JPS5946382B2 - カラ−拡散転写法写真要素 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカラー拡散転写法写真要素に関し、更に詳細に
はシート重合カチオンラテックスを含むカラー画像を形
成するための媒染層を有するカラー拡散転写法写真要素
に関するものである。

写真技術の分野において染料の転移を防ぐために媒染剤
として各種の重合体材料を使用することはよく知られて
いる。なかでも４級窒素原子を含む重合体は例えばスル
ホン酸基、スルホンアミド基等の様な解離してアニオン
となる基をもつ染料の媒染剤として有用であり、特にカ
ラー画像形成用の媒染剤としてすぐれていることが知ら
れている。またカラー画像形成用媒染剤として用いる場
合には、染料が媒染層より他層へ逸脱、拡散することは
画像濃度を高く保つため是非とも避けることが必要であ
り、このためにも優れた媒染能を有する媒染サイトをも
つ重合体が必要である。

染料を受容し、形成された画像を強固に保持する能力を
有する重合体媒染剤の探索が広範囲に行なわれており、
例えば米国特許３、８９８、０８８号によつて、下記一
般式〔…〕で表わされる繰返し単位を有する重合体媒染
剤が水不溶性であることが、優れた色素の媒染能を示す
ために必要であることが明らかにされている。ここでＲ
ｌ，Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜６個のアルキル基、
Ｒ３，Ｒ４およびＲ５は炭素数１〜約２０個のアルキル
基でありＸはアニオンを表わし、（ａ）Ｒ３，Ｒぃおよ
びＲ５中の炭素の総数、（ｂ）工チレン性不飽和コモノ
マーが存在するならその量、または（ｃ）（ａ），（ｂ
）の組合せにより水不溶性となされることを特徴として
いる。

一般式〔〕で表わされる重合体媒染剤が水不溶性の場合
、一般に写真要素に組込む際一度有機溶媒に溶解し、し
かる後に塗布する工程を必要とする。

しかしながらかかる有機溶媒にて重合体媒染剤を溶解し
た液をつくり塗布する場合には以下に述べるごとき幾多
の困難に直面するため、安定な製造が困難であつた。４
消防法に定められる防爆型塗布設備が必要である。

２他層（例えば乳剤層）との重層塗布が著しく困難であ
る。

３有効な硬膜剤の選択が著しく制限される。

４転写要素のための光褪色防止剤を組込めない。

この様な困難を避けるために塗布液の溶媒は水系である
ことが好ましい。水不溶性重合体を水系で塗布する技術
として、重合体を水性ラテツクス化して塗布する方法が
一般に知られている。

しかしながら従来知られている方法で優れた媒染能を有
する高分子カチオンラテツクスを合成することは困難で
あつた。即ち、第４級窒素原子を有する水不溶性モノマ
ー〔１〕より高分子ラテツクスを製造する方法として、
カチオン性あるいはノニオン性界面活性剤の存在下又は
両者の存在下、あるいはポリビニルアルコール、ゼラチ
ン等の水溶性高分子の存在下、またはかかる水溶性高分
子と前記界面活性剤の共存下、水溶性の重合開発剤を用
いて乳化重合する方法が一般的であり、この際モノマー
としては、ご（１）モノマー〔１〕単独。（：ｌ）モノ
マー〔１〕と、〔１〕以外の少なくとも一種のビニルモ
ノマーとの共重合（この場合〔１〕以外のビニルモノマ
ーは水不溶性であることが好ましい）。

４が考えられるが、該高分子ラテツクスを媒染剤として
使用する場合、単位ポリマー重量当りの第４級窒素原子
の含量が出来るだけ高いことが望ましい。

この観点から（１）のモノマー〔１〕単独重合体が最も
好ましいが、この場合、実用上是非とも必要な５重量？
以上のポリマー濃度で、かつ塊状重合体が生成せず、且
つ塗布膜が実用上問題のない透明性を有するような、微
粒子の安定な高分子ラテツクスの合成条件の選択が極め
て困難であり、好ましい方法を見出すことは出来なかつ
た。

また（１１）のモノマー〔１〕と、〔１〕以外の少なく
とも一種のビニルモノマーとの共重合の場合、塊状重合
体が生成することなしに安定なる高分子ラテツクスを合
成する条件の選択は比較的容易ではあるが、共重合体中
のモノマー〔１〕の成分比率が媒染剤として好ましい５
０〜９９モル？の範囲では、高分子ラテツクスの平均粒
径が大きくなり塗布膜の透明性を著しく損なう欠点をや
はり有していた。

この平均粒径が大きくなる傾向は、モノマー〔１〕の成
分比率が１００モル％に近い程顕著であり、この方法の
本質的な欠点である。更に、モノマー〔１〕の成分比率
１０〜９５モル？の範囲の共重合体ラテツクスにおいて
は低分子量オリゴマ一（重合度２〜１０）の生成を抑制
することが困難である。

カラー拡散転写法においては、かかる低分子量成分（モ
ノマー、オリゴマ一を含む）がゼラチンと重合体媒染剤
から成る媒染層より逸脱・拡散し、隣接の白色反射層あ
るいはその他の層で、感光層より拡散してきた色素を捕
獲してしまい、媒染層へ到達する色素量を減少させ画像
の濃度を著しく低下させるので、低分子量成分の混在は
甚だ好ましくないものである。また写真分野に用いられ
るカチオン性高分子ラテツクスを製造する他の方法につ
いて特開昭５１−７３４４０号、特開昭５３−４５２３
１号に記載されているものがあるが、これらの方法も以
下に説明するような問題点を有していた。即ち特開昭５
１−７３４４０号、特開昭５３−４５２３１号に記載の
方法は、第３級アミンと反応して第４級窒素原子を生成
するごとき基を有するビニルモノマー、例えばビニルベ
ンジルクロライド等を用いて高分子ラテツクスとし、し
かる後に高分子反応により、場合によつては補助溶媒を
併用し、第３級アミンと反応させカチオン性高分子ラテ
ツクスを製造する方法である。即ちモノマー０〕の重合
と、それに続く第３級アミン五〕との４級化反応により
合成される。（ここでＺはハロゲン原子であり、Ｒｌ，
Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４、およびＲ５は特許請求範囲の項で説
明したものと全く同義である。）しかし比較的容易に合
成しうるのはアルキル鎖の比較的短い第３級アミンのみ
であり、七ノマ一Ｉ〕と第３級アミン巾〕から合成され
る一般式〔１〕で表わされるモノマーが水不溶性、即ち
優れた媒染力をもつべく第３級アミン〔〕のアルキル鎖
が長い場合（例えばトリヘキシルアミン等）、上記製造
方法は以下の欠点を露呈する。第一に水不溶性の第３級
アミンでは４級化反応が進行せずラテツクスが凝集して
しまう。

第二に４級化反応の進行しにくい第３級アミンを重合体
に反応させるための対策として、第３級アミンを溶解し
且つ水と混和し得る補助有機溶媒（例えばメタノール等
）を併用する方法が用いられるが、前駆体ラテツクスの
分散安定性に影響を及ぼすことなく目的に合致する補助
有機溶媒を見出すことは極めて困難である。

第三に、さらに本質的には、第３級アミンと重合体との
反応は高分子反応であり、例え反応する条件を見出した
にせよ理論的にも１００％反応させることは不可能であ
り、特にアルキル鎖の長い第３級アミンの場合、さらに
その反応が困難となつて、ハロメチル基の８０％以上反
応させることは不可能であり、結果として優れた媒染性
を有するカチオン性高分子ラテツクスは得られない。

