DE4141858A1

DE4141858A1 - Mit mercaptoverbindungen vorverlaengerte bisphenol a-diglycidylether

Info

Publication number: DE4141858A1
Application number: DE19914141858
Authority: DE
Inventors: Arnold Dr Hofer; Jean-Pierre Dr Wolf; Hildegard Dr Schneider; Alex Dr Wegmann
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1990-12-21
Filing date: 1991-12-18
Publication date: 1992-06-25

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Bisphenol-A-diglycidylether, die mit einer Dimercaptoverbindung oder einer Mercaptocarbonsäure und Bisphenol A vorverlängert sind, Verfahren zu deren Herstellung, und die Verwendung der erfindungsgemäßen, vorverlängerten Bisphenol A-diglycidylether zusammen mit Epoxidharzhärtungsmitteln zur Herstellung von Formstoffen oder Beschichtungen, insbesondere für Oberflächenbeschichtungen.

Es ist bekannt, beispielsweise aus dem US-Patent 36 34 323, Diglycidylether mit Bisphenolen, beispielsweise Bisphenol A, so umzusetzen, daß vorverlängerte, noch härtbare Epoxidharze erhalten werden. Diese Harze haben aber den Nachteil, daß ihre organischen Lösungen hochviskos sind und zur Herstellung von Lacken daraus viel Lösungsmittel benötigt wird.

Es ist ferner aus dem DD-Patent 2 32 057 bekannt, Diglycidylether von Bisphenolen durch Umsetzung von Dimercaptanen so vorzuverlängern, daß Epoxidharze mit zwei Glycidylendgruppen erhalten werden. Nach Härtung der auf diese Weise vorverlängerten Bisphenoldiglycidylether erhält man Formstoffe und Beschichtungen mit niedrigen Glasumwandlungstemperaturen und einer geringen Chemikalienfestigkeit.

Weiterhin ist aus dem US-Patent 41 53 586 bekannt, daß man Polyepoxide, wie Bisphenol A-diglycidylether, mit Mercaptosäuren, beispielsweise Thioglykolsäure, in Gegenwart von Zinnverbindungen als Katalysator umsetzen kann, wobei Produkte mit einer bestimmten Säurezahl erhalten werden. Durch anschließendes Umsetzen dieser sauren Produkte mit Aminen erhält man ein wasserverdünnbares oder wasserlösliches Salz, das sich für die kataphoretische Lackierung eignet.

Desgleichen werden im US-Patent 42 60 720 durch Umsetzung von Polyepoxiden mit Polymercaptanen und anschließend mit Aminen Umsetzungsprodukte mit kationischen Gruppen im Molekül erhalten, so daß sich diese Umsetzungsprodukte für die kationischen Tauchlackierung eignen.

Es wurde nun gefunden, daß man durch ein zweistufiges Vorverlängern von Bisphenol- A-diglycidylethern in Gegenwart von quaternären Ammoniumsalzen mit Dimercaptoverbindungen oder Mercaptocarbonsäuren und anschließend mit Bisphenol A unter Einhaltung bestimmter Äquivalenzverhältnisse vorverlängerte Bisphenol- A-diglycidylether erhält, die sich durch eine niedrige Viskosität und eine relativ hohe Reaktivität auszeichnen.

Gegenstand vorliegender Erfindung sind somit mit einer Dimercaptoverbindung oder einer Mercaptocarbonsäure und Bisphenol A vorverlängerte Bisphenol-A-diglycidylether, die dadurch erhältlich sind, indem man einen Bisphenol-A-diglycidylether der Formel I oder ein Gemisch solcher Bisphenol-A-diglycidylether

worin n Null oder eine durchschnittliche Zahl von 0,1 bis 5 dargestellt, in Gegenwart eines quaternären Ammoniumsalzes erst mit einer Dimercaptoverbindung der Formel II oder einer Mercaptocarbonsäure der Formel III oder einem Gemisch davon,

