JPS61167949A - 銀塩拡散転写法写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は銀塩拡散転写法写真要素に関する。

更に詳しくは、その受像要素に関する。

（従来の技術） 従来、ハロゲン化銀などの銀塩を利用し友拡散転写写真
法が知られている。このような写真法においては露光さ
れたハロゲン化銀写真乳剤を含有する感光要素と、銀沈
積核を含有する受像要素と全重ね合わせ、これらλつの
要素の間に、現像主薬の存在下で・・ロゲン化銀溶剤？
含むアルカリ性処理液を塗りつけて処理することにより
、受像要素上に直接にポジの銀画像を得る方法が知られ
ている。

この方法では、感光要素中の未露光のハロゲン化銀乳剤
が、ハロゲン化銀溶剤により溶解されて銀イオン錯体と
してアルカリ性処理液中に溶は出し、受像要素に転写し
て、受像要素中で銀沈積核の作用により銀画像として沈
殿することによって、直接ポジ画像が形成される。

しかしながら、このようにして見られ友受像要素に形成
された銀画像は、保存中に変色し几りあるいは退色しｘ
すしやすいという欠点があった。

この欠点を改良する方法として、特公昭弘ぶ−５３タコ
、米国特許Ｊ　、ｊＪＪ　、７ｒりおよび英国特許ｉ、
ｉｔｓ弘、６弘コの各明細書には、見られた銀画像表面
にアルカリ中和成分を含有する水溶性ポリマー液を塗布
する方法が記載されている。

しかしながら、この方法では、ポリマー水溶液全塗布し
た表面が完全に乾燥するまでにかなりの時間を要し、そ
の間、表面がベトベトして粘着性であるのでプリントを
重ねることができず、指紋や塵埃が付着することがしば
しばあつ迄。ま九、銀画像に、さらにこのような液を塗
布することは煩雑である。

特公ｌ＠！≦−１→／ｒ明細書には、支持体の上に、（
Ｉ）拡散可能で銀画像の性質を変えうる化合物全含有す
る加水分解可能で、加水分解されてアルカリ浸透性にな
るセルローズエステル、ポリビニルエステルまたはポリ
ビニルアセタール層およびその上に（１）銀沈積核を含
有する再生セルローズ層を設けた受像要素が開示されて
いる。そして、拡散可能で銀画像の性質を変えうる化合
物としては、有機メルカプト化合物が記載されている。

あるいは、特公昭ｊ４−２／、／弘０、特表昭ｊ６−！
００．ｆ−Ｊ／には、貴金属化合物を銀画像に作用させ
ることによって銀画像の退色を防ぐことが開示されてい
る。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの有機メルカプト化合物や貴金属
化合物は、銀画像を保護する次めに多量に組み込まねば
ならず、スティンを発生し交り、画像形成速度に好まし
からぬ影響を与えるなどの問題を伴なっていることが判
明し次。

本発明は、従来の画像の保存安定性を高める手段とは全
く違った新し一手段に関するものである。

本発明の目的は、新規な拡散転写法写真要素全提供する
ことである。

本発明の別の目的は、新規な拡散転写法受像要素を提供
することである。

本発明の別の目的は、現像処理を行なう前の保存中に性
能の変わらなり拡散転写法受像要素を提供することであ
る。

本発明の別の目的は、拡散転写法で安定な銀画像を作る
几めの受ｇＩ！要素金提供することである。

本発明の別の目的は、新規な画儂安定化剤ｔ−提供する
ことである。

（問題点を解決する光めの手段） 本発明の上記踏台的は感光層として少なくとも沃化銀を
含むハロゲノ化銀乳剤層を用−る銀塩拡散転写性写真要
素において、支持体上に少なくとも鎖沈積核を含む受像
層を有する受像要素の受像層と該支持体との間に沃素イ
オシ捕捉層を有する該受像要素を含有することｔ−４１
ｆＦ徴とする銀塩拡散転写性写真要素によって達成され
次。

好ましくは、少なくとも沃化銀を含む感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有する感光要素及び支持体上に少なくとも銀
沈積核を含む受像層を有する受像要素を用いる銀塩拡散
転写性写真要素において、該受像層と該支持体との間に
沃素イオン捕捉層を有することを特徴とする銀塩拡散転
写性写真要素でおる。

上記の沃素イオン捕捉層としてその対イオンが沃素イオ
ンを実質的に含まないカチオン高分子電解質を含む層が
好ましい。

前記の「沃化銀を含むハロゲン化銀乳剤」はハロゲン化
銀のハロゲン組成として沃素を含むハロゲン化銀乳剤全
意味し、例えばいわゆる沃臭化銀乳剤、又は沃塩臭化銀
乳剤でめる。ノ・ロダン化銀中の沃化銀の含有量はｏ、
ｚ−ｉｔモルチが好ましく、３〜１０モルチが特に好ま
しい。