第四に４級化率を上げるために多量に第３級アミンを添
加すると高分子ラテツクス中に残留する第３級アミンが
高分子ラテツクスの分散安定性に障害をもたらすばかり
でなく、写真要素に用いた場合、ハロゲン化銀乳剤のカ
ブリの原因となる。第五に高分子ラテツクス中に残存す
るハロメチル基は非常に反応性が高く、架橋により高分
子ラテツクスの安定性を損ねるぱかりでなく、加水分解
して塩酸を放出しラテツクスのＰＨ調節を困難にし、ま
た媒染剤として用いられる場合濃度低下、ステインの増
加など好ましくない結果を誘起する。本発明の目的は第
一に、水系溶剤で塗布可能な重合体媒染剤を用いる拡散
転写法写真要素の提供にある。第２に、拡散性の低分子
量成分を含有せず、微粒子（平均粒径０，１μ以下）且
つ安定な高分子ラテツクス媒染剤の製造方法を提供する
ことにある。

第３に、写真用染料を強固に保持する性質をもつ高分子
ラテツクス媒染剤を含む新規な写真要素を提供すること
にある。第４に、強い媒染力を有し、低分子量成分を含
まない、微粒子かつ安定な高分子ラテツクス媒染剤を含
む層、ハロゲン化銀乳剤層、及び支持体から成るカラー
拡散転写法写真要素を提供することにある。

第５に、色像供与物質と組合わされたハロゲン化銀乳剤
層及び強い媒染力を有し、低分子量成分を含まない。

微粒子かつ安定な高分子ラテツクス媒染剤を含む層を持
つ、積層一体型カラー拡散転写法写真要素を提供するこ
とにある。本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、下記一
般式〔１〕で表わされる４級窒素原子を含む水不溶性モ
ノマーを乳化重合するに際し、〔１〕以外の少なくとも
一種の水不溶性モノマーの乳化重合により生成する高分
子ラテツクスの分散粒子を核とし、その外殼成分として
一般式〔１〕で表わされるモノマーを乳化重合せしめる
、即ちいわゆるシート重合法を採用することを特徴とす
るカチオン性高分子ラテツクスによつて、驚くべきこと
に上記目的がすべて満足されることを見出した。

但し、Ｒ，，Ｒ２：水素原子、炭素数１〜６個のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基）。

Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５：炭素数１〜２０個のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基）、炭素
数７〜１０個、好ましくは７〜８個のアラルキル基（例
えばベンジル基）、あるいはこれらのアラルキル基のハ
ロゲン置換体（例えばｐ−クロルベンジル基）又はニト
ロ置換体。

なお、Ｒ３，Ｒ５、及びＲ５ほ互いに連結してリングを
形成してもよい。リングの例としてはピペリジン環を挙
げることが出来る。

かかるリングはアルキル基（炭素数１〜５）が置換基と
して導入されていてもよい。Ｘｅ：陰イオンー般式〔１
〕のモノマーは、水不溶性であるが、このモノマーの水
不溶性の程度は、２５℃の水、１００ｍ１に５ｆ！以下
しか溶解しない程度をいう。

一般式〔１〕のモノマーが水不溶性である為には、Ｒ３
，Ｒぃ及びＲ５がすべてアルキル基を表わす場合は、そ
の炭素数の和は１２個以上であり、特に１５以上である
ことが好ましい。又、Ｒ３，Ｒぃ又はＲ５の少なくとも
１つがアラルキル基又はそのハロゲン又はニトロ置換体
である場合は、Ｒ３，Ｒ４及びＲ５の炭素数の総和は９
個以上であることが好ましい。

Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５の組合せの例としては、下記の組合せ
を挙げることが出来る。

Ｘｅは陰イオンを表わすが、例えばハロゲンイオン（例
えば塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、アルキ
ル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン、エチル硫酸イ
オン）、アルキルあるいはアリールスルホン酸イオン（
例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸）、酢酸イオン、
硫酸イオンなどの例があり、塩素イオンが特に好ましい
。

シート重合法によるエマルジヨンに関しては成書に詳し
く、例えば尾形栄ら、「合成樹脂エマルジヨンの物性と
応用」高分子刊行会、１９７８、に記載されている様に
４ラテツクス粒子内部が不均一である、２微粒子ラテツ
クスが合成できる、等の特徴を有している。この方法に
よればモノマー〔１〕は外殼（Ｓｈｅｌｌ）成分として
重合されているため、第４級窒素原子はその殆んど全て
がラテツクス粒子の表面に分布している。まさにそのこ
とこそ本発明の最も重要な点であり、本発明のラテツク
スが著しく高い媒染能を示す理由である。ラテツクスの
核（ＣＯｒｅ）となる代表的水不溶性モノマーとしては
、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブ
テン、２−メチルベンゼン、２−メチルブテン、１，１
，４，４−テトラメチルブタジエン、スチレン、α−メ
チルスチレン：脂肪族酸のモノエチレン性不飽和エステ
ル例えば酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル、酢酸アリル
など；エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカ
ルボン酸のエステル、例えばメチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、エチルアクリレート、メチレンマロ
ン酸ジエチルなど；モノエチレン性不飽評呵ヒ合物、例
えばアクリロニトリル、シアン化アリル；ジエン類例え
ばブタジエンおよびイソプレンなどがある。核（ＣＯｒ
ｅ）成分としては以上の水不溶性モノマー単独でも良い
し、２種以上のモノマーの共重合体でも良い。

この場合少なくとも１種のモノマーは上記水不溶性モノ
マーでなければならず、又その限りにおいて水溶性モノ
マーの使用も可能である。水溶性モノマーとしては例え
ばアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、メチルビニルケトン、アクリル酸、メタアク
リル酸、ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アクリ
ルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビニルベ
ンジル、トリメチルアンモニウムクロライド、メタアク
リロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライ
ドなど多数あるが、アニオン基を有するモノマーを使用
する場合は、外殼（Ｓｈｅｌｌ）成分の重合の際に塊状
重合体を生成する可能性があり、その使用量に注意する
必要がある。コア成分として水溶性モノマーを用いる場
合は、コア成分全体の５モル７０以下であることが好ま
しい。

又更に２個以上のエチレン性不飽和基を含有するモノマ
ーとして、例えばジビニルベンゼン、アリルアクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレン
グリコールジアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタアクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリメタアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラメタアクリレートなどを含んでいても良い。

コア成分として２個以上のエチレン性不飽和基を有する
モノマーを用いる場合は、コア成分全体の３０モル？以
下である事が好ましい。核（ＣＯｒｅ）成分として好ま
しくはスチレン、アクリル酸エステル類、メタアクリル
酸エステル類であり、特に好ましくはスチレンである。
外殼（Ｓｈｅｌｌ）成分としてモノマー〔１〕の他に上
記の水不溶性モノマーを共重合させることは可能である
が、単位ポリマ一重量当りの第４級窒素原子の含量を低
下させるばかりでなく、高分子ラテツクス中の低分子量
オリゴマ一の量を増大させる欠点がある。

従つて外殼（Ｓｈｅｌｌ）成分としてはモノマー〔１〕
単独が好ましい。高分子ラテツクス粒子の核成分と外殼
成分の比、即ちＣＯｒｅ／Ｓｈｅｌｌ比は９０／１０〜
１／９９（モル／モル）の間で選択可能であるが、塗布
膜の透明性の高い微粒子ラテツクス（平均粒径０，１μ
以下）を得るためには、ＣＯｒｅ／Ｓｈｅｌｌ比５５／
４５〜１０／９０（モル／モル）が好ましく、２５／７
５〜１０／９０（モル／モル）の範囲が特に好ましい。