HS-R-SH (II)

HS-R₁-COOH (III)

worin R einen aliphatischen Rest mit 2 bis 60 C-Atomen und R₁ einen aliphatischen Rest mit 2 bis 20 C-Atomen bedeuten, bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 250°C umsetzt und anschließend das Umsetzungsprodukt mit Bisphenol A bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 250°C umsetzt, wobei man pro 1 Epoxidäquivalent des Bisphenol- A-diglycidylethers der Formel I 0,01 bis 0,20 Mercaptogruppenäquivalente der Verbin dung der Formel II oder 0,01 bis 0,20 Mercapto- und Carboxylgruppenäquivalente der Verbindung der Formel III oder des Gemisches aus Verbindungen der Formel II und III und 0,30 bis 0,95 Hydroxylgruppenäquivalente des Bisphenols A einsetzt, und wobei die Summe der Mercapto-, Carboxyl- und Hydroxylgruppenäquivalente wenigstens 0,45 und höchstens 0,96 Äquivalente pro 1 Epoxidäquivalent beträgt.

Bisphenol-A-diglycidylether der Formel I sind im Handel erhältlich, beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen DER®, EPON®, EPIKOTE®, ARALDIT® oder ERL®.

Quaternäre Ammoniumsalze stellen übliche Katalysatoren bei Vorverlängerungsreak tionen von Epoxidharzen, wie Bisphenoldiglycidylethern, dar. Als quaternäre Ammoniumsalze können zur Herstellung der erfindungsgemäßen vorverlängerten Bis phenol-A-diglycidylether beispielsweise Tetramethylammoniumchlorid, Tetrabutyl ammoniumbromid, cyclische quaternäre Ammoniumverbindungen, wie quaternäre Pyrro lidiniumsalze, wie beispielsweise N,N-Dimethylpyrrolidiniumchlorid, N-Ethyl-N- methylpyrrolidiniumjodid, N-Butyl-N-methylpyrrolidiniumbromid, N-Benzyl-N-methyl pyrrolidiniumchlorid oder N-Alkyl-N-methylpyrrolidiniumbromid, quaternäre Morpho liniumsalze, wie beispielsweise N-Butyl-N-methylmorpholiniumbromid, N-Butyl-N- methylmorpholiniumjodid, N-Ethyl-N-hydroxyethylmorpholiniumjodid oder N-Allyl-N- methylmorpholiniumbromid, oder quaternäre Piperidiniumsalze, wie beispielsweise N-Methyl-N-benzylpiperidiniumchlorid, N-Methyl-N-benzylpiperidiniumbromid, N,N-Dimethylpiperidiniumjodid, N-Methyl-N-ethylpiperidiniumacetat oder N-Methyl- N-ethylpiperidiniumjodid.

Die quaternären Ammoniumsalze sind bekannt und zum Teil im Handel erhältlich. Die Herstellung von cyclischen quaternären Ammoniumverbindungen, wie die genannten quaternären Pyrrolidinium-, Morpholinium- und Piperidiniumsalze, wird in den EP-A-03 62 140, EP-A-03 62 138 und EP-A-03 14 619 näher beschrieben. Auch weitere dort beschriebene quaternäre Ammoniumsalze sind als Katalysatoren für die Herstellung der erfindungsgemäßen vorverlängerten Bisphenol-A-diglycidylether geeignet.

Von den erfindungsgemäßen vorverlängerten Bisphenol-A-diglycidylethern sind solche bevorzugt, die durch Vorverlängerung in Gegenwart eines quaternären Pyrrolidiniumsal zes, quaternären Piperidiniumsalzes oder quaternären Morpholiniumsalzes erhalten werden.

