DE2339523A1

DE2339523A1 - Latenthaertende epoxyharz-kompositionen

Info

Publication number: DE2339523A1
Application number: DE19732339523
Authority: DE
Inventors: Robert William Howsam; Paul Alan Larson
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1972-08-21
Filing date: 1973-08-03
Publication date: 1974-03-07
Also published as: BE803786A; IT990180B; JPS4993498A; AU5818073A; FR2207911A1; FR2208889A1; BR7306453D0; US3795657A; NL7311353A

Description

Latenthärtende Epoxyharz-Kompositionen

Dicyandiamid ist als latenthärtendes Mittel für Epoxyharze bekannt. Um jedoch eine ausreichende Härtung in dem gewünschten praktikablen Zeit- und Temperaturbereich zu erhalten, muß man die Dicyandiamid-Epoxyharz-Mischungen zusammen mit einem Accelerator benutzen.

Es wurde nun gefunden, daß Biguanide, die man durch Um-* Setzung von aromatischen Diaminen mit·Dicyandiamid erhält, Epoxyharze bei niedrigeren Temperaturen härten als Picyandiamid, wenn man äquivalente Mengen Accelerator verwendet. Ohne Zusatz von Acceleratoren härten diese Biguanide Epoxyharze schneller als Dicyandiamid unter Zusatz von Accelerator bei den gleichen Temperaturen. Werden Mischungen dieser Biguanide mit Epoxyharzen als Farben oder Lacke formuliert, so sind sie längere Zeit sehr stabil und behalten ihre Härtbarkeit bei.

Die erfindungsgemäßen latenthärtenden Mittel entsprechen den folgenden allgemeinen Formeln,

NH NH

-NE-C -NH-C-KH_ und

1 X NH NH

II H₂N-C-NH-C-NH-

-NH-C-NH-C-NH,

X NH NH

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wobei A ein^ zweiwertigen Kohlenwasserstoff-Rest rait 1-6 Kohlenstoffatomen oder die folgenden Gruppen bedeutet,

~0~, -S-, -S-S-, -S-, -S-, or -C-

wobei X Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeutet und χ den Wert 0 oder 1 hat.

- Man erhält die erfindungsgemäßen Hartungsmittel, indem man zunächst das Hydrohalogenid des gewünschten aromatischen Diamins herstellt, indem man dieses aromatische Diamin bei einer Temperatur von ca. 0-50⁰G mit Halogenwasserstoff in einem wäßrigen Medium reagieren läßt, worauf man das erhaltene aromatische Diamin-hydrohalogenid mit Dicyandiamid in einem Molverhältnis von mindestens zwei Mol Dicyandiamid pro Mol des aromatischen Diamin-hydrohalogenids bei einer !Temperatur von etwa 90-100⁰C ausreichend lang reagieren läßt, bis die Umsetzung beendet ist. Dann fügt man einen stoechiometrischen Überschuß eines Alkalihydroxyds oder Erdalkalihydroxyds zu, um das Hydrohalogenid zu neutralisieren; das auf diese Weise erhaltene gewünschte Produkt kann durch Waschen mit Wasser und'anschließend mit einem Alkohol, z.B. Äthanol oder Methanol, isoliert werden.

Geeignete aromatische Diamine, die man mit Dicyandiamid zur Herstellung der erfindungsgemäßen latenthärtenden Mittel verwenden kann, werden durch die folgenden allgemeinen Formeln wiedergegeben,

III

und

IV

-HH.

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wobei A_% X. und χ die oben angegebene Bedeutung haben. Solche Diamine sind z.B. die folgenden

Methylen-dianilin m-Phenylendiamin

-CH,,-

NfL

NIL

Bisr(aminophenyl)-sulfon H₂N

Bis-(aminophenyl)-oxid ^H2^N

-O-

NH,

Bis-(aminophenyl)-sulfid

-S-

H₂N

NH,

Bis-(aminophenyl)-sulfoxid

-S-

H₂N

NH,

Bis-(aminophenyl)-keton

Il

—C

NH,

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Bis-(aminophenyl)-disulfid

4,4-'-Metliylen-bis-(2-chloranilin)

und ähnliche Verbindungen sowie Mischungen derselben.