核（ＣＯｒｅ）モノマーと外殼（Ｓｈｅｌｌ）成分とな
る一般式〔１〕で表わされるモノマーの組合せの代表的
具体例を以下に列挙する。

化合物 （１） ＣＯｒｅ：ｎ−ブチルアクリレート Ｓｈｅｌｌ：Ｎ−ビニルベンジル、トリヘキシルアンモ
ニウムクロライドＣＯｒｅ／Ｓｈｅｌｌ比：１５／８５
（モル／モル）化合物 （２）ＣＯｒｅ：スチレン Ｓｈｅｌｌ：Ｎ−ビニルベンジル、トリヘキシルアンモ
ニウムクロライドＣＯｒｅ／Ｓｈｅｌｌ比：１８／８２
（モル／モル）化合物 （３）ＣＯｒｅ：スチレン、ジ
ビニルベンゼン（モル比９５／５）Ｓｈｅｌｌ：Ｎ−ビ
ニルベンジル、トリヘキシルアンモニウムクロライドＣ
Ｏｒｅ／Ｓｈｅｌｌ比；２０／８０（モル／モル）化合
物 （４）ＣＯｒｅ：メチルメタアクリレート Ｓｈｅｌｌ：Ｎ−ビニルベンジル、トリオクチルアンモ
ニウムクロライドＣＯｒｅ／Ｓｈｅｌｌ比；１８／８．
２（モル／モル）化合物 （５）ＣＯｒｅ：スチレン Ｓｈｅｌｌ：Ｎ−ビニルベンジル、Ｎ，Ｎ−ジエチル、
ドデ゛シルアンモニウムクロライドＣＯｒｅ／Ｓｈｅｌ
ｌ比；２０／８０（モル／モル）化合物（６）ＣＯｒｅ
：スチレン ＳｈｅＩｌ：Ｎ−ビニルベンジル、Ｎ，Ｎ−ジメチル、
ｐ−クロルベンジルアンモニウムクロライド ＣＯｒｅ／Ｓｈｅｌｌ比：１７／８３（モル／モル）本
発明に使用する界面活性剤としてはアニオン性、カチオ
ン性、両性、ノニオン性のものを単独、又は２種以上併
用することが可能である。

これらのうち両性、アニオン性のものは塊状重合体が比
較的生成し易く、好ましくはノニオン性、カチオン性の
ものである。ノニオン性界面活性剤としては、例えばポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルエステル、ゾルビタンアルキルエステル、ポリオキ
シエチレンゾルビタンアルキルエステルなどがある。カ
チオン性界面活性剤としては例えばドデシルトリメチル
アンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、Ｎ−２−エチルヘキシルピリジニウ
ムクロリドなどがあるが、これらのものは写真システム
に用いられた時悪影響を及ぼすことがあつて、最も好ま
しくはノニオン性界面活性剤である。又それらのうちポ
リオキシエチレンアルキルフエニルエーテルが特に好ま
しい。界面活性剤の使用量はＣＯｒｅｌｓｈｅｌｌ含め
た総モノマーに対し０．１〜１０重量？、特に２〜７重
量？が好ましい。

又更に保護コロイドとしてゼラチン、ポリビニルアルコ
ールなどの水溶性ポリマーを併用することも勿論可能で
あり、この場合の使用量は総モノマーに対して１〜２０
重量７０であることが好ましい。

ラジカル重合開始剤としては水溶性のもの、例えば過硫
酸塩、および重亜硫酸塩と過硫酸塩との組合せによるレ
ドツクス系、２，２！−アゾビス−（２−アミジノプロ
パン）２塩酸塩、アズビスシアノ吉草酸ナトリウム塩、
過酸化水素など使用可能であるが、重合性および画像に
及ぼす悪影響が少なく、かつ塊状重合体生成量が少ない
という点で２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン
）２塩酸塩が最も好ましい。

重合開始剤の総使用量は、ＣＯｒｅ，．ｓｈｅｌｌ含め
た総モノマーに対して０．０１〜０．５重量？であるこ
とが好ましい。

又このうちモノマー〔１〕、即ちＳｈｅｌｌ成分の重合
に使用する重合開始剤量はモノマー〔１〕に対し０．０
５〜０，５重量？であることが好ましい。重合開始剤の
総使用量が０，０１％以下であると、残存モノマーが多
くなり、又、０，５？以上であると得られた高分子ラテ
ツクスをカラー拡散転写法写真要素に適用すると、その
写真性能を悪化する弊害がある。核（ＣＯｒｅ）成分と
なるラテツクスの合成は通常の方法にて可能である。

これには例えば林貞男著「エマルジヨン入門」（１９７
０）、室井宗一著「高分子ラテツクスの化学」（１９７
６）、本山卓彦著「ビニルエマルジヨン」（１９６５）
などに記載の方法を参考にして行なうと好都合である。
しかし核（ＣＯｒｅ）成分の平均粒子径は０，０２〜０
，０８μとできるだけ小さい方が望ましく、モノマー種
に応じて、濃度、重合温度、反応時間など選択する必要
がある。好ましい条件は濃度０．５〜１０重量％、重合
温度は５００〜９５℃、反応時間は１／４〜２時間であ
る。外殼（Ｓｈｅｌｌ）成分として一般式〔１〕で表わ
されるモノマーをシート重合する際、製造工程上核（Ｃ
Ｏｒｅ）となるラテツクスの重合後、継続させて行なう
ことが好ましいが、重合後一日以上経過した核（ＣＯｒ
ｅ）ラテツクスを再び重合温度まで加温し、モノマー〔
１〕をシート重合させることも可能である。

継続させてシート重合を行なう場合、核（ＣＯｒｅ）モ
ノマーの重合開始後、１／４〜２時間経過した後にシー
ト重合を開始することが好ましい。一般式〔１〕で表わ
されるモノマーは殆んど固体であるため、シート重合の
際、モノマー〔１〕の反応系への供給はエマルジヨン滴
下法を採用することが好ましい。

エマルジヨン滴下法とはモノマー〔１〕、界面活性剤、
水、あるいは必要により重合開始剤を攪拌により乳化さ
せ、その液を乳化状態を保つたまま反応系へ添加する方
法を意味する。好ましい重合温度は６０添〜９０℃であ
り、重合時間はモノマーエマルジヨン滴下時間を含めて
３〜９時間が好ましい。高分子ラテツクス中のＣＯｒｅ
ｌｓｈｅｌｌ含めたポリマー濃度は５〜３０重量？が好
ましい。

５重量？以下では実用上の利点がなく、３０重量％以上
では塊状重合体が生成しやすくなる。

本発明の媒染層は、ゼラチン、ポリビニルアルコール、
ポリアクリルアミドあるいはポリビニルピロリドンその
他の公知の種々の親水性ポリマー材料、写真用材料に従
来使用されたことのある種種のマトリツクスポリマ一材
料を、カチオン性高分子ラテツクスに混合して用いるこ
とが有利である。

ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン
などのゼラチンの製造法の異なるものや、あるいは得ら
れたこれらのゼラチンを化学的にフタル化やスルホニル
化などの変性を行つたゼラチンを用いることもできる。