Dimercaptoverbindungen der Formel II, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen vorverlängerten Bisphenol-A-diglycidylether verwendet werden, stellen bekannte Verbin dungen dar und sind zum Teil im Handel erhältlich. Geeignete Dimercaptoverbindungen sind beispielsweise 1,4-Butandimercaptan, 1,6-Hexandimercaptan, 1,8- Octandimercaptan, 1,12-Dodecandimercaptan, 1,16-Hexadecandimercaptan, Diglykoldimercaptan, Trigly koldimercaptan, Tetraglykoldimercaptan, Hexaglykoldimercaptan, Nonaglykoldimercap tan sowie die entsprechenden oligomeren Propylenglykoldimercaptane, polymere Dimercaptodisulfide, welche unter dem Handelsnamen Thiokole® bekannt und erhältlich sind, wie Dimercaptodibutylendisulfid, Dimercaptopentahexylen-tetra-(disulfid) oder Dimercaptooctahexylen-hepta-(disulfid), Veresterungsprodukte aus Alkandiolen oder Glykolen mit Monomercaptomonocarbonsäuren, wie 1,4-Butandiol-bis-(3-mercaptopro pionat), 1,6-Hexandiol-bis-(thioglykolat), 1,12-Dodecandiol-bis-(3-mercaptopropionat), Diethylenglykol-bis-(thioglykolat), Triethylenglykol-bis-(3-mercaptopropionat), 1,3-Propylenglykol-bis-(thioglykolat) oder Dipropylenglykol-bis-(thioglykolat), und Poly-(tetrahydroluran)-dithiole, deren Herstellungen in der EP-A-03 70 446 und in der EP-A-03 70 445 beschrieben werden.

Bevorzugte erfindungsgemäße vorverlängerte Bisphenol-A-diglycidylether sind solche, die mit einer Dimercaptoverbindung der Formel II, worin R einen aliphatischen Rest mit 4 bis 20 C-Atomen bedeutet, vorverlängert werden, wobei besonders bevorzugte Bisphenol- A-diglycidylether solche sind, die mit einer Dimercaptoverbindung der Formel II, worin R einen Ethersauerstoffatome enthaltenden aliphatischen Rest bedeutet, vorverlängert werden.

Insbesondere sind die erfindungsgemäßen vorverlängerten Bisphenol-A-diglycidylether dadurch gekennzeichnet, daß sie mit Dithioglykol, 1,6-Hexandithiol, Triglykol dimercaptan, Hexaglykoldimercaptan, Nonaglykoldimercaptan oder Poly-(tetrahydro furan)-dimercaptan mit einem Molekulargewicht von 1000 als Verbindung der Formel II vorverlängert werden.

Die Mercaptocarbonsäuren der Formel III, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen vorverlängerten Bisphenol-A-diglycidylether eingesetzt werden, sind ebenfalls bekannt und zum Teil im Handel erhältlich. Beispielsweise eignen sich zur Vorverlängerung Thioglykolsäure, 2-Mercaptopropionsäure, 3-Mercaptopropionsäure, 4-Mercaptobutter säure, 5-Mercaptovaleriansäure, 6-Mercaptocapronsäure, 10-Mercaptocaprinsäure, 11-Mercaptoundecansäure oder 18-Mercaptostearinsäure.

Bevorzugte, mit Mercaptocarbonsäure der Formel III vorverlängerte Bisphenol- A-diglycidylether sind solche, worin R₁ in Formel III einen aliphatischen Rest mit 2 bis 12 C-Atomen bedeutet.

Insbesondere sind solche vorverlängerten Bisphenol-A-diglycidylether bevorzugt, die mit Thioglykolsäure, 3-Mercaptopropionsäure, 5-Mercaptovaleriansäure oder 11-Mercaptoundecansäure vorverlängert werden.

