DE2331299C2

DE2331299C2 - Verfahren zur Herstellung von rieselfähigen, pulverförmigen, von Füllstoffen freien Kautschuken

Info

Publication number: DE2331299C2
Application number: DE2331299A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. Berg; Karl-Heinz Dr. 4370 Marl Nordsiek
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1973-06-20
Filing date: 1973-06-20
Publication date: 1983-01-13
Also published as: JPS5037854A; US3923707A; DD111382A5; GB1463849A; CA1038094A; FR2234334A1; BE816626A; NL7408222A; AU6987774A; FR2234334B1; DE2331299A1; IT1016062B; JPS5844687B2

Description

derum durch den Einbau von Terkomponenten einen variablen Gehalt an vulkanisierfähigen Doppelbindungen aufweisen können. Das Verschnittverhältnis wird dabei durch die Raman-Kristallinität des eingesetzten EPM- bzw. EPDM-Sequenztyps bestimmt Bei Co- und Terpolymerisaten mit Äthylengehalten von 80% kann das Verschnittverhältnis von Sequenztypen zu amorphen Normaltypen bis 30 zu 70 betragen.*)

Als weitere im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Vorteil verwendbare Kautschuke kommen in die in Lösung mit Hilfe von Alkalimetall-Katalysatoren zugänglichen Copolymerisate von Butadien mit Styrol bzw. von Butadien mita-Methylstyrol mit teilweise oder überwiegend blockartiger Anordnung der Ausgangsmonomeren in Frage. Das Verhältnis von Butadien zu Styrol bzw. Butadien zu a-MethylstyroI liegt dabei zwischen 1:1 und 6:1. Der blockartig eingebaute Anteil der eingesetzten Styrol-Menge beträgt je nach Butadien-Styrol-Verhältnis 20 bis 100% des Gesamtstyrol-Gehaltes. Demzufolge muß ein Copolymerisat mit einem Butadien-Styrol-Veröältnis von 6:1 den gesamten Styrol-Anteil in Blockanordnung aufweisen, während bei einem Verhältnis von 1:1 ein prozentualer Styrol-Anteil in Blockform von 20% ausreicht Die cis-trans-Doppelbindungen sowie der Anteil 1.2-standiger Buta- dien-Einheiten im Polybutadien-Anteil sind dabei statistisch entlang der Molekülketten vert-ilt

Geeignet sind ferner Polybutadiene, die 10 bis 30% trans-14-Doppelbindungen in Blockform enthalten.

Die Kautschuk-Lösungen werden in an sich bekannter Weise durch Lösungspolymerisation in Gegenwart von z. B. Ziegler-KauJysatoren oder Lithium-Katalysatoren unter Verwendung von I .ösung. nitteln wie Pentan, Hexan, Heptan hergestellt Bevorzugt sind solche Polymerisate, die in einem aliphatischer Lösungsmittel hergestellt und sogleich als Lösung in der bei der Polymerisation anfallenden Form verwendet werden können.

Weiterhin können die Kautschuk-Lösungen durch Wiederauflösen fertiger Polymerer hergestellt werden, wodurch auch Emulsionspolymerisate dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglich werden.

Als Emulgatoren eignen sich im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens oberflächenaktive Amin-Derivate, vorzugsweise quatemäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel (NR₄)* X , in der R Alkyl- oder Aralkyl-Gruppen mit 1 bis 20 C-Atomen und X Halogen oder Alkylsulfat bedeuten.

