindungsgemäße Aufzeiehnungsmaterialien können

7. B. IiIiS eir!S!Ti Schichttr^⁽⁷'ⁱr rnit Pinpr hipraiif aufgetragenen Beizmittelschicht mit oder aus einem der erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren sowie gegebenenfalls weiteren Schichten bestehen, /.. B. einer sog. polymeren Säureschicht, d. h. eine Schicht aus einem sauren Polymeren und/oder einer sog. Verzögerungs- oder Zeitgeberschicht (vergl. beispielsweise die US-PS 33 62 819) und/oder einer lichtreflektierenden Zwischenschicht mit einem lichtreflektierenden weißen Pigment, z. B. TiO; und einem polymeren Bindemittel (vgl. beispielsweise auch die US- PS 34 45 228).

Die erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren eignen sich in besonders vorteilhafter Weise zur Herstellung von photographischen Bildaufzeichnungsmaterialien mit integraler Bildempfangsschicht, wie sie beispielsweise aus den BE PS 7 57 959 und 7 57 965 sowie der US-PS 34 15 644 bekannt sind. Derartige Aufzeichnungsmaterialien bestehen aus einem Schichtträger und einer hierauf aufgetragenen Schicht mit einem oder mehreren der erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren und mindestens einer lichtempfindlichen Silbcrhalo genidemulsionsschicht. deren Silberhalogenid mit einer einen Bildfarbstoff erzeugenden Verbindung in Kontakt steht.

Die erfindungsgemäß als Beizmittel verwendbaren Polymeren können auf übliche photographische Schichtträger aufgetragen werden, beispielsweise flexible Schichtträger, z. B. aus Folien aus Celluloseacetat, Polyestern und Vinylpolymeren oder auf Schichtträger aus Papier oder Glas.

Gegebenenfalls können auch mehrere der erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren gemeinsam zur Herstellung einer Schicht oder in zwei oder mehreren verschiedenen Schichten verwendet werden. Die erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel können des weiteren auch in Mischung mit anderen bekannten Beizmitteln in der gleichen Schicht oder in verschiedenen Schichten eines Materials verwendet werden.

Gleichgültig ob die Polymeren in einer Schicht oder in zwei Schichten verwendet werden, werden vorzugsweise Konzentrationen von 5 bis 55 mg/dm² verwendet.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren eignen sich zum Beizen der verschiedensten sauren Farbstoffe.

Im folgenden soll zunächst die Herstellung von einigen erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren näher beschrieben werden.

1) in einem Reaktor wurden 15 g eines Copolymcrcn aus Styrol und Vinylbenzylchlorid in einem Mol-Verhältnis von 1 :1 gegeben, wobei 60% des zur

Herstellung des Cupulyineren verwendeten Vinylbenzylchlorides aus dem mcta-lsomeren und 40% aus dem para-lsomeren bestanden. Des weiteren wurden in den Reaktor 150 ml Benzylalkohol und 16 g Tris(n-pentyl)amin gegeben. Die Mischung wurde auf einem Dampfbade 16 Stunden lang erhitzt, darauf abgekühlt und in Diäthyläther zur Ausfällung des Reaktionsproduktes gegeben. Die feste ausgefallene Masse wurde abfiltriert, mit Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es wurden 18,5 g eines Polymeren aus Stvrol- und Ν,Ν.Ν-TriDentyl-N-vinylbenzylainmoniumchlorideinheiten erhalten.

II) In einer Stickstoffatmosphäre wurde eine Mischung aus 40 g Methylmethacrylat, 61 g Vinylbenzylchlorid, 500 mg Kaliumpersulfat, 200 mg Natriumbisulfit, 4 ml des Natriumsalzes eines Alkylarylpoly(äthersulfates) und 200 ml Wasser 3 Stunden lang auf 60"C erhitzt. Die Mischung wurde dann über Nacht auf eine Tpmppriitiir von — 20"C gebracht und anschließend wieder auf Raumtemperatur erwärmt. Die dabei ausgefallene feste Masse abfiltriert und mit Wasser und Methanol gewaschen. Die erhaltene weiße pulverförmige Masse wurde im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Das erhaltene Polymer wies eine Inhcrent-Viskosität, gemessen in Aceton, von 0,87 auf.