Die erfindungsgemäß härtbaren Kompositionen sind Mischungen aus

(A) einem Epoxyharz des Polyglycidyläther-Typs mit mehr als einer .1,2-Epoxy-Gruppe und

(B) eine oder mehr Verbindungen gemäß Formel I und II, wobei das Verhältnis B:A so ist, daß das Äquivalenzverhältnis von Amin-V/asserstoff : Epoxyd etwa 0,8:1 bis 2:1 beträgt, vorzugsweise etwa 1:1 bis 1,6:1.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Kompositionen können auch verschiedene Modifikationsmittel enthalten, z.B. Füllmittel, Streckmittel, Pigmente, Acceleratoren und andere Modifikationsmittel, wie Carboxyl-haltige Polymere, Urethane, Mischungen von solchen Modifikationsmitteln etc. Man kann sie auch so modifizieren, daß sie andere bekannte Härtungsmittel enthalten, wie Amine, Anhydride, Imidazole etc. Man kann z.B. zusammen mit den Biguanid-Härtungsmitteln Acceleratoren verwenden,, die bei Dicyandiamid brauchbar sind, wie 2-Methylimidazol, Benzyl-dimethylamin, Chlorphenyl-3,3-dimeth:/l-harnstoff etc. Die härtbaren Kompositionen eignen sich zur Herstellung von Klebstoffen, Beschichtungen, Pulverüberzügen, Gußstücken etc.

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Beispiel 1

Herstellung des. Methylendianilin-Dicyandiamid-Addukts (MDA/DICY)

In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer, Rückflußkühler und Temperatur-Kontrollvorrichtungen ausgestattet ist und 15,9 kg Wasser enthält, gibt man langsam 7,0 kg konzentrierte Salzsäure. Dann werden 6,9 kg Methylendianilin zugefügt und die Temperatur auf 100⁰C erhöht; diese Temperatur wird, aufrechterhalten, bis das Methylendianilin sich aufgelöst hat. Anschließend gibt man 5,9 kg Dicyandiamid zu und läßt 2 Stunden unter Rückfluß kochen (100⁰C), v/orauf man 45,4 kg V/asser von 20⁰C und schließlich 70 kg 5 #ige wäßrige Natronlauge zusetzt. Man rührt etwa 5 Minuten, zentrifugiert das erhaltene Produkt ab, wäscht es mit 18,1 kg Wasser, zentrifugiert und wäscht -es nochmals mit 18,1 kg Wasser. Nach erneutem Zentrifugieren wird das Produkt mit 9 kg Methanol gewaschen, zentrifugiert und nochmals mit 9 kg Methanol gewaschen. Nach dem Zentrifugieren und Trocknen bei SO⁰O im Vakuum erhält man 5*4 kg (40$ Ausbeute) eines weißen Feststoffes vom Schmelzpunkt 210 C; Aminwasserstoff-Äquivalentgewicht: 33*8*

Beispiel

Herstellung des Addukts aus Methylen-di-o-chlor-anilin und Dicyandiamid (MÖpA/DICY)

In ein Glasgefäß, das mit einem Rührer, Rückflußkühler und Temperaturkontroll-Vorrichtungen versehen ist und 300 ml V/asser enthalt, gibt man langsam 104 g konzentrierte Salzsäure. Dann werden 135,5 g (0,5 Mol) Methylen-di-o-chloranilin (MOÖA) zugefügt und die Temperatur auf ca. 100°0 erhöht; diese Temperatur wird beibehalten, bis das MOCA sich aufgelöst hat. Anschließend gibt man 84 g (1 Mol) Dicyandiamid zu und erhitzt das Gemisch etwa 20 Minuten am Rückfluß (100⁰C). Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt

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indem man die 2,5-fache Menge des ursprünglichen Volumens an Wasser zusetzt und anschließend in einen Behälter mit 1000 ml 5 $iger wäßriger Natronlauge gießt. Der x^eiße Niederschlag wird zweimal mit 5 ml V/asser gewaschen, um Salze, Lauge sowie nicht -lunge set ztes Dicyandiamid zu entfernen. Das weiße Pulver wird dann mit 2009ml Äthanol sowie 500 ml Methylenchlorid gewaschen, bis das Filtrat sich nicht mehr verfärbt. Auf diese V/eise erhält man etwa 90 g (4-1 ^CJ> Ausbeute) eines weißen Pulvers vom 3?p. 215°C; Aminwasserstoff-Äquivalentgewicht: 35*2. Das Äquivalentgewicht wird aus der Elementar-Analyse bezogen auf den Stickstoffgehalt errechnet.