銀画像の保存安定性に及ぼす各種の要因について従来よ
り研究され、報告がなされている。

しかしながら、感光層に沃臭化銀乳剤を使用し次高感度
銀塩拡散転写法においては、現像の結果処理液に溶解し
、受像層に拡散してきて、銀画像の近傍に残る沃素イオ
ンが、予想以上に画像の変退色を促進することが見出さ
れ次。

この沃素イオンを捕捉し無害化する手段として次のよう
な方法が使える。

１）アニオン変換ポリマーの使用 対イオンとして沃素イオンを含まないカチオン高分子電
解質（アニオン変換ポリマー）を含む層を受像要素に設
ける。

（アニオン変換ポリマー） ２２　四級塩モノマーの使用 対イオンとして沃素イオンを含まない四級塩モノマー金
倉む層を受像要素に設ける。

３）　沃素イオンと難溶性塩を形成する化合物の使塩化
銀、臭化銀あるいは低沃素含量の沃臭化銀や硝酸銀、あ
るいはポリビニルイミダゾールの銀錯塩などの銀塩を含
む層を受像要素に設ける。

４）沃素イオンと安定な錯塩を形成する化合物の使用 穐々の重合度のポリオキシエチレンやポリビニルピロリ
ドンなどを含む層を受像要素に設ける。、これらの手段
の中で特に好ましいの（沃素イオン捕捉剤）はアニオン
変換ポリマーの使用である。

アニオン変換ポリマーとしては既知の各種の四級アンモ
ニウム塩（又はホスホニウム塩）ポリマーが使える。四
級アンモニウム塩（又はホスホニウム塩）ポリマーは、
媒染剤ポリマーや帯電防止剤ポリマーとして広く次にあ
げる刊行胸などで知られている。

特開１Ｉ８Ｊ′ター１６６、り弘Ｑ１米国特許３．りｓ
ｒ、ｙｙｒ、特開昭ｊｒ！−／１２Ｊ３り、特開昭１１
１−／２６，０２７、特開昭５弘−１ｊｓ、ｒ３！、％
開昭！！−４０３λ１１特開昭５弘−タ２２７弘に記載
されている水分散ラテックス；米国特許Ｊ、ｊ弘ｒ、ｊ
６弘、同！、／Ｉｆｉｒ、０４／、同！、７に−４，ｒ
／４ｃに記載のポリビニルピリジニクム塩；米国特許Ｊ
、７０り、６２０に記載の水溶性四級アンモニウム塩ポ
リマー；米国特許ｓ、ｒりｒ　、ａｒｔに記載の水不溶
性四級アンモニウム塩ポリマー。

好ましφアニオン変換ポリマーは下記一般式％式％ 式中人はエチレン性不飽和モノマ一単位を表わす。Ｒ１
は水素原子まｔは炭素数ｌ〜約ｔの低級アルキル基ｔ％
Ｌは／〜約／２個の炭素原子を有する二価基を表わす。

Ｒ２、Ｒ３２よびＲ４はそれぞれ同一ま九は異種のｌ〜
約２０個の炭素原子を有するアルキル基、もしくは７〜
約２０個の炭素原子を有するアラルキル基を表わし％　
Ｒ”　ｔ　Ｒ３及びＲ４は相互に連結してＱとともに環
状構造を形成してもよい。ＱはＮまたはＰであり、Ｘθ
は沃素イオン以外のアニオンを表わす。ＸはＯ〜約りＯ
モルＬ　ｙは約ｌＯないしｌＱＯモルチである。

人のエチレン性不飽和モノマーの例としては、たとえば
オレフィン類（九とえは、エチレン、プロピレン、／−
ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソブチン、臭
化ビニル力ど〕、ジエン類（穴とえはブタジェン、イソ
プレン、クロロプレンなど）、脂肪酸又は芳香族カルボ
ン酸のエチレン性不飽和エステル（友とえば酢酸ビニル
、酢酸アリル、ビニルプロピオネート、ビニルブチレー
ト、安息香酸ビニルなど）、エチレン性不飽和酸のエス
テル（九とえは、メチルメタクリレート、ブチルメタク
リレ−）、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェ
ニルメタクリレート、オクチルメタクリレート、アミル
アクリレート、コーエチルへキシルアクリレート、ベン
ジルアクリレート、マレイン酸シフチルエステル、７マ
ル酸ジエチルエステル、クロトン酸エチル、メチレンマ
ロン酸ジプチルエステルなト）、スチレン類（２とえば
、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ク
ロルメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレ
ン、ブロムスチレン、など）、不飽和ニトリル（次とえ
はアクリロニトリル、メタクリレートリル、シアン化ア
リル、クロトンニトリルなど）がある。この中でも、乳
化重合性、疎水性等の点からスチレン類、メタクリル酸
エステル類が特に好ましい。Ａ＃ｉ上記七ツマ−の２種
以上を含んでもよい。

Ｒ１は、重合反応性などの点から水素原子またはメチル
基が好ましい。

式に於いてＲ５ｉｌｔ　、アルキレン（例えばメチレン
、エチレン、トリメチレン、ナトラメテレｙなど）、ア
リーレン、アシルキレン（例えば ｔ有するアルキレン）？表わし、Ｒ６は水素原子ま几は
Ｒ２を表わす。ｎは１ま几はλの整数である。