Geeignete Verbindungen sind beispielsweise

50

Lauryldimethylbenzyl-ammoniumchlond. Cetyl-trimethyl-ammoniumchlorid,

(C₁₁- bis Cu-alkyO-trimethyl-ammoniumbromid,

Cocosdimethyl-benzyl-ammoniumchlorid, Cetyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid, « Cetyl-dimethyl-äthyl-ammonium-äthylsulfat, Distearyl-dimethyl-ammoniumchlorid

sowie N-substituierte Salze des Pyridins, wie z. B. Lauryl-pyridiniumchlorid, Cetyl-pyridiniumbromid, Tetra- deGyl-pyridiniumbromid, Lauryl-Pyridiniumbisulfat,

Diese quaternären Ammoniumsalze werden in Mengen von 0,05 bis 2%, vorzugsweise 0,1 bis 1%, bezogen auf die Kautschuk-Lösung, eingesetzt Der pH-Wert der wäßrigen Lösungen liegt zwischen 0,1 und 7, vorzugsweise zwischen 3 und 7.

Weiterhin kommen als Amin-Derivate Alkylaminoxäthylate der allgemeinen Formel

(CH₂-CH₂-O)_nH

R' —N

*) Lauria, Λ. J., ACS Rubber Division Meeting, San Francisco, Mai 1966.

Ballini, G., Interntionale Kautschuk-Tagung, Moskau. November 1969.

(CH₂-CH₂-O)_mH

inFrage,inderR'Alkyl-und Mkenyl-Gruppenmit 1 bis 30 C-Atomen, vorzugsweise 10 bis 20 C-Atomen, bedeutet Die Indizes π und m stellen ganze Zahlen zwischen 1 und 80, vorzugsweise 6 bis 20, dar. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-, Stearyl- und Oleyl-amin-oxäthylate.

Die genannten Emulgatoren lassen sich vorteilhaft mit geringen Mengen hochmolekularer, wasserlöslicher Kolloide, vorzugsweise mit Cellulose-Derivaten oder Alkalipolyacrylaten bzw. Alkalipolymethacrylaten, kombinieren. Als Cellulose-Derivate kommen insbesondere Methylcellulosen, Hydroxy-äthyl-CelluIosen, Hydroxy-propyl-methyl-Cellulosen, Hydroxyäthyl-methyl-CelluIosen und Carboxy-methyl-CelluIosen in Betracht.

Geeignete Alkalipolyacrylate bzw. Alkalipolymethacrylate sind z. B. Verbindungen mit Molekulargewichten zwischen 100 000 uiid 2 000 000, vorzugsweise zwischen 500 000 und 1 250 000.

Durch diese Modifizierung des Emulgators wird die Lagerstabilität der Kautschuklösung-Emulsion erheblich verbessert. Das Mengenverhältnis von Emulgator zu Zusatz liegt zwischen 6:1 und 120:1.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in seinem Ablauf aus den nachfolgend wiedergegebenen Maßnahmen. Die Kautschuk-Lösungen, vorzugsweise in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, werden mit Hilfe von Dispergiervorrichtungen, beispielsweise Rühreinrichtungen, Mühlen, Ultraschallgeräten, Mischdüsen, in Gegenwart von oberflächenaktiven Amin-Derivaten in Wasser emulgiert. Die Emulgierung erfolgt zumeist bei Raumtemperatur; gegebenenfalls kann es aber forderlich sein, sie bei Temperaturen bis 200⁰C und oberhalb Atmosphärendruck auszuführen.

Nach der Emulgierung wird in die Emulsion gegebenenfalls die Suspensior oder Emulgator enthaltende Dispersion der festen. Tür die Vulkanisation benötigten Hilfsstoffe wie beispielsweise Alterungsschutzmittel. Zinkoxid, Stearinsäure, Schwefel und Vulkanisationsbeschicuniger eingebracht Die auf diesem Wege erhaltene, gegebenenfalls alle Hilfsstoffe enthaltende wäßrige Emulsion der Kautschuk-Lösungen wird kontinuierlich in Alkalisilikat-Lösung und gegebenenfalls Säure enthaltendes heißes Wasser eingeführt.