Beispiel

Herstellung des m-Phenylendiarnin-Dicyandiamid-Addukts (MPDA/DICY)

. In einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, Rückflußkühler und Temperaturkontroll-Vorrichtungen versehen ist und 100 g Wasser sowie 100 g konzentrierte Salzsäure enthält, löst man 53 g (0,5 Mol) m-Phenylendiamin. Die Lösung wird erhitzt und mit 84 g (1,0 Mol) Dicyandiamid versetzt, worauf man den Inhalt 2,5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Lösung wird mit 50 ml Wasser abgekühlt und in 50 ml einer 25 #igen wäßrigen Natronlauge gegössen\ nach dem Rühren und Abfi^trieren erhält man 110 g Rohprodukt.

4-0 g Rohprodukt läßt man in 50 ml einer Mischung aus Äthanol und Wasser (4:1 Volumenteile) 1-2 Minuten unter Rückfluß kochen; dann wird abgekühlt, filtriert, und mit Äthanol sowie Methylenchlorid gewaschen, bis ein klares Eiltrat erhalten wird (vgl. Beispiel 2). Man trocknet in einem Ofen bei 50⁰C und erhält 20,6 g eines reinen weißen Feststoffes vom Fp. 172°C; Aminwasserstoff-Äquivalentgewicht: 22,7 (berechnet aus der Elementar-Analyse).

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Beispiel 4-

Man formuliert einen Epoxyharz-Klebstoff aus dem MDA/ DICY-Addukt, das gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde. Zu Vergleichszwecken wird auch ein Klebstoff unter Verwendung des gleichen Epoxyharzes mit Dicyandiamid hergestellt. Die Zusammensetzung der Klebstoffe ist in Tabelle I wiedergegeben, während die Eigenschaften in Tabelle II zusammengestellt sind.

Tabelle I	Komponenten	5	Probe	Nr	*	B-C
	' A-I⁵	A-C°	B-I	-
Urethan-modifiziertes DGEBA¹Cg)	10	10	—	10
CTBN-modifiziertes DGEBA² (g)	-	—		-
MDA/DICY Biguanid		—	10	0,1
Accelerator^(g)	0,1	0,1	S	S
Dicyandiamid	-	S	0,	7
Aluminiumpulver (g)	7	7	-	0,5
kolloidales Siliciumdioxyd (g)	0,5	0,5	7
			o.

,1


,5

Urethan-modifiziertes DGEBA ist ein Diglycidyläther von Bisphenol A mit einem EEVi von etwa 189, modifiziert mit 4-, 2 phr Tetraäthylen-glycerin, 20 phr eines Addukts aus einem mit Glycerin gestarteten Polyoxypropylen-glykol (durchschnittliches Molekulargewicht etwa 2.700) mit Toluoldiisocyanat, wobei dieses Addukt 9 Gew.-$ freie ITCO-Gruppen enthält; das Urethan-modifizierte DGEBA wird nach den Verfahren gemäß US-Patent 3,525,779 hergestellt und hat ein durchschnittliches EEV/ von etwa 2JS.

CTBN-modifiziertes DGEBA ist ein Diglycidyläther des Bisphenols A mit einem durchschnittlichen EEV/ von etwa 189, modifiziert durch Reaktion mit 10 phr eines Garboxyl-haltigen Butadien-Acrylnitril-Copolymeren, welches etwa 18,6 % Acrylnitril enthält und ein durchschnittliches Molekulargewicht -von etv/a 2.000 hat, wobei die -Umsetzung in Gegenwart von etwa 1 Gew.-# DMP JO als Katalysator durchgeführt wird und das CTBIT-modifizierte DGEBA ein durchschnittliches EEVJ von etwa 232 hat.

•^Der Accelerator ist eine Κοπιώ ο sit ion aus 82 Gew.-# Dicyandiamid, I? Gew.-^ 2-Methyl-imldazol und 1 # Gew.-fa kolloidales Siliciumdioxyd.

₄ ■" 409810/1209

S = Stoechiometrische Menge

-I = Erfindungsgemäßes Beispiel

C = Vergleichsversuch

Tabelle II

Härtungsplan und Eigenschaften Probe Nr. A-I A-O B-I Überlappungs-scherfestigkeit

(psi) - ■

120°C/60 Min. " 5200 0^x 3950 0"

120⁰OAQ Stunden N.D.² 4-520 N.D.

Schälfestigkeit (psi) ■? -, -?

120OC/4-5 Min. 98^P 0^x 52^ O~

12O⁰CAS Stunden N. D. 4-5 IT. D.

Probe härtet nicht

N.D. = nicht bestimmt

•^Durchschnitt aus 3 Testproben.