Ｑは原料の有害性などの点からＮが好ましい。

Ｘｅは沃素イオン以外のアニオンであり例えばハロゲン
イオン（九とえば塩素イオン、臭素イオン、など）、ア
ルキル硫酸イオン（几とえばメチル硫酸イオン、エチル
硫酸イオンなど）、アルキル或いはアリールスルホン酸
イオン（７ｔとえばメイオン、硫酸イオンなどがある。

これらの中でもＲ２，Ｒ３及びＲ４のアルキル基および
アシルキル基には置換アルキル基および置換アラルキル
基が含まれる。

アルキル基としては無置換アルキル基、九とえば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、！−７
”チル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチル
ヘキシル基、ドデシル基など、置換アルキル基たとえば
アル；キシアルキル基（ｆＣとえば、メトキシメチル基
、メトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチ
ル基、ビニロキシエチル基など）、シアノアルキル基（
念とえばλ−シアノエチル基、３−シアノプロピル基な
ど）、ハロゲン化アルキル基（次とえは、コーフルオロ
エチル基、λ−クロロエチル基、ハーフ０ロプロビル基
なト）、アルコキシカルボニルアルキル基（皮とえは、
エトキシカルボニルメチル基など）、アリル基、λ−ブ
テニル基、プロノギル基などがある。

アラルキル基としては、無置換アラルキル基、九とえば
、ベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基、ナ
フチルメチル基など、置換アラルキル基、九とえはアル
キルアラルキル基（ｆｃとえは、弘−メチルベンンル基
、コ、！−ジメチルベンジル基、弘−イソプロビルベン
ジル基、弘−オクチルベンジル基などン、アルコキシア
ラルキル基（ｆＣとえは、弘−メトキシベンジル基、弘
−ペンタフロロプロペニルオキシベンジル基、弘−エト
キシベンジル基などン、シアノアラルキル基（ｆＣトえ
ば≠−シアノベンジル基、”　　（≠−シアノフェニル
）ベンジル基など）、ハロゲン化アラルキル基（ｆｃと
えば、弘−クロロベンジル基、３−クロロベンジル基、
ｔｔ−−ｊロモベンジル基、弘−＜１１−クロロフェニ
ル）ベンジル基ナト）すどがある。

アルキル基の炭素数は／、／Ｊ個が好ましく、アラルキ
ル基の炭素数は好ましくは７〜／μ個である。

Ｒ２，Ｒ３及びＲ４が相互に連結してＱとともに環状構
造を形成する例としては下記のものがある。

素環を形成するに必要な原子団を表わす）脂肪族複素環
の例としては、次とえば Ｒ４ｔ−表わす。ｎはλ〜１２の整数）、Ｒはそれぞれ
水素原子、炭素数／〜乙の低級アルキル基金表わす。）
。

ンゼン環を形成するに要する原子団を表わすン。

Ｒり ２よびＲ２ｔ−表わす。Ｒ２が二つの場合は、同じでも
異っていてもよい。９等である。

これらの環構造の中でも、 上Ｍｅ、ノ例ＶＣｓｐｖｈテＲｚ　、　Ｒ４１’　Ｒａ
　＋　Ｑ及Ｄ”Ｘｅは一般式（Ｉ）におけると同義であ
る。

ｙ成分はもちろん２種以上の混合成分でめっでもよい。

Ｘは好ましくは一２０〜６０モルチであり、ｙは好まし
くＶｉ弘０ないし１０モルチでおる。

さらに受像要素の中の所望の層から他の層に移動し、写
真的に好ましからざる影響を及ぼさな一穴め、エチレン
性不飽和基を少くとも２以上（好ましくはλ〜弘）有す
る七ツマ−を共重合させ、架橋された水性ポリマーラテ
ックスにして用いることが特に好ましい。

エチレン性不飽和基を少くともλ個有する共重合可能な
モノマーの例ハタとえばエチレングリコールジメタクリ
レート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジメタクリレート、テトラメチレン
グリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、エチレングリコールンアクリレート、ジエ
チレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアク
リレート、トリメチロ−ルプロパントリメクリレート、
アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリル
フタレート、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビ
スメタクリルアミド、トリビニルシクロヘキサン、ジビ
ニルベンゼン、Ｎ、Ｎ−ビス（ビニルベンジル）　−Ｎ
　、　Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ、Ｎ−ン
エチルーＮ−（メタクリロイルオキシエチル）　−Ｎ−
（ビニルベンジル）アンモニウムクロリド、Ｎ。

Ｎ、Ｎ・′　、Ｎ′　−テトラエチル−Ｎ　、　Ｎ’　
−ビス（ビニルベンジル）−ｐ−キシリレンジアン篭ニ
ウムジクロリド、Ｎ、Ｎ’　−ビス（ビニルベンジル）
−トリエチレンジアンモニウムジクねり、ド、Ｎ、Ｎ、
Ｎ’　　、Ｎ’　−テトラブチル−Ｎ、Ｎ’　−ビス（
ビニルベンジル）−エチレンジアンモニウムジクロリド
などがある。これらの中でも、疎水性、耐アルカリ性な
どの点から、ジビニルベンゼン、トリビニルシクロヘキ
サンが特に好まじり。