In einen Reaktor wurde eine Mischung von 12,5 g des in der beschriebenen Weise hergestellten Polymeren aus Metp-'lmethacrylat- und Vinylbenzylchlorideinheiten. 21g Trihexylamin und 200 ml Äthoxyäthanol eingeführt, worauf die Mischung 3 Tage lang in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von 80 bis 90^rC erhitzt wurde. Das dabei angefallene Polymer wurde dann aus der erhaltenen viskosen Lösung in Hexan ausgefällt. Das ausgefällte Material wurde abfiltriert, gewaschen und in einem Vakuumofen bei 40⁰C getrocknet. Das erhaltene Polymer wurde dann in Methanol gelöst und in einer Mischung aus Hexan und Äther in einem Volumenverhältnis I : t ausgefällt. Das erhaltene Copolymer aus Methylmethacrylateinheiten und N.N.N-tri-n-hexyl-N-phenylbenzylammoniumchlorideinheiten wies eine Inherent-Viskosität, gemessen in Methanol bei 25°C und einer Konzentration von 0.25 g/dl von 8,56 auf.

III) Das unter II) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle von Tri-n-hexylamin diesmal verwendet wurde. Auf diese Weise wurde ein Copolymer aus Methylmethacrylateinheiten und Ν,Ν,Ν-Tri-n-butyl-N-vinylbenzylammoniumchlorideinheiten erhalten.

IV) Das unter II) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle "on Tri-n-hexylamin diesmal Tri-isopentylamin verwendet wurde. Auf diese Weise wurde ein Copolymer aus Methylmethacrylateinheiten und Ν,Ν,Ν-Triisopentylamin-N-vinylbenzylarnmoniumchlorideinheiten erhalten.

V) bis X) Die in der folgenden Tabelle angegebenen Verbindungen V) bis X) wurden nach dem unter I) beschriebenen Verfahren hergestellt und zwar unter Verwendung der angegebenen Lösungsmittel und angegebenen Trialkylamine. Die erhaltenen Polymeren wiesen am Stickstoffatom die in der Tabelle I angegebenen Alkylsubstituenten R³, R⁴ und R⁵ auf. In der Tabelle sind des weiteren die Ergebnisse der Elementaranalysen für C, H, N und Cl angegeben. Des weiteren sind die entsprechenden berechneten Werte angegeben. Auch sind die Inherent-Viskositäten der hergestellten Verbindungen angegeben.

24 45 782	9	Tabelle I	Analyse	10	Cl	I		Standard-Beizmittel	_ _	Inherent-
Beispiel R' R⁴ R⁵ Verwendetes			8,0					Viskosität
und Ver- Lösungsmittel		(Berechnet	7,8
bindung	C	Gefunden)	7,4		.
Nr.	78,8		6,1	Farbstoff! ösunf!	ΐ Betrachten		1,6
V -C₄H,, -C₄H, -C₄H, Benzylalkohol	78,5	H N	6,7
	79,4	10,0 3,2	5,0	TiC)₂	0,82
Vl -C₅H_n -C₅H₁₁ -CH₁₁ Benzylalkohol	77,9	10,0 3,2	6,2
	79,9	10,3 2,9	5,6	0,81
VII -CJI₁₁ -CJI₁₁ -CJI₁, 2-Methoxyäthanol	76,9	9,7 2,2	5,9
	81,4	10,7 2,7	5,1	1,78
VIII -C₇H₁₅ -C₇H₁₅ -C₇H₁, Benzylalkohol	78,1	10,9 2,0	η ι 7, I
	82,1	10,9 2,5	7,3	1,78
IX C„H ,τ -C_UH_I7 -CsHi₇ Benzylalkohol	81,2	11,1 2,1
	76,6	9,7 2,3		r\ S. ι U,U I
X -CH₁ -CH₁ -Ciiiin N,N-DimciMyifornianiiu	78,0	11,1 1,8
und Benzylalkohol		10,7 3,6
		10,5 2,9
Die Inherent-ViskoMtäten wurden ermittelt in Benzol		I Betrachten
bei 25 C und einer Konzentration von 0,25 g/dl Lösung. ->">
Xl) Ein Reaktor wurde mit 50 g eines Copolymeren		Test-Bei/mitte
aus Styrol und Vinylbenzylchlorid, 0,16 Molen Tri-n-he-	-
xylamin und 900 ml 2-Äthoxyäthanol beschickt, worauf		TiO,
die Mischung in dem Reaktor 24 Stunden lang bei 95°C
gerührt wurde. Die erhaltene Lösung wurde dann i<>
abgekühlt, worauf 15 ml konzentrierter Chlorwasser
stoffsäure zugesetzt wurden. Die Mischung wurde dann
unter Rühren in Wasser gegossen, um das Polymer
auszufällen. Das Polymer wurde dann mit Wasser
gewaschen und im Vakuum getrocknet. Auf diese Weise η