Die-Ergebnisse gemäß Tabelle II zeigen, daß die erfincw. gemäßen JTornulierungen (A-I und B-I) den Dicyandiamid (DICJ"" enthaltenden Harzen (A-O und B-O) überlegen sind, wenn die Härtung 4-5 oder 60 Minuten bei 120 0 durchgeführt wurde, d-r. keine der DICY-enthaltenden Formulierungen unter diesen Bedingungen sich härten läßt. Wird die Urethan-modifizierte Vergleichsformulierung (A-C) ausreichend lang erhitzt, u:.i 3:/. Härtung zu bewirken, so sind die Scherfestigkeit und die Schälfestigkeit geringer als die gleichen Eigenschaften, die man mit der erfindungsgemäßen Formulierung (A-I) in kürzerer Zeit erhält. Erhitzt man die CTBN-modifizierte Vergleichsformulierung (B-C) ausreichend lang, so sind Scherfestigkeit und Schälfestigkeit besser als die gleichen Zi~ß\zschaften der erfindungsgeaäßen Formulierung (B-I). Gleichwohl sind diese Eigenschaften der erfindungsgemäßen Fornulierur·" brauchbar und sie werden in einer viel kürzeren Härtuncserhalten.

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Beispiel 5

Man stellt Epoxyharz-Pulverüberzüge unter Verwendung des erfindungsgemäßen Härtungsmittels' sowie zu Vergleichszwecken auch mit anderen Härtungsmitteln her. Die Pulverüberzug-3?ormulierung ist wie folgt zusammengesetzt:

300 g eines Epoxyharzes des Diglycidyläthers von Bisphenol A mit einem mittleren EEi/ von etwa 800, 90 g einer Mischung aus 90 $ des oben genannten 800 EEW-Epoxyharzes und 10 % eines Copolymeren aus Ithyl-hexylacrylat und Äthyl-acrylat als Fluß-Kontrollmittel. 192 g Titandioxyd-Pigment.

In der folgenden Tabelle III sind die Mengen der verschiedenen Härtungsmittel sowie die Resultate des 20°C-Glanztestes und die Widerstandsfähigkeit gegenüber Methyläthylketon zusammengestellt.

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pro Äquivalent des
Epoxyharzes

	MDA/DICY¹	B⁶ (see.)	HI	B (see.)	DMPBG³	B (see.)	¹¹DICY"⁴	(see.
Tabelle	A⁵ (*)	240		230	A (%)	80	A (%) B	75
22	810	MOCA/DICY²	420	75	315	70	810
22	810	A (%)	900	78	330	96	705
38	960	20	N.D.	85	N.D.	81	900
50	600	21	N.D.	N.D.	N.D.	57	N.D.
58	27		N.D.		N.D.
N.D.⁷
N.D.

0.8
1.0
1.2
1.6
2.0

•*v Härtungsplan: 175 , 25 Minuten

ro \,

° ^MDA/DICY ist Bis-(4~biguanidyl-phenyl)-methan, hergestellt gemäß Beispiel 1. ?

CO *

²M0GA/DI0Y ist Bis-(4-biguanidyl-2-chlorphenyl)-methan, hergestellt gemäß Beispiel 2. ^DMPBG ist 2,6-Dimethylphenyl-biguanid, für Vergleichs zwecke. '^

"DIOY" ist eine accelerierte Komposition aus 82 Gew.-^ Dicyandiamid, 17 Gew.-^ 2-Methylimidazol und. 1 Gew.-% kolloidales Siliciumdioxid.

^A sind die 20°-Glanzeigenschaften, bestimmt nach dem Verfahren von ASTM D-523. Die Werte bedeuten % Glanz-Retention. ■ Js₀

⁰B ist die V/iderstandsfähigkeit gegen Methyläthylketon; sie wird bestimmt, indem man den gehärteten _ω tiborzug eine bestimmte Anzahl von Sekunden lang in ein kleines Uhrglas mit MEK untertaucht und dann cd den Überzug mit einem Holzs?pa*-°1 reibt, um das Aufweichen und den Bruch des Films zu testen. Die cn Ij'erbe bedeuten die zum Aufweichen und zum Bruch erforderliche Zeit des Untertauchens (in Sekunden).. K)

'; bonti:

Die Resultate der Tabelle III zeigen, daß die erfindungsgemäßen Härtungsmittel verwendet v/erden können, um den Glanz zu kontrollieren, indem man die Menge des Härtungsmittels (Biguanid) variiert ; demgegenüber ist der Effekt mit "DIOY" und IfIFBG unabhängig von der Menge praktisch, konstant. Die als Härtungsmittel MDA/DIGY und MOGA/DICY enthaltenden Formulierungen sind im allgemeinen gegenüber Lösungsmittel« resistenter als die Vergleichsformulierungen unter Verwendung der bekannten Härtungsmittel. '