Die bevorzugten vorverlängerten Bisphenol-A-diglycidylether sind ferner dadurch gekennzeichnet, daß bei der Vorverlängerung die Dimercaptoverbindung der Formel II oder die Mercaptocarbonsäure der Formel III und das Bisphenol A in einer solchen Menge vorliegen, daß die Summe der Mercapto-, Carboxyl- und Hydroxylgruppenäquivalente wenigstens 0,45 und höchstens 0,96 Äquivalente, insbesondere wenigstens 0,70 und höchstens 0,96 Äquivalente, pro 1 Epoxidäquivalent beträgt.

Die erfindungsgemäßen vorverlängerten Bisphenol-A-diglycidylether können ohne oder in einem organischen Lösungsmittel hergestellt werden. Vorzugsweise arbeitet man bei der Herstellung in der Schmelze des Bisphenol-A-diglycidylethers der Formel I und gibt die übrigen Reaktionskomponenten unter Rühren bei dieser Temperatur stufenweise zu.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung von mit einer Dimercaptoverbindung oder einer Mercaptocarbonsäure und Bisphenol A vorverlängerten Bisphenol-A-diglycidylethern, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bisphenol-A-diglycidylether der Formel I oder ein Gemisch solcher Bisphenol- A-diglycidylether

worin n Null oder eine durchschnittliche Zahl von 0,1 bis 3 darstellt, in Gegenwart eines quaternären Ammoniumsalzes erst mit einer Dimercaptoverbindung der Formel II oder einer Mercaptocarbonsäure der Formel III oder einem Gemisch davon,

HS-R-SH (II)

HS-R₁-COOH (III)

Vorzugsweise nimmt man die Umsetzungsreaktion im Temperaturbereich von 120° bis 200°C, insbesondere im Temperaturbereich von 140 bis 190°C, vor.

Die auf diese Weise erhaltenen vorverlängerten Bisphenol-A-diglycidylether zeichnen sich durch hohe Stabilität der Epoxidzahl und der Viskosität nach thermischer Belastung aus. Außerdem besitzen diese Harze eine für die Weiterverarbeitung günstige, niedere Viskosität.

Die erfindungsgemäßen vorverlängerten Bisphenol-A-diglycidylether können mit den üblichen Härtungsmitteln für Epoxidharze, wie Dicyandiamid, Polycarbonsäuren, Polycarbonsäureanhydriden, Polyaminen, Polyaminoamiden, Addukten aus Aminen und Polyepoxiden und Polyolen, unter Bildung von Formstoffen oder Beschichtungen ausgehärtet werden.

Geeignete Polycarbonsäuren und ihre Anhydride sind beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Tetrahydro- oder Hexahydrophthalsäureanhydrid, sowie die zu den oben genannten Anhydriden gehörenden Säuren.

Als Beispiele von Polyaminen, die sich als Härtungsmittel eignen, seien aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Polyamine, wie Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, m-Xylylendiamin, Bis(4-amino-cyclohexyl)methan, m- und p-Phenylendiamin, Bis(4-aminophenyl)methan, Bis(4-aminophenyl)sulfon sowie Harnstoff-, Melamin- und Anilin-Formaldehydharze genannt. Geeignete Polyaminoamide sind z. B. solche, die aus aliphatischen Polyaminen und dimerisierten oder trimerisierten ungesättigten Fettsäuren hergestellt sind.

Als Polyolhärter kommen vor allem ein- oder mehrkernige aromatische difunktionelle Polyole in Betracht, wie Resorcin, Hydrochinon, 2,6-Dihydroxytoluol, Bis(4-hydroxy phenyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, Bis(hydroxyphenyl)sulfon und 4,4′-Dihydroxybiphenyl.

Gegebenenfalls können die härtbaren Gemische aus den erfindungsgemäß vorverlänger ten Bisphenol-A-diglycidylethern und Härtungsmitteln für Epoxidharze auch Härtungs beschleuniger, wie beispielsweise tertiäre Amine, gegebenenfalls substituierte Imidazole oder Komplexe von Aminen mit Bortrifluorid oder -chlorid, enthalten.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist somit auch die Verwendung der vorverlängerten Bisphenol-A-diglycidylether zusammen mit Epoxidhärtungsmitteln zur Herstellung von Formstoffen oder Beschichtungen, insbesondere für Oberflächenbeschichtungen.