Als Fällungsmittel werden wäßrige Alkalisilikat-Lösungen verwendet. Unter Alka'isilikat-Lösungen werden insbesondere Natriumsilikat-Lösungen mit Mol-VerhäUnissen Na.O zu SiO₂ wie 2; I bis I ;4 verstanden. Die zur Fällung notwendigen, in der Alkalisilikat-Lösung enthaltenden Mengen SiO₂ betragen 0,5 bis 20 Mol, vorzugsweise I bis 8 Mol pro Mol des als Emulgator verwendeten Amin-Derivates.

Der Fällprozeß und das Abdestillieren des Lösungsmittels erfolgt in einem Arbeitsgang ohne lastige Schaumbildung zweckmäßig unter Rühren bei Drük-

ken, die unter, bei oder über Atmosphärendruck liegen, wobei die Temperatur so gewählt wird, daß sie oberhalb des Azeotropsiedepunktes des Kautschuk-Lösungsmittels und Wassers liegt Dabei fallen die Kautschuke in ungewöhnlich feinteiliger, nicht verklebender Form an Diese nach der Fällung und nach der Entfernung des Kautschuk-Lösungsmittels feinteilig anfallenden Kautschuke werden von der Hauptmenge des Wassers, z. B. durch Filtration oder Dekantation, nach ar. sich bekannten Verfahren, z. B. auf Sieben, Drehzellenfiltern, Nutscricn, Zentrifugen, befreit und nach bekannten Verfahren, wie beispielsweise in Bandtrocknern Trommeltrocknern, Tellertrocknern, Wirbelbett- oder Sprühtrocknungsanlagen, vorzugsweise unter ständiger Bewegung, getrocknet iä

Die Trocknungstemperaturf.n dürfen die Erweichungspunkte der elastomeren Polymeren nicht überschreiten. Die so erhaltenen Kautschuk-Mischungen können, falls erforderlich, z. B. in geeigneten Mühlen, zu pulvervförmigen Mischungen beliebiger Komgrößen vermählen werden.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten rieselfähigen, pulverförmigen Kautschuke zur Herstellung von Kautschuk-Formkörpern.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen pulverförmigen Kautschuk-Mischungen sind von großer praktischer Bedeutung bei der Herstellung von Gummiartikeln vielerlei Art. Die Beimischung der üblichen Kautschuk-Hilfsstoffe im Rahmen der Kautschuk-Verarbeitung ist mittels einfachster Rührsysteme (beispielsweise Lödige-, Papenmeier- oder Henschelmischern) möglich. Die so in sehr einfacher Weise erhaltenen, ggf. verschiedene Zuschlagstoffe enthaltenden pulverförmigen Kautschuk-Mischungen können nunmehr direkt in der Endstufe der üblichen Kautschuk-Verarbeitung, d. h. in den Formgebungsprozeß, unter Ausschaltung bisher erforderlicher schwerer maschinell../ Hinrichtungen Tür die verschiedenen Mischvorgänge in überraschend einfacher und wirtschaftlicher Weise eingesetzt werden Dies? pulverförmigen Mischungen erlauben die direkte Einspeisung in Extruder, auf Kalander, in Transfermoulding- sowie Spritzguß-Automaten. Dabei bieten die erfindungsgemäßen pulverförmigen Mischungen günstige Voraussetzungen für den Einsatz automatisierter Transport-. Dosier- und Mischvorrijhtungen. womit eine Umstellung diskontinuierlich arbeitender Großanlagen auf einen kontinuierlichen Verfahrensablauf mit vemngerten Inventions-, Energie- und Personalkosten ermöglicht wird.

Das beanspruchte Verfahren wird anhand der nachfolgenden Beispiele naher erlauien

Beispiel ;

?OO kg einer durch I (mingspohrnensi-tuin von Äth\ len. Propylen und Fthylidennorbornen mi: Hilfe von Ziegl ' Katil\^Hto'?r if H^xan erhaltenen !Obigen Lösung eines EPDM-K;]ut.schuk= mit einem Athylengchalt vr-.n 74",;. sowie rV^; Aihyiiclcn-norbornen als Terknmponi■■ rite, cntsprct'icn:! S !>'>ppe!bi;idungen auf 1000 C-Auini'r;. cinor \Uv^,_r.-V. ,ko'Arr von <tf und '::ncr I. o^unr- '· ■'■'' '-i' ' ■ ■■ '■■■■ > '' ';■ , .·. n¹:!·..·;!