化合物例 ｘ：ｙ：ｚ＝ｊ：弘７．！：≠７．５ ｘ：　ｙ：　ｚ＝ｌｏ：　弘ｊ：　弘！■ ｘ：ｙ＝ｊ：り！ Ｈ３ ｘ：ｙ＝！０：！Ｏ ■ ｇ：ｙ：ｚ＝７０：　弘Ｊ″二　μよ これらの沃素イオン捕捉剤は、受像要素の特定の位置、
好ましくハ、受像層と支持体との間でアルカリ中和層と
、中和タイミング層と組み合わせる場合はアルカリ中和
層と中和タイミング層の間、あるいは支持体とアルカリ
中和層との間に設けるのがよい。沃素イオン捕捉剤の塗
布量は、感光要素の沃素イオンの塗布量によって量適量
は異なるけれども、０　、　Ｊ　〜／　Ｏｔ　／　ｍ　
２、好ましくは、０、！〜弘、　Ｏｆ　／　ｒｒＬ２が
よい。沃素イオン捕捉層は、これらの沃素イオン捕捉剤
と、必要に応じて、適当なバインダー（酢酸セルロース
、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリアクリルアミ
ドなどＪと混合し、必要に応じて各種公知の添加剤（硬
膜剤、塗布助剤、増白剤、顔料など）を加えて、公知の
手段によって塗布し、乾燥される。

この方法で用−られる受像要素は、通常、バライタ紙、
ポリエチレンラミネート紙、ラッカー紙、合成紙々どの
紙支持体、あるいは、アセチルセルロース、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリスチレンなどのフィルム支持体
の上に、ゼラチン、カルボキンメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、再生セルロース、ポリビニル
アルコール、アルギン酸ナトリウム、デンプン、アラビ
アゴム、コロイダルクリ力などから選ばれるアルカリ浸
透性ポリマーバインダーの中に硫化ニッケル、硫化銀、
硫化ノダラジウムなどの金属硫化物、あるいは、金、銀
、ノミラジウムなどの貴金属コロイドから選ばれる銀沈
積核を含有する受像層を設けることにより作られている
。

特に好ましい受像層は再生セルロースをバインダーとし
て用いるものであり、次の各種作成方法が知られてしる
。

すなわち、米国特許３，１７り、ｊ／７には、アセチル
セルロースフィルム全アルカリで加水分解して再生セル
ロースの層全形成し、その後で、その再生セルロース層
を金塩溶液と還元剤溶液とに浸漬して、その層の中で反
応させ、金コロイドの銀沈積核にすることによって受像
要素を作成する方法が記載されている。ま几、特公昭Ｉ
／−弘−Ｊλ７ｊ４ＡｔｌＣは、アルカリ非浸透性ポリ
マー物質に真空蒸着によって銀沈積核を含ませ次層で、
そのポリマー物質を溶解する溶媒に溶かし、これを支持
体に塗布し、乾燥し次のち、とのポリマ一層の表面層を
加水分解してアルカリ浸透性にすることによって作成す
る受像要素について記載されている。

を次、特公昭μ６−弘３り弘弘には、アセチルセルロー
スの溶液の中で銀沈積核を形成し、支持体上に塗布して
からアセチルセルロースを加水分解して再生セルロース
にすることにより受像要素を作成する方法について記載
されている。

さらに特公昭！ｌ−弘り≠、／　／には、セルロースエ
ステル層を加水分解し、加水分解と同時又は後に、加水
分解され次層に銀沈積核を含ませることによって調製さ
れる受像要素について記載されている。

さらに米国特許弘、／ｌＪ、ｒｌｔ号にはアセチルセル
ロースを溶液中で酸で加水分解し、低酢化度のアセチル
セルロースに変え、支持体上に塗布することによって作
成する受Ｓ要素について記載されている。

拡散転写法は、現在当業界では周知であり、その詳細に
ついては省略する。詳しくは、エイ、ロット（Ａ、Ｒｏ
ｔｔ）、イー、ワイプ（Ｅ、Ｗｅｙｄｅ）、′フォトグ
ラフィック　シルバー　ディヒユージョン　トランスフ
ァー　プロセスイズ （Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　５ｉｌｖｅｒ　　Ｄｉ
ｆｆｕｓｉｐｎプレット（Ｃ、Ｂ　、Ｎｅｂｌｅｔｔｅ
）、’　ハｙドブツク　オプ　フォトグラフィ　アンド
　リプログ２フイ（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　　ｏｆ　　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｙ　　ａｎｄレインホールド Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ　　第７版（ｌり７７）、ｆ−Ｙブタ
−（Ｃｈａｐｔｅｒ）　　ｌλ　ワン・ステップ　フォ
トグラフィ（Ｏｎｅ−８ｔｏｐ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
Ｙ）；”イスト（Ｈａ　ｉ　ｓ　ｔ　）　　％モダン　
フォトグラフィックプロセッシング（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）’ポル
（Ｖｏｌ）、！、チャプター　（Ｃｈａｐｔｅｒ）Ｉｆ
　　ディヒユージョン　トランス７７−（Ｄｉｆｆｕｓ
ｉｏｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ）などを参照され交い。