Die erfindungsgemäß vorverlängerten Bisphenol-A-diglycidylether können aufgrund der bei der Vorverlängerung im Molekül entstandenen Hydroxylgruppen auch mit Di- oder Polyisocyanaten unter Bildung von Formstoffen oder Beschichtungen ausgehärtet werden. Als Di- oder Polyisocyanate können dabei beispielsweise Hexamethylen 1 6-diisocyanat, 2,6-Diisocyanatohexansäuremethylester, 1-Methyl-2,4-diisocyanatohexan, 2,2,4-Tri methyl-1,6-diisocyanatohexan, 1-Isocyanato-3,5,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclo hexan (Isophorondiisocyanat), 1-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan, 4,4-Diisocyanato dicyclohexylmethan, 4,4′-Diisocyanato-3,3-dimethyl-diphenyl, 2,6-Diisocyanatotoluol, 2,4-Diisocyanatotoluol sowie dessen technische Gemische mit 2,6-Diisocyanatotoluol, 1,5-Diisocyanatonaphthalin, 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan sowie technische Gemische verschiedener Diisocyanatodiphenylmethane, wie der 4,4′- und 2,4′-Isomeren, urethanisiertes 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan, carbodiimidisiertes 4,4′-Diisocyanato diphenylmethan, das Uretdion des 2,4-Diisocyanatotoluols, Triisocyanatotriphenyl methane, das Addukt aus Diisocyanatotoluol und Trimethylpropan, das Trimerisat aus Diisocyanatotoluol, Diisocyanato-m-xylol oder N,N′-Di-(4-methyl-3-isocyanatophenyl)- harnstoff eingesetzt werden.

Ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung ist somit auch die Verwendung der vorverlängerten Bisphenol-A-diglycidylether zusammen mit Di- oder Polyisocyanaten zur Herstellung von Formstoffen oder Beschichtungen, insbesondere für Oberflächenbeschichtungen.

Je nach dem gewünschten Anwendungszweck formuliert man den erfindungsgemäßen vorverlängerten Bisphenol-A-diglycidylether mit dem entsprechenden Härtungsmittel.

Zusätzlich kann man die Harz/Härterformulierungen vor der Härtung mit üblichen Modifikationsmitteln, wie Streckmitteln, Füllstoffen und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, Weichmachern und Verdünnungsmitteln vermischen, wie beispielsweise Steinkohlenteer, Bitumen, Glasfasern, Kohlenstoffasern, Cellulose, Polyethylenpulver, Polypropylenpulver, Glimmer, Asbest, verschiedene Quarzmehle, Quarzgläser, Silikate, Silane, Magnesium- und Calciumcarbonat, Gips, Bentonite, Kieselsäureaerogel (Aerosil®), Lithopone, Baryt, Titandioxid, Ruß, Graphit, Eisenoxid oder Metallpulver, wie Aluminium- oder Eisenpulver. Auch kann man weitere übliche Zusatzstoffe, beispielsweise Flammschutzmittel, wie Antimontrioxid, Thixotropiemittel, Verlaufmittel, wie Silikone, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylbutyral, Wachse und Stearate (die teilweise auch als Formtrennmittel verwendet werden) zu den härtbaren Formulierungen zugeben.

Die Härtung der oben angegebenen Formulierungen kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bis etwa 250°C, vorgenommen werden und hängt bekanntlich vom verwendeten Härtungsmittel ab. Bei Verwendung von aliphatischen Di- bzw. Polyaminen oder Di- bzw. Polyisocyanaten kann die Härtung der vorverlängerten Bisphenol-A-diglycidylether auch bei Raumtemperatur durchgeführt werden.