wurden 80 g eines Copolymeren aus Styroleinheiten und N.N.N-Tri-n-hexyl-N-vinylbenzylammoniumchlorideinheiten erhalten, bei einem Quaternärisierungsgrad von 80%.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiele
(Vergleichsbeispiele)

Erfindungsgemäß verwendbare Polymere wurden auf ihre Beizmitteleigenschaften im Vergleich zu einem Vergleichsbeizmittel getestet, das aus einem Copolymeren aus Styroleinheiten und N-Benzyl-N,N-dimethyl-N-(3-maleimidopropyl)-ammoniumchIoridetnheiten aufgebaut war. Das zu Vergleichszwecken verwendete Beizmittel ist das Beizmittel des Beispieles XIV der US-PS37 09 690.

Ermittelt wurde bei den durchgeführten Versuchen die Vergleichskonstante K, die im folgenden näher erläutert wird. Die Versuche wurden durchgeführt mit einem Testmateria' des im folgenden beschriebenen Aufbaues, zu dessen Herstellung ein gelber Farbstoff und ein purpurroter Farbstoff in einer Flüssigkeit, enthaltend 40 g Hydroxyäthylcellulose pro Liter 1 molarer KOH-Lösung bei einem pH-Wert von 14, gelöst wurden, worauf die Lösung zwischen eine Beizmittelschicht mit dem Yergleicnsbeizrnitte! und eine Schicht mit einem Beizmittel nach der Erfindung gebracht wurde. Das Testmaterial hatte folgenden Aufbau:

In bestimmten Zeitabständen wurden auf beiden Oberflächen des gebildeten Sandwiches die Reflexionsdichten gemessen, um das Auftreten der Farbstoffe in jeder der Beizmittelschichten zu verfolgen. Die Dichtemessungen erfolgten während 24 Stunden, wohei ermittelt wurde, zu welchem Beizmittel die Farbstoffe in stärkerem Maße diffundierten.

Die Vergleichskonstante K wurde ermittelt durch Division der Reflexionsdichte des Testbeizmittels durch die Reflexionsdichte des Vergleichsbeizmittels. Hierdurch wurde ein Verhältnis der Beizfähigkei! des zu testenden Beizmittels gegenüber der Beizfähigkeit des Vergleichsbeizmittels erhalten.

Die folgende Tabelle Il gibt die verschiedenen Werte der Vergleichskonstanten für Homopolymere und Copolymere mii wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formei wieder:

-CH₂-CH-

(V)

und zwar sowohl für für den purpurroten Farbstoff (K_m)

und den gelben Farbstoff (K,).