この拡散転写法では、多くの種類の写真材料を作ること
ができる。すなわち、ハロゲン化銀写真乳剤を含む感光
要素が支持体上に塗布され穴感光材料と、銀沈積核を含
む受像要素が別の支持体上に塗布され几受像材料とを重
ね合わせて、処理要素であるアルカリ性処理組成物例え
ば現像主薬とハロゲン化銀溶剤と金含む高粘度のあるい
は低粘度のアルカリ性処理組成物を１前記２つの要素の
間に展開することによって転写銀画像を得ることができ
ることが知られており、本発明の実施には、この写真材
料が有利に用いられる。

ま几、別の写真−材料としては、米国特許λ、ｒｔｉ、
ｒｒｚに記載されているような感光要素と受像要素とｇ
／枚の支持体上に重ねて、塗布し、ポジ像の高い被覆力
を利用して、ネガ偉を通してポジ画儂ヲ観察することの
できるものが知られている。ｔｆｃさらに別の写真材料
として、上と同じような構成の材料で、拡散転写処理後
に感光材料の層を洗い落としてポジ画像のみ金得る写真
材料が知られている。

さらに、別の写真材料として、支持体上にハロゲン化銀
感光層とチタンホワイトのような光反射物質を含む層と
、銀沈殿剤を含む受儂層を順に重ねて塗布し、処理する
ことによって、ポジ像を得ることのできるものも知られ
ている。

さらに、感光層と受儂層とが同一支持体上にある積層一
体製構造になっていて、拡散転写処理した後で、感光要
素と受像要素と全剥離することなく使用できる写真材料
も知られている。

ま九、加色偉は、本発明にし九がって銀転写像を形成す
ることによってつくることができ、この像は加色スクリ
ーンと重ね合ゎさっ几関係にある。

このような具体例ＶＣ′ｊ？いて、好ましくは加色カラ
ースクリーンは透明な支持体と前記の受像層との間に配
置させ、このスクリーンを通してハロケン化銀乳剤を露
光することにより、加色法カラー画像を作ることができ
る。

これらの各糧の写真材料については、前出の放香に詳し
く述べられている。

本発ＥＪＡを用いられる感光要素は、支持体上に一種又
は一種以上のハロゲン化銀乳剤全台む感光層を有する。

ハロゲン化銀は、高感度の沃臭化銀（法度含量３〜１０
モル％）が、特に好ましい。

これらは適当な保護コロイド物質、例えばゼラチン、寒
天、アルヅメン、カゼイン、コロジオン、セルローズ型
物質例えばカルボキシメチルセルローズ、ビニルポリマ
ー４ＰＩＪＬハホリビニルアルコール又は綿状ポリアミ
ド例えばポリへキサメチレンアジピアミド中に分散含有
せしめられる。かがる用途に適当な乳剤はビー、グラフ
キデ（Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著　ヒミ　エト　フィンイックフ
ォトグラフィック（Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　　Ｐｈｙｓ
ｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）　（Ｐａｕｌ
　Ｍｏｎｔｅ１社刊、１９６７年）、ジー、エフ、ダフ
イン（Ｇ。

Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ）著　フォトグラフィック　エマルジ
ョン　ケミストリー（ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕ
ｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　　（Ｔｈｅ　　Ｆ
ｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊　１２６６年）、プ（、ｚル、−
ｈ’ｌＪ／マン等（Ｖ　、　Ｌ　、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ
　ｅｔ　　ａｌ）のメーキング　アンド　コーテングフ
ォトグラフィックニーｒルジョン（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎ
ｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｌｃ　Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎ）　　（ＴｈｅＦｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊
、ｌり４４Ｉ−年ンなどに記載され友方法を用いて調製
することができる。

これらのハロゲン化銀乳剤は必要に応じて化学増感、お
よび分光増感、強色増感を行うことができる。ま友、通
常知られて―るカブリ防止剤、硬膜剤、現像促進剤、界
面活性剤、帯電防止剤などを含ませることができる。

１次、感光層の上に、保護層を設け、物理的損傷から感
光層を保護し、さらに該保護層にマット剤粒子を加えて
、表面すべり性を改良し、ま光接着を防止することも有
用である。

本発明で用いられる処理要素としては、種々の処理組成
物が用いられるが好ましくは処理組成物には、現像主薬
とハロゲン化銀溶剤と、アルカリ剤とが含まれているが
、目的に応じて、現像主薬及び／又はハロゲン化銀溶剤
全感光要素中及び／又は受像要素中に含ませておくこと
もできる。