また必要な場合には、脱塩処理を行つて使用することも
できる。カチオン高分子ラテツクスと親水性ポリマーと
の混合比およびそれらの塗布量は、媒染されるべき色素
の量、カチオン高分子ラテツクスの構造、さらには画像
形成システムなどに応じて当業者が容易に定めることが
できるが、固形分重量比で、カチオン高分子／親水性ポ
リマー２０／８０〜８０／２０１カチオン高分子の塗布
量は０．５〜８．０９／ｄで使用するのが好ましい。

さらに本発明の媒染層は、ホルマリン、グルタルアルデ
ヒドなどのアルデヒド類、ジメチロール尿素などのメチ
ロール類、特開昭５３−７６０２６、米国特許第３５３
９６４４号および特公昭４９−１３５６３に開示されて
いるビニルスルホン誘導体、あるいは米国特許第４０５
２３７３号に開示されている活性エステル誘導体などの
種々の架橋剤を含むこともまた有利である。

これらの架橋剤の使用量はその種類あるいは親水性ポリ
マーの種類によつてかなり広く選ばれるが、親水性ポリ
マーに対して０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲である。
本発明の媒染層には、他に、光退色防止剤、螢光増白剤
、紫外線吸収剤などの添加物を含ませてもよい。光退色
防止剤としては、種々の公知のものを用いることができ
るが、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２′
−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルーフエノ
ール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブ
チルーフエノーノレ）などの具体例をあげることができ
る。

紫外線吸収剤としては２−（３′，５′−ジターシヤリ
アミル一２′−ヒドロキシフエニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２′−ヒドロキシ−Ｊ，５′−ジターシヤリ
ブチルフエニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（３′，５′−ジターシヤリブチル一２−ヒドロキシフ
エニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ
−５′−メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−（
ヒドロキシ−５−ターシヤリブチルフエニル）ベンゾト
リアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエ
ノン、２，２仁ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエ
ノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２仁カルボキシ
ベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ
ベンゾフエノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフエノン
、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３−３′−ジフエ
ニルアクリレート、ｐ−オクチルフエニルサリシレート
、２，４−ジターシヤリブチルフエニル一３，５−ジタ
ーシヤリブチル一４−ヒドロキシベンゾエートなどの公
知の種々のものが使える。

螢光増白剤としては、公知のスチルベン類、クマリン類
、カルボスチリル類、ジフエニルピラゾリン類、ナフタ
リミド類およびアリールアゾリル類などの種々の化合物
が用いられる。

具体的な例として、ＷｈｉｔｅｆｌｕＯｒＢｌＷｈｉｔ
ｅｐｈＯｒｅＰＣＮ（住友化学）、ＨａｋｋＯｌＰＹ−
１８００、同ＰＹ−２０００、同ＰＹ−Ｂ（いずれも昭
和化学）、ＫａｙａｌｉｇｈｔＢ同０Ｓ（日本化薬）、
ハイブライト１００１（大日精化）、ＵｖｉｔｅｘＯＢ
（Ｃｉ−Ｂａ−Ｇｅｉｇｙ）、ＭｉｋｅｐｈＯｒｅＥＴ
Ｎ（三井東圧）などの市販品がある。本発明のカチオン
性高分子ラテツクスは必要によつては複数種混合して用
いても良い。

本発明の媒染層は、溶媒として水、あるいはメタノール
、エタノール、アセトンなどの水に混和しうる少量の有
機溶剤と水との混合溶媒を用いて、従来公知の塗布方式
によつて交持体上に塗設され、乾燥される。

支持体としては従来公知の種々の支持体、例えば、紙、
バライタ紙、ポリエチレンなどの熱可塑性ポリマーをラ
ミネートした紙、ポリスチレンフイルム、ポリエチレン
テレフタレートなどのポリエステルフイルム、セルロー
スフイルム、セルロースアセテートやセルロースプロピ
オネートなどのセルロース誘導体、ポリカーボネートあ
るいはガラスなどを用いることができる。

本発明の媒染層は特に、カラー拡散転写写真用媒染層と
して用いるのが有効である。

カラー拡散転写写真法は、既に広く知られているが、そ
の技術内容は米国特許第２，９８３，６０５、同３，４
１５，６４４、同３，４１５，６４５、同３，４１５，
６４６、同３，５７８，５４０、同３，５７３，０４３
、同３，６１５，４２１、同３，５９４，１６４、同３
，５９４，１６５、同３，６２０，７２４、同３，６３
５，７０７、同１，２６９，８０５、同１，３３０，５
２４、等に開示されている。さらに好ましくは、同一の
支持体上に色素受像層、色素像供与物質と組合わされた
少くとも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層が積層されて
いる積層一体型カラー拡散転写写真用媒染層として特に
秀れた効果を示す。

積層一体型カラー拡散転写写真フイルムユニツトは、既
に、当業界では広く知られており例えば米国特許第２，
９８３，６０５号、同３，４１５，６４４、同３，４１
５，６４５、同３，４１５，６４６、同３，５７８，５
４０１同３，５７３，０４３、同３，６１５，４２１、
同３，５９４，１６４、同３，５９４，１６５、同３，
６２０，７２４、同３，６３５，７０７、同３，９９３
，４８６、英国特許第１，２６９，８０５、同１，３３
０，５２４、特公昭４９−２１，６６０１特公昭４９−
２１，６６１、ペルキー特許第７５７，９５９、同７５
７，９６０１西独特許第２，０１９，４３０で開示され
ている。

例，えばペルキー特許７５７，９６０号には、透明な支
持体に受像層、実質的に不透明な光反射層（例えばＴｉ
Ｏ２層とカーボンブラツク層）、そして色素像供与物質
と組み合わされた少くとも１つの感光性ハロゲン化銀乳
剤層を有する感光シートと、不透明なカバーシート（中
和システムが組込まれている）とが一端において固定さ
れ、感光シートを露光した後、両対面に重ね、両者の間
に処理組成物を展開し、明所で現像処理を行ない、受像
層に転写した色画像を透明支持体を通して観察する写真
フイルムユニツトが開示されている。またペルキー特許
７５７，９５９号には、前記ペルキー特許７５７，９６
０号と同様であるが、異なる所として、透明なカバーシ
ートを用いて、感光シートとカバーシートがあらかじめ
３辺において固定的に保たれ、カバーシートを通して画
像露光した後、他の１辺より不透明化剤を含む現像処理
液を配布し、同じく明所で現像処理を行ない、受像層に
転写した色画像を透明支持体を通して観察する写真フイ
ルムユニツトが開示されている。本発明に用いるその他
のカラー拡散転写写真法用材料について述べる。本発明
に使用するハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、塩臭
化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀もしくはこれらの混合物の
親水性コロイド状分散物であつて、ハロゲン組成は感光
材料の使用目的と処理条件に応じて選択される。

用いるハロゲン化銀の粒子サイズは通常粒子サイズでも
微粒子サイズでもよいが、平均粒子径が約０．１ミクロ
ンから約２ミクロンの範囲にあるものが好ましい。更に
、感光材料の使用目的によつては粒子径が均一なもので
あることが望ましい。用いる粒子の晶形は立方晶形でも
、八面体或いは混合晶形であつてもよい。これらのハロ
ゲン化銀乳剤は、例えば、グラフキデ（Ｐ．Ｇｌａｆｋ
ｉｄｅｓ）著「シミ一 ホトグラフイーク（Ｃｈｉｍｉ
ｅＰｈＯｔＯｇｒａｐｈｉｑｕｅ）（第２版、１９５７
年；ＰａｕｌＭＯｎｔｅｌ．Ｐａｒｉｓ）第１８章〜第
２３章に記述されているような慣用の方法によつて作る
ことができる。本発明に使用するハロゲン化銀乳剤はゼ
ラチンに含有されている天然増感剤、チオ硫酸ナトリウ
ムまたはＮ，Ｎ，Ｎ′一トリエチルチオ尿素の如き硫黄
増感剤；一価金のチオシアネート錯塩、チオ硫酸錯塩の
如き金増感剤：または塩化第一スズ、ヘキサメチレンテ
トラミンの如き還元増感剤と組合せて加熱処理すること
によつて化学増感されていることが望ましい。