Im Falle der Vergleichsversuche A bis E und der Beispiele 1 bis IU sowie 12 bestanden die Beizmittel aus Copolymeren aus Styrol und dem angegebenen Comonomeren. Im Falle des Beispieles 11 und des

Vergleichsbeispieles ^p lagen Homopolymere vor. Im Falle der Beispiele 13 bis 15 handelte es sich um Copolymere mit comonomeren Einheiten der folgenden Struktur:

CH,

CH₂-C-

C = O

CH,

(IV)

Tabelle 11

Beispiele	R'	R⁴	R'	K,	K-	Mol-% Comonomer
Vergl.-Beispiel A	CH,	CH,		1.0	1.0	50"ο Styrol
Vergl.-Beispiel B	CH,	CH,	CH,	2.9	3.1	50"η Styrol
Vergl.-Beispiel C	C₂H₅	C₂H₅	C₂H₅	2.8	2.9	50"ο Styrol
Vergl.-Beispiel D	C₁H₁	CJI₇	C₁IU	3.1	3.5	50"ο Styrol
Vergl.-Beispiel E	C₄H₉	C₄H,	C₄H,	3.6	3.7	50"ο Styrol
1	C₅H₁₁	*C-,^η*	CJI₁₁	6.4	15.4	50"ο Slyrol
2	Cf₁H,	ι;"»	CJI₁,	15.5	14.2	50",. Slyrol
3	C₈H₁₇	C_HI Ip	CsIIp	14.0	11.3	50" ο Styrol
4	C₂H₅	C₂H₅	C₁₂IU	12.1	12,7	50% Styrol
5	CH,	cn,	C₁₄H:,	11.3	11.9	50% Styrol
6	C₅H₁₁	CJI₁,	C₅H₁,	17.1	16.1	60% Styrol
7	C₅H₁₁	CJI₁₁	C₅H₁₁	15.6	15.8	33% Stvrol
S	Wu	CJI₁,	CJI₁,	14.6	15.3	33% Styrol
9	CH,	CH,	C,s H,-	5.2	4.8	50% Styrol
IO	CH,	CH,	C₁₂H₂₅	14.7	14.9	50% Styrol
11	CJI₁₁	CJI₁.,	CJI₁₁	15.6	14.3	Homopolymer
Vergl.-Beispiel F	C₄IL,	C₄II.,	C₄Il,	0.88	1.10	Homopolymer
12	C₄H,	C₄II₄	C₄K,	8.6	11.9	67% Styrol
13	CJI₁,	CJI₁,	CJI₁,	13.5	14.3	50% Formel VI
14	C₄H,	C₄H,	C₄Il,	8.5	9,7	50% Formel VI
15	ISO-C₅H₁₁	ISO-C₅H₁I	JSO-C₅H₁₁	13,2	14.5	50% Formel VI

Im Falie der Beispiele 1 bis 15 handelte es sich in allen derweise überlegene Beizmitteleigenschaften erzielt Fällen um in Wasser unlösliche Polymere. Im Falle der werden. Die Vergleichsbeispiele zeigen des weiteren, Vergleichsbeispiele A bis F lagen in Wasser lösliche daß es nicht ausreicht, daß der Gehalt an Kohlenstoff-Polymere vor. Aus den erhaltenen Daten ergibt sich μ atomen der Substituenten R³, R⁴ und R⁵ bei mindestens somit, daß im Falle von in Wasser unlöslichen 12 liegt, sondern daß das Beizmittel auch in Wasser Polymeren der angegebenen Struktur und wiederkeh- unlöslich sein muß. Die Unlöslichkeit läßt sich dabei renden Einheiten der angegebenen Formel, bei denen erzielen durch die Größe der Reste R^J, R⁴ und/oder R⁵ der Gesamtkohlenstoffgehalt von R³, R⁴ und R⁵ bei und/oder die Menge an hydrophoben Comonomeren. mindestens 12 Kohlenstoffatomen liegt, überraschen- b5

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer kolloidalen Bildempfangsschicht oder Lichthofschutzschicht als Beizmittel eine polymere Verbindung mit Vinylbenzyleinheiten, die an der Methylengruppe des Benzylrestes mit einer quaternären Ammoniumgruppe substituiert sind, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Einheiten des polymeren Beizmittels zu mindestens '/3 a'is Vinylbenzyleinheiten der folgenden Formel bestehen:

ίο