適当なハロゲン化銀現像薬には少なくとも２つのヒドロ
キシル及び／又はアミノ基がベンゼン核のオルト又はｌ
ξう位に置換されているベンゼン誘導体例えばハイドロ
キノン、アミトール、メトール、グリシン、ｐ−アミン
フェノール及びピロガロール；及びヒドロキシルアミン
類特に第−級及び第二級脂肪族及び芳香族Ｎ−を換又は
β−ヒドロキシルアミン類でこれらは水性アルカリに可
溶性であり例えばヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒド
ロキシルアミン、Ｎ−エチルヒドロキシルアミン及びニ
ドウィン　エッチ　ランド等の／９１ｒ９／！月２７日
付特許米国特許λ、Ｉｒ１７，２７６に記載されている
もの及びミルトングリーン等によるｌり６４年１４月コ
Ｏ日付特許米国特許３．２りＪ、０ＪＩｆｉに記載され
ている如きＮ−アルコキシアルキル−置換ヒドロキシル
アミン類が包含される。

ま几、特開昭μターｒｒに’２／に記載されているテト
ラヒドロフルフリル基ｔもつヒドロキシルアミン誘導体
も用いられる。

ま九、西独特許出願（ＯＬＳＪコ００りＱ！弘、同２０
０９０！！および同２００Ｆ０７１に記載されているア
ミルダクト７類や、米国特許μ。

／２１　、≠２３に記載されている複素環アミノダクト
ンも用いられる。

さらに、米国特許３，６／！、参μＯに記載されている
テトラアルキルレダクチン酸も用いることが出来る。

ま尺、補助現像剤のフェニドン化合物、ｐアミノフェノ
ール化合物およびアスコルビン酸と上記現像剤を併用す
ることができる。

適当なハロゲン化銀溶媒には通常の定着剤例えばナトリ
ウムチオサルフェート、ナトリウムチオシアネート、ア
ンモニウムチオサルフェート及びその他上述の米国特許
λ、　ｊ＋３．ｉｒｉに記載されているもの；及び環式
イミドと窒素塩基の組合すれ７ｔ４の例えばパルピッレ
ート又はウラシルとアンモニア又はアミンと組合された
もの及びニドウィン　エッチ　ランド等の／りｊｒ年Ｉ
Ｏ月λ７日付特許米国特許第λ、ｒｊｔ７．２７ｕに記
載されているような組合せが包含される。

ｉＱ、／、／−ビススルホニルアルカンおよびその誘導
体も知られており、本発明のハロゲン化銀溶剤として使
うことができる。

処理組成物はアルカリ類、好ましくはアルカリ金属の水
酸化物、九とえば水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリ
ウムを含んでいる。重ね合わされ交感光性の要素と受像
要素との間に薄い層として処理組成物全分布させること
によりこれを適用するならば、処理組成物は重合体フィ
ルム形成剤、濃厚化剤あるいは増粘剤を含んでいると好
ましい。

ヒドロキシエチルセルロースおよびナトリウムカルボキ
シメチルセルロースは、この目的のｍめに特に有用でア
リ、拡散転写写真法の公知の原理により適当な粘度を与
えるのに効果的な濃度で処理組成物の中に含有させる。

処理組成物はさらに、銀塩拡散転写法において公知の別
の助剤、たとえばかぶり防止剤、調色剤（ｔｏｎｉｎｇ
　　ａｇｅｎｔｓ）％安定化剤等を含有させてもよい。

本発明で用いられる受像要素は、前述したように、親水
性ポリマーバインダー中に銀沈積核を含有する受偉層を
担持する支持体から成っている。

親水性ポリマーとして数多くの例が知られているが、前
述したようＫ特に再生セルロースが良い。

このような受像要素をつくるには、セルロースエステル
、たとえば二酢酸セルロースに、蒸着によシ銀沈殿剤を
含ませた後で、支持体上に塗布し、アルカリ加水分解す
る方法、セルロースエステル溶液中で、たとえば硝酸銀
と硫化ナトリウムとを反応させてその場で銀沈積核を作
成し、支持体上に塗布してからアルカリ加水分解する方
法、あらかじめ支持体上に塗布したセルロースエステル
層をアルカリ加水分解すると同時に加水分解された層の
中に銀沈積核をうめ込む方法、および、セルロースエス
テル層をアルカリ加水分解して再生セルロースにした後
で、加水分解された層の中でたとえば塩化金酸と還元剤
とを反応させて銀沈積核を作成する方法などを利用する
ことができる。

また必要に応じて、銀沈積核を含有する加水分解された
セルロースエステルの層の下層に、加水分解されていな
いセルロースエステルアルいバ一部加水分解されたセル
ロースエステルの層を残しておくこともできるし、たと
えばポリビニルブチラールのようなポリマ一層を設ける
こともできる。