Der Ausdruck "Härtung" bedeutet hier die Umwandlung der oben angegebenen Formulierungen in unlösliche und unschmelzbare Produkte unter gleichzeitiger Verformung zu Formteilen, wie Formkörpern, Preßlingen oder Laminaten, sowie Flächengebilden, wie Beschichtungen, Einbrennlacken oder Verklebungen.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen vorverlängerten Bisphenol- A-diglycidylether für den Oberflächenschutz eingesetzt. Die aus den vorverlängerten Bisphenol-A-diglycidylethern hergestellten Lacke weisen den Vorteil auf, daß sie mit einem relativ hohen Festkörperanteil formuliert und appliziert werden können, so daß der Lösungsmittelanteil reduziert werden kann.

Beispiel 1

In einem 1,5-Literkolben werden 350 g (1,89 Epoxidäquivalente) Bisphenol-A-diglycidyl ether mit einem Epoxidgehalt von 5,40 Äquivalenten/kg unter Rühren erhitzt, und bei 100°C werden 7,5 g (0,08 Mercaptoäquivalente) Triglykoldimercaptan (TGDM) zuge mischt. Als Katalysator werden 0,7 ml einer 20%-igen wäßrigen Lösung von N-Ethyl-N-methylpiperidiniumjodid (0,14 g) zugesetzt, wobei die Temperatur gleichzeitig unter stetem Rühren angehoben wird. Bei 170°C werden 179 g (1,57 Hydroxyäquivalente) Bisphenol A langsam zugefügt, wonach die Temperatur bei 180°C gehalten wird. Nach etwa 2,5 Stunden beträgt der Epoxidgehalt des Reaktionsgemisches 0,43 Äquivalente/kg, wie durch Titration ermittelt wird. Die entstandene Harzschmelze wird in einem Gemisch von Xylol und 1-Methoxypropylacetat (MPA) mit einem Mischungsverhältnis von 1 : 1 gelöst, wobei 536 g des Gemisches in etwa 60 Minuten zum Harz zugetropft und homogen verrührt werden, so daß eine 50 gew.%-ige klare Harzlösung erhalten wird. Die Viskosität der Harzlösung beträgt 2550 mPa·s bei 25°C (Höppler). Nach einer Lagerdauer der Harzlösung von 30 Tagen (d) bei 40°C beträgt die Viskosität 3060 mPa·s, was einer Zunahme von 20% entspricht.

Beispiele 2 bis 21

Analog den in Beispiel 1 angegebenen Reaktionsbedingungen werden weitere mit Mercaptanen oder Mercaptocarbonsäuren und Bisphenol A vorverlängerte Bisphenol- A-diglycidylether hergestellt. Die dabei verwendeten Verbindungen und die Eigenschaften der vorverlängerten Bisphenol-A-diglycidylether sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Die folgenden Mercaptoverbindungen werden eingesetzt:

Triglykoldimercaptan (TGDM)
Hexaglykoldimercaptan (HGDM)
Nonaglykoldimercaptan (NGDM)
Poly-(tetrahydrofuran)-dimercaptan mit einem MG von etwa 1000 (PTHFDM)
1,6-Hexandimercaptan (HDM)
Thiokol LP3® (Polydisulfid-dimercaptan mit einem MG von etwa 1000) (PDDM)
3-Mercaptopropionsäure (MPS)
Thioglykolsäure (TGS)
11-Mercaptoundecansäure (MUDS)
5-Mercaptovaleriansäure (MVS).

Als Katalysatoren finden folgende quaternäre Ammoniumsalze Anwendung:
Katalysator I: N-Ethyl-N-methylpiperidiniumjodid
Katalysator II: N,N-Dimethylpiperidiniumjodid
Katalysator III: N,N-Dimethylmorpholiniumchlorid
Katalysator IV: Tetramethylammoniumchlorid
Katalysator V: Tetrabutylammoniumbromid.