本発明には粒子表面に潜像を形成し易い乳剤も用いるこ
とができるが、米国特許２，４９７，８７５、同２，５
８８，９８２、同２，４５６，９５３、同３，７６１，
２７６、同３，２０６，３１３、同３，３１７，３２２
、同３，７６１，２６６、同３，８５０，６３７、同３
，９２３，５１３、同３，７３６，１４０、同３，７６
１，２６７、同３，８５４，９４９号に記載されている
ような内部潜像型直接反転乳剤を用いることが好ましい
。本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、慣用の安定化
剤により安定化することができる。

さらに使用するハロゲン化銀乳剤にポリエチレンオキサ
イド化合物のような増感性化合物を含有してもよＧ）。
本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、所望に応じて分
光増感を施してもよい。

有用な分光増感剤にはシアニン類、メロシアニン類、ホ
ロポーラシアニン類、スチリル類、ヘミシアニン類、オ
キサノール類、ヘミオキサノール類等がある。分光増感
剤の具体的な例は前述のＰ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓの著書
第３５章〜４１章及びＦ．Ｍ．ヘイマ一（Ｈａ−Ｍｅｒ
）著「ザ シアニン アンド リレーテツドコンパウン
ズ」（ＴｈｅＣｙａｎｉｎｅａｎｄＲｅｌａｔ−ＥｄＣ
ＯｍｐＯｕｎｄｓ）（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）に記
載されている。特に塩基性複素環核の窒素原子がヒドロ
キシル基、カルボキシル基、スルフオ基を有する脂肪族
基（例えばアルキル基）によつて置換されているシアニ
ン類、例えば米国特許２，５０３，７７６号、同３，４
５９，５５３号、同３，１７７，２１０号に記載されて
いるようなものは本発明の実施に特に有用である。本発
明の写真乳剤と組合せて用いる拡散転写法用色像供与物
質としては、例えば米国特許３，２２７，５５１号、３
．２２７，５５４号、３，４４３，９３９号、３４４３
，９４０号、３，６５８，５２４号、３，６９８，８９
７号、３，７２５，０６２号、３，７２８，１１３号、
３，７５１，４０６号、３，９２９，７６０号、３，９
３１，１４４号、３，９３２，３８１号、英国特許８４
０，７３１号、９０４，３６４号、１，０３８，３３１
号、西独特許公開（０ＬＳ）１，９３０，２１５号、２
，２１４，３８１号、２，２２８，３６１号、２，２４
２，７６２，号、２，３１７，１３４号、２，４０２，
９００号、２，４０６，６２６号、２，４０６，６５３
号、特開昭４９−１１４，４２４号、４９−１２６３３
２号、４８−３３８２６号、４９−１２６３３１号、５
０−１１５５２８号、５１−１１３６２４号、５１−１
０４３４３号、５２−８８２７号、５２一１０６７２７
号、５１−１１４９３０号、５３−２３６２８号、特開
昭５２−５８３１８号、５２−６４５３３号、５２−７
４６０１号、５２一１３１２７８号などに記載の化合物
を用いる事ができるが、なかでもはじめは非拡散性であ
るが現像主薬の酸化生成物との酸化還元反応後開裂して
拡散性色素を放出するタイプの色像供与物質（以下ＤＲ
Ｒ化合物と略す）の使用が好ましい。

ＤＲＲ化合物の具体例としては、上記特許明細書に記さ
れているものの他、マゼンタ渋料像形成物質としては１
−ヒドロキシ−２−テトラメチレンスルフアモイル一４
−〔３′−メチル−４′−（２２−ヒドロキシ−４７−
メチル−５″−ヘキサデシルオキシフエニルスルフアモ
イル）−フエニルアゾ〕−ナフタレン、イエロ一染料像
形成物質としては１−フエニル一３−シアノ−４−（３
′−〔２ｔ−ヒドロキシ−４２−メチル−５″＋２１，
４タ一ｔ−ペンチルフエノキシアセトアミノ）−フエニ
ルスルフアモイル〕フエニルアゾ｝−５ピラゾロンなど
があげられる。本発明においてＤＲＲ化合物を用いる場
合、これをクロス酸化できるものであれば、どのような
ハロゲン化銀現像薬でも使用することができる。

このような現像薬は、アルカリ性処理組成物（処理要素
）の中に含ませてもよいし、感光要素の適当な層に含ま
せてもよい。本発明において使用しうる現像薬の例をあ
げると次の通りである。ハイドロキノン、アミノフエノ
ール、例えば、Ｎ−メチルアミノフエノール、１−フエ
ニル一３ーピラゾリドン、１−フエニル一４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フエニル一４−メチル−
４−オキシメチル−３−ピラゾリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ル−ｐ−フエニレンジアミン、３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジ
エチル−ｐ−フエニレンジアミン、３−メトキシ−Ｎ−
エトキシ−ｐ−フエニレンジアミンなど。ここにあげた
もののなかでは、一般に受像層（媒染層）のステイン形
成を軽減する性質を具えている白黒現像剤が、特に好ま
しい。

本発明の実施に当り、ＤＲＲ化合物を用いた場合、露光
量に応じて現像の起こるいわゆる普通型乳剤を用いると
転写像はネガ像、残存像はポジ像を形成する。

一方、ハロゲン化銀乳剤が未露光領域で現像される、い
わゆる直接反転ハロゲン化銀乳剤（たとえば内部潜像型
乳剤またはソーラリゼーシヨン型乳剤など）であれば、
フイルム・ユニツトの受像部位にポジ画像が得られる。
上記のソーラリゼーシヨン型乳剤については、Ｍｅｅｓ
編「ＴｈｅＴｈｅＯｒｙＯｆｔｈｅＰｈＯｔＯｇｒａ−
ＰｈｉｃＰｒＯｃｅｓｓ」（１９４２年：ＭｃＭｉｌｌ
ａｎＣＯ．ＮｅｗＹＯｒｋ）２６１〜２９７ページに記
載されているものが有用である。

その調製法については、例えば英国特許４４３，２４５
号、同４６２，７３０号、米国特許２，００５，８３７
号、同２，５４１，４７２号、同３，３６７，７７８号
、同３，５０１，３０５号、同３，５０１，３０６号お
よび司３，５０１，３０汚等に記載されている。本発明
に有利に使用される内部潜像型直接ポジ乳剤については
、先に挙げた米国特許明細書等に記載がある。

本発明で使用する直接反転写真乳剤は像露光後、カブら
し剤の存在下で現像処理するかまたは米国特許２４５６
９５３（ＫｎＯｔｔ＜１５Ｓｔｅｖｅｎｓ）に記載され
ているように像露光後、表面現像処理中に一様露光（高
照度短時間露光、即ち１０−２秒よりも短い露光、でも
低照度長時間露光でもよい）をあててカブらせる事によ
つて、直接ポジ像を得ることができる。