これらのポリマ一層は防水層として役立つことが知られ
ている。

また、必要に応じて銀沈積核を含有する加水分解された
セルロースエステルの層と下層のセルロースエステル或
いは一部加水分解されたセルロースエステルあるいはポ
リビニルブチラールなどから成る防水層との間に親水性
の別のポリマ一層を設けても良い。この親水性ポリマ一
層に用いられるポリマーとしては例えばゼラチン、誘導
体ゼラチン（たとえばフタル化ゼラチンなど）、糖類（
たとえばでんぷん、ガラクトマンナン、アラビアゴム、
ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カル
ボキンメチルセルロース、フルラン、ヒドロキシプロピ
ルセルロースなト）、親水性合成高分子（たとえば、ポ
リアクリルアミド、ポリメチルアクリルアミド、ポリー
Ｎ−ビニルビ四リドン、コーヒドロキシエチルメタクリ
レートなど）などがある。

更に必要に応じてアルカリ中和層を設けても良い。この
アルカリ中和層にはたとえば特公昭４ｔｒ−３３イタ７
ＪＣ記載の重合体酸などが用いられる◇アルカリ中和層
を設ける場合、該アルカリ中和層と受像層との間に中和
タイミング層を設けるのが望ましい。

さらに、受像層の上に、処理液の剥離性を改良する目的
で、親水性ポリマー、たとえばカルボキシメチルセルロ
ース、ゼラチン、アラビアゴム、ジメチルヒダントイン
−ホルムアルデヒド縮合物、酢酸フタル酸水素セルロー
スなどの層を塗布することも有効である。

さらに、白色度を向上するために螢光増白剤を添加する
ことも出来るし、また塗布されたポリマ一層を軟らかく
するために可堅剤の添加も有効である。

また、特公昭！に一４ｔ４ｔ４ｔｉｔ、特開昭４ｔ２−
／コθご３４ｔ１特公昭ｊ６−２／／４ｔＯ１に記載さ
れているような有機メルカプト化合物を画像安定化剤と
して含ませて良い。あるいは、特表昭！ｔ−ｊ００４ｔ
３／、特公昭Ｊ−７−２１？２７、および米国特許ｇ　
、ｇｊｊ　、ＯＦ２に記載の貴金属化合物を画像安定化
剤として含むこともできる。

適当な銀沈積核の例として、重金属、たとえば鉄、鉛、
亜鉛、ニッケル、カドミウム、スズ、クロム、銅、コバ
ルト、特に貴金属、たとえば金、銀、白金およびパラジ
ウムがある。他の有用な銀沈積核は重金属の硫化物およ
びセレン化物、特に水銀、銅、アルミニウム、亜鉛、カ
ドミウム、コバルト、ニッケル、銀、パラジウム、鉛、
アンチモン、ビスマス、セリウムおよびマグネシウムの
硫化物、および鉛、亜鉛、アンチモン訃よびニッケルの
セレン化物をあげることができる。銀転写法において銀
沈積核の如き材料の働きＫついては、たとえばニドフィ
ン・エッチ・ランド等の／？！６年／−月ｌｔ日公告の
米国特許２７７４ｔｔぶ７に記載されている。

公知の技術のように、銀沈積核は極く少量、たとえば約
／　Ｐ−，２！×１０−’　ｍｏノ／ｍ２で存在してい
る。通常、可能な最低の水準を用いるが、それよりも高
い濃度では、過剰の銀が沈積したシあるいはハイライト
領域において望ましくない背景の濃度（ｄｅｎｓｉｔｙ
）が生じてしまうことがあるからである。混合銀沈殿剤
を用いてもよい。このように受像層は、銀沈積核の存在
に関する限シ実質的に無色且つ実質的に透明であると述
べることができる。

（発明の効果） 従来の画像安定化剤は画像を形成する銀に作用して、そ
の変退色を防止するように、銀イオンと難溶性塩を作っ
たシ、銀に強く吸着する性質を持っていることが必要と
考えられていたので、本発明のような対イオンとして沃
素イオンを含まないカチオン高分子電解質がすぐれた画
像安定化作用をもつことは従来技術から全く予想されな
いことであった。

（実施例） 以下に、実施例および比較例をあげて、本発明をさらに
詳細に説明する◇ 実施例／ ｌ、受像シートの作成 支持体ポリエチレンラミネート紙の上に順に次の層を設
けた。（）内の数値は塗布量を１１７ｍ２で示すもので
ある。

１）中和層：セルロースアセテート（酢化度！３％）（
６）、メ？ルビニルエーテルー無水マユビデツクス レイン酸共重合体（４）、ｕｖｔｔｅｘ　　ＯＢ（チバ
ガイギー社の商品名）（θ、θ４ｔ）二酸化チタン（０
，０１） ２）沃素イオン捕捉層 化合物−Ｉとゼラチンを同量ずつ混合し、ホルムアルデ
ヒドをゼラチンに対してＯ１ｊ重量−加えて塗布した。