Tabelle 1

Vorverlängerte Bisphenol-A-diglycidylether (Harz)

Tabelle 1

Vorverlängerte Bisphenol-A-diglycidylether (Harz), Fortsetzung

Tabelle 1

Vorverlängerte Bisphenol-A-diglycidylether (Harz), Fortsetzung

Anwendungsbeispiel I

Durch Mischen der folgenden Bestandteile wird ein Dosenlack hergestellt, der in bekannter Weise auf Aluminium (Al) und Weißblech (WB) appliziert wird.

Einbrennbedingungen: 10 min bei 205°C

Lacktechnische Prüfung

Anwendungsbeispiel II

In 100 Teilen der Harzlösung gemäß Beispiel 10 werden 43,5 Teile Desmodur ® N-75 (Isocyanathärter auf Basis von 1,6-Hexamethylendiisocyanat der Firma Bayer) eingerührt. Mit einem Lösemittelgemisch bestehend aus 25 Teilen Methoxypropylacetat, 45 Teilen Xylol (Isomerengemisch) und 30 Teilen Cyclohexanon wird die Lackformulierung auf 70 ±1 Sekunden Auslaufzeit (DIN 4 mm Becher) eingestellt, durch ein Gazetuch filtriert und anschließend mit einem Rakelgerät (75 µm Stab) auf dekapierte, entfettete Stahlblech platten bzw. mit einem Vierfach-Filmziehrahmen (90 µm) auf gereinigte Glasplatten appliziert.

Die Platten werden bis zu 7 Tage bei 20°C/65% Raumfeuchtigkeit (RF) gehärtet. Die Filmdicke beträgt etwa 20 µm. Die lacktechnischen Eigenschaften sind in folgender Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Lacktechnische Eigenschaften des mit einem Diisocyanat gehärteten vorverlängerten Bisphenol-A-diglycidylethers

Claims

1. Mit einer Dimercaptoverbindung oder einer Mercaptocarbonsäure und Bisphenol A vorverlängerte Bisphenol-A-diglycidylether, die dadurch erhältlich sind, indem man einen Bisphenol-A-diglycidylether der Formel I oder ein Gemisch solcher Bisphenol- A-diglycidylether worin n Null oder eine durchschnittliche Zahl von 0,1 bis 5 darstellt, in Gegenwart eines quaternären Ammoniumsalzes erst mit einer Dimercaptoverbindung der Formel II oder einer Mercaptocarbonsäure der Formel III oder einem Gemisch davon,HS-R-SH (II)HS-R₁-COOH (III)worin R einen aliphatischen Rest mit 2 bis 60 C-Atomen und R₁ einen aliphatischen Rest mit 2 bis 20 C-Atomen bedeuten, bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 250°C umsetzt und anschließend das Umsetzungsprodukt mit Bisphenol A bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 250°C umsetzt, wobei man pro 1 Epoxidäquivalent des Bisphenol- A-diglycidylethers der Formel I 0,01 bis 0,20 Mercaptogruppenäquivalente der Verbin dung der Formel II oder 0,01 bis 0,20 Mercapto- und Carboxylgruppenäquivalente der Verbindung der Formel III oder des Gemisches aus Verbindungen der Formel II und III und 0,30 bis 0,95 Hydroxylgruppenäquivalente des Bisphenols A einsetzt, und wobei die Summe der Mercapto-, Carboxyl- und Hydroxylgruppenäquivalente wenigstens 0,45 und höchstens 0,96 Äquivalente pro 1 Epoxidäquivalent beträgt.

2. Vorverlängerte Bisphenol-A-diglycidylether gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Vorverlängerung in Gegenwart eines quaternären Pyrrolidiniumsalzes, quaternären Piperidiniumsalzes oder quaternären Morpholiniumsalzes erhalten wurden.

3. Vorverlängerte Bisphenol-A-diglycidylether gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einer Dimercaptoverbindung der Formel II, worin R einen aliphatischen Rest mit 4 bis 20 C-Atomen bedeutet, vorverlängert werden.