カブらせる程度を容易に調節できるという点で、カブら
し剤を使用する方が好ましい。カブらし剤は感剤中に含
有させてもよいし、現像液中に添加してもよいが、感材
中に含有させる方が好ましい。この型の乳剤のカブらせ
剤としては、米国特許２，５８８，９８２一号、同２５
６８，７８５号に記載されたヒドラジン類、同３，２２
７，５５２号に記載されたヒドラジドとヒドラゾン、英
国特許１，２８３，８３５号、特公昭４９−３８１６４
号、米国特許３，７３４，７３８号、同３，７１９，４
９４号、同３，６１５，６１５号に記載された四級塩化
合物、ドイツ特許出願（０ＬＳ）２，６３５，３１６号
に記載されたアシルヒドラジノフエニルチオ尿素系化合
物が代表的なものである。ここで使用される力ブラシ剤
の量は、所望とする結果に応じて広範囲に変えることが
できる。

力ブラシ剤を現像液中に加える場合には、一般に現像液
１１について約０，０５ないし５９（好ましくは０１〜
１９）である。力ブラシ剤を感光材料中のいずれかの層
に含ませる場合、その力ブラシ剤を耐拡散性にすること
も目的の為に有効である。耐拡散性にする手段としては
カプラーで通常用いられているバラスト基をカブらし剤
に結合するのが有利である。さらに、米国特許３，２２
７，５５１号、３，２２７，５５４号、同３，３６４，
０２２号に記載されているようなＤＩＲ反転乳剤方式、
あるいは英国特許９０４，３６４号に記載されているよ
うな溶解物理現像による反転乳剤方式によつても、転写
ポジ像を得ることができる。

米国特牟２２７，５５０号および同３，２２７，５５２
号、英国特許１，３３０，５２４号などに、カラー拡散
転写画像を得るための一連のプロセスが記載されている
。本発明で拡散性色素放出力プラ一を用いる場合のカラ
ー現像主薬としては、米国特許３，２２７，５５２号、
同２，５５９，６４３号および同３，８１３，２４４号
に記載されているパラフエニレンジアミン誘導体が代表
的なものである。

さらに特開昭４８−２６１３４に記載されているが如き
ｐ−アミノーフエノール誘導体も有利に使用できる。か
かるカラー現像主薬は、好ましくは破壊可能な容器の中
に入れられた現像用アルカリ性処理組成物中に存在させ
る。カラー現像主薬はまた、フイルム・ユニツトのネガ
部分に別個の層を設けてその中に含有させることもでき
、またはハロゲン化銀乳剤層と同一の層中に存在させる
こともできる。本発明に使用する処理組成物は、ハロゲ
ン化銀乳剤の現像と拡散転写色素像の形成とに必要な処
理成分を含有した液状組成物であつて、溶媒の主体は水
であり、他にメタノール、メチルセロソルブの如き親水
性溶媒を含むこともある。

処理組成物は、乳剤層の現像を起させるに必要なＰＨを
維持し、現像と色素像形成の諸過程中に生成する酸（例
えば臭化水素酸等のハロゲン化水素酸、酢酸等のカルボ
ン酸等）を中和するに足りる量のアルカリを含有してい
る。アルカリとしては水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム分散物、水酸化
テトラメチルアンモニウム、炭酸ナトリウム、リン酸３
ナトリウム、ジエチルアミン等のアルカリ金属もしくは
アルカリ土類金属塩、又はアミン類が使用され、好まし
くは室温において約１２以上のＰＨをもつ、特にＰＨｌ
４以上となるような濃度の嵜性アルカリを含有させるこ
とが望ましい。さらに好ましくは処理組成物は高分子量
のポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルローズ
、ナトリウムカルボキシメチルセルローズの如き親水性
ポリマーを含有している。これらのポリマーは処理組成
物に室温で１ポイス以上、好ましくは数百（５００〜６
００）乃至１０００ポイス程度の粘度を与え、処理時の
組成物の均一な展開を容易にするばかりでなく、処理の
過程で感光要素と受像要素に水性溶媒が移動して処理組
成が濃縮されたときには非流動性の膜を形成して、処理
後のフイルムユニツトが一体化するのを助ける。このポ
リマー膜は、拡散転写色素像の形成が実質的に終了した
のちには、それ以上の着色成分の受像層への移動を抑制
して画像の変化を防止するのに役ヴてることもできる。
処理組成物はこの他に、処理中にハロゲン化銀乳剤が外
部光によつてカブるのを防止するためにＴｉＯ２、カー
ボンブラツク、ＰＨ指示色素のような吸光性物質や、米
国特許３，５７９，３３３号に記載されているような減
感剤を含有していることが場合によつては有利である。
さらに処理液組成物中にはベンゾトリアゾールの如き現
像抑制剤を添加することができる。上記の処理組成物は
、米国特許２，５４３，１８１号、同２，６４３，８８
６号、同２，６５３，７３２号、同２，７２３，０５１
号、同３，０５６，４９１号、同３，０５６，４９２号
、同３，１５２，５１５号等に記載されているような破
裂可能な容器に入れて使用することが好ましい。

以下に本発明のシート重合ラテツクス媒染剤の合成方法
及び該ラテツクスを用いたカラー拡散転写法写真要素の
具体例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。

合成例 １ 〔ＣＯｒｅ／Ｓｈｅｌｌモノマー組合せ具体例化合物（
２）の合成〕１１の四ツロフラスコをオイルバス上に設
置し、これに攪拌装置、窒素導入管、温度計、還流冷却
管を装着する。

これに蒸留水３８０？、ポリオキジエチレンノニルフェ
ニルエーテル（ポリオキシエチレンの重合度約３０）２
９を仕込み攪拌する。溶解後スチレン６９を注入し撹拌
し、乳化する。窒素１００ｍ２／Ｍ７！ｔを通じ、内温
７０℃になるようにバス温を設定した後、２，２′−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０，０６９を
溶解した水溶液２０９を添加する。重合が開始し２〜３
分後には白色の乳濁液は青色透明状になる。３０分経過
後、Ｎ−ビニルベンジル、トリヘキシルアンモニウムク
ロライド（ｍ−、ｐ一混合物、Ｍ．ｐ．ｌＯ７〜１０８
．５（Ｃ）１１４ｇ、蒸留水２８０ｍ１１ポリオキシエ
チレンノニルフエニルエーテル（ポリオキシエチレンの
重合度約３０）２９、２，２′−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）２塩酸塩０，１８９を常温で溶解・乳化さ
せたモノマーエマルジヨンの滴下を開始する。

モノマーエマルジヨンは１１ビーカ一中でマグネチツク
スターラ一で攪拌しながら、送液はプランシャー型定量
ポンプで行ない、送液速度はエマルジヨン３９６，１８
９が３時間で滴下されるように設定する。３時間滴下重
合を行なつた後、さらに３時間熟成し反応終点とする。

２００メツシユのパイレン網で沢過し、目的物７９９．
９９を得た。

濃度１５，０重量７０ｓｐＨ３．３０、電子顕微鏡にて
測定した平均粒子径は０．０８μであつた。合成例 ２ 〔ＣＯｒｅ／Ｓｈｅｌｌモノマー組合せ具体例化合物（
１）の合成〕合成例１で用いたスチレン６ｇに替え、ｎ
−ブチルアクリレート６９を使用した以外は合成例１と
全く同様にして目的物７９４．３９を得た。