ナンブルムとその塗布量は表−／に示した。

３）中和タイミング層 酢酸セルロース（酢化度Ｊ−！ｅｌｋ）（Ｊｒ、０）、
／−（＠−へキシルカルバモイルフェニル）−コツ３−
ジヒドロイミダゾール−２−チオン（０，０ｇ） ４）中間層 ポリアクリルアミド（／、θ）、ホルムアルデヒド（Ｏ
０Ｏ３） ５）受像層 再生セルロース（２，０）、硫化ノラジウム（ｉ、ｊｘ
／（１７−３）、コーメルカブトベンツイミダゾール（
コ、ｒ×１Ｏ−３）６）剥離層 ブチルメタアクリレート−アクリル酸共重合体（モル比
／ｊ：ｊｒＪ−）（０，０り龜　感光シートの作成 支持体（黒色ポリエステルフィルム）の上に順に次の層
を設けた； ｌ）平均粒径１．０μｍの沃臭化銀（沃素含量６、！モ
ルチ）（銀量で０　、　ｊ　？　ｉ／ｌｎ２　）、ゼラ
チン（３，Ｊ−） ２）保護層 ゼラチン（０、７）％ポリメチルメタクリレート粒子（
５，／） ３、処理液 水酸化カリウム（４ｔ０ｔｌｊＫＯＨ 水溶液）　　　　　　　　　　　　　３２３ＣＡ二酸化
チタン　　　　　　　　　　　　　　３ｇヒドロキシエ
チルセルロース　　　　　７りｙ酸化亜鉛　　　　　　
　　　　　　？、７Ｊ−１７Ｎ、Ｎ−ビスーメトキシエ
チル ヒドロキシアミン　　　　　　　　　７３−９トリエタ
ノールアミン溶液（水 ４．１部に対してトリエタノ ールアミンク。ｊ部）　　　　　／７．／４ｔｉテトラ
ヒドロピリミジンチオン　　　ｏ、４ｔｇ、２．４ｔ−
ジメルカプトピリミジン　０．３ｊｆｉクラシル　　　
　　　　　　　　　　　ｒｏｇ水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　／／り３ｇ比較例／ 実施例／の沃素イオン捕捉層の代シに、ゼラチンと次に
示す沃素イオンを対イオンとして持ったカチオンポリマ
ー比較化合物人の同量混合した層を設けた。塗布量は表
−■に示した。

比較例コ 実施例／の沃素イオン捕捉層を除いた以外は実施例と同
じ。

表Ｉ　サンプル表 □□−−−］ 感光シートを色温度！ｔ、ｇ００にの光源をもつ感光計
を用いて光楔露光を行なった。この露光済の感光シート
と上記の受像シートを重ねその間に上記処理液を０．０
ＪＪ−＝の厚さで展開し拡散転写現偉し、３０秒後、−
分径、および７０分後とそれぞれ異なる剥離時間で剥離
したポジプリントを作成した。

得られたポジプリントを画像の強制劣化試験として、４
０°Ｃ１りＯ％Ｒ，Ｈ，下に７日間保存した。画像の劣
化度を初期光学濃度０．ｊからの低下量（ΔＤ）で評価
した。ΔＤが小さいほど画像の劣化が少なく安定である
。結果を表■に示し表■かられかるように、本発明に従
えば高い堅牢性が得られる。

比較例の対イオンとして、沃素イオンを含むカチオンポ
リマーでは、逆に劣化が激しくなる。このことは、本発
明の沃素イオン捕捉層が効果的に沃素イオンを捕捉して
いることを裏づけている。

また、沃素イオンの画像劣化への悪影響を裏づける別の
実験として、サンプルＢで得られたポジプリントを水洗
し、残存する沃素イオンを除去すると、前記の強制劣化
試験で全く劣化を示さず、非常に安定になるのに対して
、同じように水洗したポジプリントの上に、各種の塩を
含む水溶液を塗シつけると、沃化カリウムでは著るしく
劣化が促進されるのに対して、塩化カリウムや硝酸カリ
ウム、硫酸ナトリウム、Ｉ）　　Ｆルエンスルホン酸ナ
トリウムなどでは、全く促進されない結果となった。

実施例コ 実施例／の化合物■の代シに化合物■、■および■を用
いて同様の試験を行った結果、実施例−■と同様に高い
画像安定性が得られた。

実施例３ 実施例／の沃素イオン捕捉層の代シに次の組成の沃素イ
オン捕捉層を設けた； サンプル３−／：酢酸セルロース（酢化度！θ。

／チ）のアセトン溶液に、化合物Ｉの水分散ラテックス
を添加して塗布した。

サンプル３−２：ポリビニルアルコール水溶液に化合物
■の水分散ラテックスを添加して塗布した。

これらのサンプルを使って得られたポジプリントは、実
施例／と同様に高い画像安定性を示した０さらに、特に
サンプル３−７で得られたポジプリントは、眉間の密着
性が良く、かつ耐水性にも勝っていた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 感光層として少なくとも沃化銀を含むハロゲン化銀乳剤
   層を用いる銀塩拡散転写法写真要素において、支持体上
   に少なくとも銀沈積核を含む受像層を有する受像要素の
   受像層と該支持体との間に沃素イオン捕捉層を有する該
   受像要素を含有することを特徴とする銀塩拡散転写法写
   真要素。