B^enutzt man die erfindungsgemäßen Härtungsmittel (Biguanide) in Lackformulierungen, so haben sie einen oder mehr der folgenden Vorteile gegenüber der Verwendung von Dicyandiamid :

(1) Bessere Löslichkeit in weniger polaren Lösungsmitteln,

(2) Verwendbarkeit ohne Accelerator,

(3) Keine Kristallisation bei Harzen der B-Stufe (oder prepreg),

(4-) Keine Alterung erforderlich wie bei accelerierten Dicyandiamid-EOrmulierungen,

(5) Keine Ausfällung aus Epoxy-Mischungen wie bei Dicyandiamid , und

(6) Verbesserte Latenz.

Beispiel

Man stellt eine Lack-Lösung unter Verwendung von MDA/DIGY her (Formulierung C):

⁺Diglycidyläther	125	(5	Λ phr)
2-Methoxy-äthanol	25
Aceton	50
Biguanid	5,4

Diesen Lack benutzt man zur Herstellung einer mit Mehrschichtenglas verstärkten elektrischen .Schichtplatte mit folgenden Eigenschaften:

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(Härtung 1 Stunde, bei 177°C)

nach 2 Stunden . Kochen in Wasser

Biegungsmodulus 6.1 χ ICr , 4-.9 x ICr

Biegungsstärke 89,000 7.600 70,000

Diese Werte sind äquivalent oder besser als bei üblich gehärteten Systemen unter Verwendung von acceleriertem DICY. '-,

Ein typisches aeceleriertes DICY-System ist das JöLgende: (Formulierung D)

⁺Diglycidyläther 125 Dicyandiamid zj. (4. phr)

Dimethylformamid 15

·. 2-Methoxy-äthanol 15

Aceton 55 ·

Benzyldimethylamin 0,3 (0,3 phr)

Die Formulierung D enthält starke Lösungsmittel wie Dimethylformamid (DMF) , um die Ausfällung des DIGY zu verhindern. Die Biguanid-Formulierung enthält kein DMF und zeigt trotzdem kein Anzeichen einer Ausfällung, auch wenn .man sie über einen Monat lang bei- Zimmertemperatur lagert.

Um die Latenz oder Drift der Härtungsgeschwindigkeit beim Altern zu zeigen, wurde* mit den beiden oben genannten Lacken "Schlag-Härtungs"-Gelzeit-Teste durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgende graphischen Darstellung gezeigt :

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Formulierung D

Formulierung C

Zeit - Tage

V/ie ersicntlich. v/eisen die Biguanid-Formulierungen (Formulierung C) eine viel bessere Kombination von Schnellhärtung mit langer Lagerfähigkeit auf als die üblichen DIOY-Systeme (Formulierung D).

⁺Der Diglycidyläther hat die folgende Formel:

Λ _x

H₂C-CH-CH₂-J-O- i

OH

-0-CH₀-CH-CH₀- ~0- f\ -C-

CH

-0-CH₂-CH-CH₂

EEW = 538; η = 2,5; das Harz wird in 80 Gew.-#iger Lösung in Aceton verwendet.

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Claims

Patentansprüche

-NH-C-NH-C-NH,

X NH NH

wobei A ein*, zweiwertigen Kohlenwasserstoff-Rest mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder die folgenden Gruppen bedeutet,

0 0 0

I I Ii ■ ·

wobei X 'Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeutet und χ den Wert 0 oder 1 hat.

2. Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei A die Gruppe -CH₂-, x = l und X =· Wasserstoff ist.

3· Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei mindestens ein - X an jedem aromatischen Ring Chlor, A die Gruppe -CH_P- und x=l ist.

larz-KomposT

unlöslichen, unschmelzbaren-^iiSd^ukt härtbar ist, bestehend aus einem Gemisch eia^sEpoxyharzes des Glycidyläther-Typs mit mehr als>iner 1,2-Epoxy-Gruppe und einem latenten Härtungsariitel, dadurch gekennzeichnet, daß das latente Här#unp;sjiLiLuo Formel^>säTa. _a

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Ji?

Patentansprüche 4 bis 6

4. Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 1 bis 3 als latentes Härtungsmittel für ein Epoxyharz des Glyeidyläther-Typs mit mehr als einer 1,2-Epoxygruppe.

5. Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 1 bis 3 zusammen mit einem Accelerator für den Zweck von Anspruch 4.

6. Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 1 bis 3 zusammen mit einer Imidazolverbindung als Accelerator gemäß
Anspruch 5.

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