濃度１５，１重量７０ｓｐＨ３．２５、平均粒子径は０
．０９μであつた。合成例 ３ 〔ＣＯｒｅ／ＳｈｅＩｌモノマー組合せ具体例化合物（
６）の合成〕合成例１で使用したＮ−ビニルベンジル、
トリヘキシルアンモニウムクロライドに替え、Ｎ−ビニ
ルベンジル、Ｎ，Ｎ−ジメチル、ｐ−クロルベンジルア
ンモニウムクロライド（ｍ−、ｐ一混合物Ｍ．ｐ．ｌ４
５℃）１１４９を使用した以外は合成例１と全く同様に
して目的物７９１．３９を得た。

濃度１５．０重量％、ＰＨ３．２Ｏ、平均粒子径は０，
０９μであつた。この様に本発明による高分子ラテツク
スの粒子サイズは従来のそれよりも著しく微粒子である
。

参考のため従来の高分子ラテツクスの合成法（比較合成
例）を以下に示す。比較合成例 １ （比較化合物囚） 合成例１と全く同様の装置に、蒸留水３８０Ｔｎ１１ポ
リオキシエチレンノニルフエニルエーテル（ポリオキシ
エチレンの重合度約３０）２９、酸処理ゼラチン６９を
仕込み６０℃に加熱し、攪拌して溶解する。

次にＮ−ビニルベンジル、トリヘキシルアンモニウムク
ロライド２０９を仕込み乳化させながら、窒素１００ｍ
１／Ｍｉ！ｌを通じ、内温が７０℃になる様にバス温を
設定した後、２，２仁アゾビス（２−アミジノプロパン
）２塩酸塩０，０６９を溶解した水溶液１０９を添加す
る。３０分経過後Ｎ−ビニルベンジル、トリヘキシルア
ンモニウムクロライド１００９、蒸留水２８０ｍ１１ポ
リオキシエチレンノニルフエニルエーテル（ポリオキシ
エチレンの重合度約３０）２９、２，２′−アゾビス（
２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．１８９を溶解した
モノマーエマルジヨンを合成例１と同様に３時間で滴下
し、その後更に３時間重合して単独重合体ラテツクス７
５２．３９を得た。

濃度１６．９重量％、ＰＨ４．８３、平均粒子径０．１
７μであつた。比較合成例 ２ （比較化合物田Ｄ 比較合成例１において酸処理ゼラチン６９を使用せず、
またＮ−ビニルベンジル、トリヘキシルアンモニウムク
ロライド２０ｇに替え、スチレン０，６９、Ｎ−ビニル
ベンジル、トリヘキシルアンモニウムクロライド１１．
４９とする。

またさらにモノマーエマルジヨン中のＮ−ビニルベンジ
ル、トリヘキシルアンモニウムクロライド１００９に替
えスチレン５，４ｇ、Ｎ−ビニルベンジルトリヘキシル
アンモニウムクロリド１０２，６９を使用した以外比較
合成例１と全く同様にして、合成例１と対比し得る共重
合体ラテツクス７９７．０９を得た。濃度１５．４重量
％、ＰＨ３．３ｌ、平均粒子径は０，１５μであつた。
本発明の媒染層用ラテツクスの平均粒子径は好ましくは
０．０２〜０．１０μである。

（この平均粒子径は慣用の方法に従い、電子顕微鏡写真
で粒子の直径を測定し、これらを数平均したものである
）。実施例 １ （媒染層の透明性テスト）本発明の媒
染剤および比較例の媒染剤を用いて次の組成物をポリエ
ステルベース（厚み１５０μ）の上に塗布した。

塗布量は、媒染剤３．４９／イ、ゼラチン３．０９／イ
でいる。（媒染層サンプル１）本発明の化合物（支）、
同（６）、比較化合物（Ａ）、同（Ｂ）についても、上
記処方の化合物（４）の代りに用いて、塗布量を等しく
なるように添加量を調節して同様に塗布した（媒染層サ
ンプル２，３及び同比較サンプルＡ，Ｂ）。得られた媒
染層塗布フイルムについて乾燥膜の濁り（ヘイズ）と水
に１０分間浸漬した時の濁り（ヘイズ）を分光光度計に
よつて、４６０ｎｍにおける光透過濃度（４）４６０）
で評価した。乾燥膜の場合は空気を、水に濡らした湿潤
膜の時は水をレフアレンスにして測定した。測定結果を
表−１に示した。

この結果より明らかに本発明に従つた媒染層は、濁りが
少なく、透明性に秀れている。

実施例 ２ （媒染剤の移動性テスト） 実施例 １の５種の媒染層塗布フイルムの上に、次の光
反射層を塗布し乾燥した。

（光反射層塗布サンプル１，２，３および同比較サンプ
ルＡ，Ｂ）（ＴｌＯ２２Ｏ９／ｍ１ゼラチン０．４９／
Ｒｒｌ）ＴｉＯ２分散物は、次の組成で市販の分散機を
用いて分散した。得られた塗布物の一部を５０℃−８０
％ＲＨ下に３日間放置した後、室温に保存した塗布物と
ともに小片に裁断したのち、下記の染色浴に５分間浸漬
したのち、１０分間水洗し、乾燥した。

染色浴組成＼ 染色したサンプルの光学濃度をマグヘス反射濃度計を用
いて測定した。

１つは、ポリエステル支Ｇ 持体側のマゼンタ濃度（ＤＭ）を測定し、染料の媒染量
を評価し、他方、光反射層側のマゼンタ濃Ｇ度（ＤＴｌ
Ｏ２）を測定し、媒染剤の移動量の相対比較を行つた。

媒染剤が媒染層から隣接する光反射層に移動すると光反
射層で染料を媒染させるため、光反射層側が着色してく
る。光反射層側のＤ♀ＩＯ２が大きいほど移動量が多い
。表２に測定した結果をまとめて示した。以上のように
本発明の媒染剤を用いると、媒染剤中の移動成分量が少
ないことが明らかである。

ＤＴｉＯ２は上記５サンプルともＤＭよりかなり小さく
、また、ＤＭは５０℃−８０％ＲＨ−３日強制経時して
も、ほとんど変らないことから、媒染剤の大部分は非移
動性であり、ごく一部の残存モノマーあるいは低分子量
のオリゴマ一成分が移動していると推定される。本発明
の重合法に従つて合成された例示化合物は、このような
モノマーおよびオリゴマ一成分が少ないものと推定され
る。実施例−３（積層型カラー拡散転写材料でのテスト
）感光シートの作成 実施例−２の５種類の光反射層塗布物の上に順次、次の
層を塗設した（感光シートサンプル１、２，３、感光シ
ート比較サンプルＡ，Ｂ）。

（）内の数値は９／Ｔｒｌで表わした塗布量を示す。（
１）カーボンブラツク（２．７）とゼラチン（２．７）
を含む遮光層（２）下記構造のシアン色素放出レドツク
ス化合物（０．５０）Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド
（０．５０）およびゼラチン（１．５）を含む層（３）
赤感性内部潜像型乳剤〔ゼラチン（１．１）、銀（１．
４）〕と１−アセチル−２−〔４−（２，４−ジ一ｔ−
ペンチルフエノキシアセトアミド）フエニル〕−ヒドラ
ジン（０．０１５）と２−ペンタデシルハイドロキノン
一５−スルホン酸ナトリウム（０．０６７）を含む層（
４）ゼラチン（１．０）と、２，５−ジ一ｔ−ペンタデ
シルハイドロキノン共融混合物（１．０）と、ポリビニ
ルピロリドン一酢酸ビニル共重合体（モル比７：３）（
０．２５）を含む混色防止剤含有層（５）下記構造のマ
ゼンタ色素放出レドツクス化合物物（０．８０）、Ｎ，
Ｎ−ジエチルラウリルアミド（０，２０）とゼラチン（
１．２）を含む層（６）緑感性内部潜像型ヨウ臭化銀乳
剤（ゼラチン（１．１）、銀（１．４））と１−アセチ
ル−２−〔４−（２，４−ジ一ｔ−ペンチルフエノキシ
アセトアミド）フエニル〕−ヒドラジン（０．０１５）
と、２−ペンタデシルハイドロキノン一５−スルホン酸
ナトリウム（０，０６７）を含む層。