4. Vorverlängerte Bisphenol-A-diglycidylether gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einer Dimercaptoverbindung der Formel II, worin R einen Ethersauerstoffatome enthaltenden aliphatischen Rest bedeutet, vorverlängert werden.

5. Vorverlängerte Bisphenol-A-diglycidylether gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit Dithioglykol, 1,6-Hexandithiol, Triglykoldimercaptan, Hexa glykoldimercaptan, Nonaglykoldimercaptan oder Poly-(tetrahydrofuran)-dimercaptan mit einem Molekulargewicht von 1000 als Verbindung der Formel II vorverlängert werden.

6. Vorverlängerte Bisphenol-A-diglycidylether gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einer Mercaptocarbonsäure der Formel III, worin R₁ einen aliphatischen Rest mit 2 bis 12 C-Atomen bedeutet, vorverlängert werden.

7. Vorverlängerte Bisphenol-A-diglycidylether gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit Thioglykolsäure, 3-Mercaptopropionsäure, 5-Mercaptovaleriansäure oder 11-Mercaptoundecansäure als Verbindung der Formel III vorverlängert werden.

8. Vorverlängerte Bisphenol-A-diglycidylether gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die bei der Vorverlängerung die Dimercaptoverbindung der Formel II oder die Mercaptocarbonsäure der Formel III und das Bisphenol A in einer solchen Menge vorliegen, daß die Summe der Mercapto-, Carboxyl- und Hydroxylgruppenäquivalente wenigstens 0,45 und höchstens 0,96, insbesondere wenigstens 0,70 und höchstens 0,96 Äquivalente, pro 1 Epoxidäquivalent beträgt.

9. Verfahren zur Herstellung von mit einer Dimercaptoverbindung oder einer Mercaptocarbonsäure und Bisphenol A vorverlängerten Bisphenol-A-diglycidylethern, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bisphenol-A-diglycidylether der Formel I oder ein Gemisch solcher Bisphenol-A-diglycidylether worin n Null oder eine durchschnittliche Zahl von 0,1 bis 3 darstellt, in Gegenwart eines quaternären Ammoniumsalzes erst mit einer Dimercaptoverbindung der Formel II oder einer Mercaptocarbonsäure der Formel III oder einem Gemisch davon,HS-R-SH (II)HS-R₁-COOH (III)worin R einen aliphatischen Rest mit 2 bis 60 C-Atomen und R₁ einen aliphatischen Rest mit 2 bis 20 C-Atomen bedeuten, bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 250°C umsetzt und anschließend das Umsetzungsprodukt mit Bisphenol A bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 250°C umsetzt, wobei man pro 1 Epoxidäquivalent des Bisphenol- A-diglycidylethers der Formel I 0,01 bis 0,20 Mercaptogruppenäquivalente der Verbin dung der Formel II oder 0,01 bis 0,20 Mercapto- und Carboxylgruppenäquivalente der Verbindung der Formel III oder des Gemisches aus Verbindungen der Formel II und III und 0,30 bis 0,95 Hydroxylgruppenäquivalente des Bisphenols A einsetzt, und wobei die Summe der Mercapto-, Carboxyl- und Hydroxylgruppenäquivalente wenigstens 0,45 und höchstens 0,96 Äquivalente pro 1 Epoxidäquivalent beträgt.

10. Verwendung der vorverlängerten Bisphenol-A-diglycidylether gemäß Anspruch 1 zusammen mit Epoxidhärtungsmitteln zur Herstellung von Formstoffen oder Beschichtungen, insbesondere für Oberflächenbeschichtungen.

11. Verwendung der vorverlängerten Bisphenol-A-diglycidylether gemäß Anspruch 1 zusammen mit Di- oder Polyisocyanaten zur Herstellung von Formstoffen oder Beschichtungen, insbesondere für Oberflächenbeschichtungen.