（７）ゼラチン（１．０）と、２，５−ジ一ｔ−ペンタ
デシルハイドロキノン共融混合物（１．０）と、ポリビ
ニルピロリドン一酢酸ビニル共重合体（モル比７：３）
（０．２５）を含む混色防止剤含有層。

（８）下記構造のイエロ一色素放出レドツクス化合物（
１）（０．４５）とイエロ一色素放出レドツクス化合物
（）（０５５）、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド（０
．２５）及びゼラチン（１．０）を含む層。

（９）青感性内部潜像型ヨウ臭化銀乳剤（ゼラチン（１
．１）、銀（１．４）と１−アセチル−２一〔４−（２
，４−ジ一ｔ−ペンチルフエノキシアセトアミド）フエ
ニル〕−ヒドラジン（０．０１５）と、２−ペンタデシ
ルハイドロキノン一５−スルホン酸ナトリウム（０３０
６７）を含む層。

（１０）ゼラチン（１．３）、ポリエチルアクリルアク
リレートのラテツクス（０，９）、チヌピン（０．５）
、硬膜剤トリスアクリロイルパーヒドロトリアジン（０
，０２６）を含む保護層。

粘性処理液の組成次の組成の処理液を調製し、１．１Ｃ
Ｃずつ、窒素雰囲気下で圧力で破裂可能な容器に詰めた
。

ガバーシートリヮ延伸した透明なポリエステルフイルム
（１００μ）の上に順次次の層を塗布した：（１）アク
リル酸とアクリル酸ブチルの８０対２０（重量比）の共
重合体（２５重量７０の水−アセトン混合溶液で粘度約
４０００ｃｐ）２２９／イと１，４−ビス（２，３′一
エポキシプロポキシ）−ブタン０．４４９／イ（２）ア
セチルセルロース（１００９のアセチルセルロースを加
水分解して３９．４９アセチル基を生成する）３．８８
ｇ／イおよびポリ（スチレンーコ一無水マレイン酸）（
組成比、スチレン：無水マレイン酸＝約６０：４０、分
子量約５万０．２９／イ５−（β−シアノエチルチオ）
１−フエニルーテトラゾール０．１１５９／イ（３）塩
化ビニリデンとメチルアクリレートとアクリル酸の８５
対１２対３（重量比）のコポリマーラテツクス（２．５
９／ＴＩ）とポリメチルメタクリレートラテツクス（粒
径１〜３μ）（０．０５９／ｗｌ）上記の感光シートサ
ンプル１，２，３および比較サンプルＡ，Ｂに画像露光
を与えたのち、カバーシートと重ねあわせて粘性処理液
を８０μの厚みに展開し、１時間後に色素転写濃度を反
射濃度計で測定した。

表−３に、イエロ一、マゼンタおよびシアン色素像の最
高転写濃度（それぞれＤＷａｘ、ＤａｘｌＤｗａｘ）を
示した。表−３かられかるように比較サンプルＡは著る
しく画面にヘイズがみられ、転写濃度測定値が低く、ま
た比較サンプルＢも、比較サンプルＡよりは少ないが、
同様のヘイズが認められ、画質を大変劣つた。一方、本
発明に従う感光シートサンプル１，２，３はいずれもク
リアな好しい画像を与えた。また、感光シート比較サン
プルＡでは、特にＤ垢ｘが低いが、少くともこの原因の
一部は媒染剤の部分的移動によるものと考えられる。感
光シートを５００Ｃ−８０・％ＲＨで３日間強制経時さ
せ ｌたのち、像露光し、同様の現像処理すると感光シ
ート比較サンプルＡおよびＢＯ）ＤＷａｘはさらに低下
する傾向を示した。本発明の好ましい実施態様を下記に
列記する。

１．一般式〔１〕で表わされる水不溶性モノマー（式中
Ｒ，およびＲ２は水素原子、または炭素数１〜６個のア
ルキル基、Ｒ３，＆およびＲ５は炭素数１〜２０個のア
ルキル基、または炭素数７〜１０個のアラルキル基、該
アラルキル基に置換基としてハロゲン原子、またはニト
ロ基が導入されたもの、なおＲ３，Ｒ４およびＲ５は互
に連結して環を形成してもよい。

Ｘは陰イオンである）を乳化重合するに際し、〔１〕以
外の少なくとも−１種の水不溶性モノマーの乳化重合に
より生成する高分子ラテツクスの分散粒子を核とし；そ
の外殼成分として一般式〔１〕で表わされるモノマーを
乳化重合せしめる、即ち所謂シート重合法を採用するこ
とを特徴とする重合法で得られたカチオン性高分子ラテ
ツクス媒染剤を含有する層を有する拡散転写法写真要素
。２，一般式〔１〕においてＲ１、およびＲ２が水素原
子である場合。

３．一般式〔１〕においてＲ３，Ｒ４およびＲ５がすべ
てアルキル基であり、炭素原子の総数が少なくとも１５
である場合。

４．一般式〔１〕においてＲ３，Ｒ４およびＲ５がヘキ
シル基である場合。

５．核成分となる一搬式〔〕以外の水不溶性モノマーは
アクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類、ス
チレンから選ばれた１種である場合。

６．５において核成分となるモノマーはスチレンである
場合。

１．５．において核成分となるモノマーはメチルメタク
リレートである場合。

３．特許請求範囲でカチオン性高分子ラテツクスを含む
層は、ゼラチンをも含む。

〕．特許請求範囲で順に透明な支持体、本発明のカチオ
ン性高分子ラテツクスを含む層、光反射層、および色素
像供与物質と組合わされた少くとも１つの感交性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するカラー拡散転写法感光シート。

ＩＯ，特許請求範囲で、透明又は不透明な交持体の上に
本発明のカチオン性高分子ラテツクスを含む層を有する
カラー拡散転写法受像シート。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔 I 〕で表わされる水不溶性モノマー以外
   の水不溶性モノマーを乳化重合して得られた高分子ラテ
   ックスの分散粒子を核とし、一般式〔 I 〕で表わされ
   るモノマーをその外殼成分として乳化重合せしめて得ら
   れたカチオン性高分子ラテックスを含む媒染層を有する
   ことを特徴とするカラー拡散転写法写真要素。 〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、Ｒ＿１，Ｒ＿２：水素原子または炭素数１〜６個
   のアルキル基Ｒ＿３，Ｒ＿４，Ｒ＿５：炭素数１〜２０
   個のアルキル基、炭素数７〜１０個のアラルキル基、該
   アラルキル基に置換基としてハロゲン原子又はニトロ基
   が導入されたもの。 なお、Ｒ＿３，Ｒ＿４及びＲ＿５は互に連結して環を形
   成してもよい。Ｘ＾■：陰イオ