55 Die stabile, wäßrige Emulsion der Kautschuk-Lösung vom pH-Wert 5,1 wird unter Rühren in ainen 3-m³-Kessel eingeführt, der mit einer 80 bis 90⁰C heißen Lösung von 9 kg 26%iger Natronwasserglas-Lösung in 900 I Wasser gefüllt ist Während gleichzeitig das Hexan aödesiiiiierL, fällt der Kautschuk sofort als feinteiliges, pulverförmiges Koagulat aus, das nach restloser Ausgasung des Hexans abgenutscht und im Vakuumtellertrockner bei 40°C innerhalb 80 Minuten getrocknet wird. Man erhält einen rieselfähigen pulverformigen Kautschuk.

Beispiel 2

200 kg der im Beispiel 1 beschriebenen Kautschuk-Lösung eines EPDM-Sequenztyps werden mit Hilfe einer Emulgiermaschine in Gegenwart von 600 g Cetyltrimethyl-ammoniumchlorid und 40 g Methylcellulose und 500 g 10%iger Schwefelsäure in 200 1 Wasser ein-2mulgiert

Die Gewinnung des Kautschuk' aus der wäßrigen Kautschuklösung-Etnulsion erfolgt gemäß Beispiel ! Anstelle von 9 kg werden jedoch nur 4,5 kg 26%iger Natronwasserglas-Lösung eingesetzt Der Kautschuk wird nach dem Trocknungsprozeß als pulverförmiges Produkt gewonnen, das in einer Hammermühle ohne Schwierigkeiten zu pulverförmigem Kautschuk der gewünschten Teilchengrößen vermahlt werden kann.

Beispiel 3

120 kg einer durch Lösungs-Copolymerisation von Butadien und Styrol in Hexan mit Hilfe von Lithiumbutyl als Katalysator erhaltenen 10%igen Lösung eines Block-Copolymerisats mit einem Gesamtstyrol-Gehalt von 257o, davon 20,5% als Blockstyrol, einem RSV-Wert von 0,92 und einer Mooney-Viskosität von 55 werden mit Hilfe einer Emulgiermaschine in Gegenwart von 360g Lauryl-amin-oxäthylat in + m = '2 in der allgemeinen Formel) und 24 g eines hochmolekularen Natnumpolyacrylates in 120 kg Wasser emulgiert. Der ρΓ-Wert der entstehenden stabilen Emulsion wird durch Zusatz von 50 g 10%iger Natronlauge auf 11.6 eingestellt. Die Emulsion wird in einem 3-m 'Kessel in ein wäßriges Fällbad eingerührt das aus einei auf 90 bis 95°C erhitzten Mischung von 300 kfe Wasser, 1,5 kg 23%iger Natronwasserglas-Lösung und 12.3 kg lO°oiger Schwefelsäure besteht. Der pH-Wert des Fällbades beträgt ca. 1,8. Während das Lösungsmittel Hexan ab destilliert, fällt das Butadien-Styrol-Blockcopolymensa: feinteilig aus. Nach restloser Ausgasung des Hexan wird der Kautschuk abgenutscht. in einem Vakuum trockenschrank bei 75⁰C getrocknet und in einer HammerTM'hle gemahlen. Man erhält einen nicht verklebenden pulverförmigen Kautschuk

Beispiel 4

120 kg einer durch L osungs-Copolymerisation voi.

Butadien unij St rn! in Hexan aK Lösungsmittel mil HiIIe von Lithjmbutvi als Katalysator erhaltenen IO7oigen Lösung eines Block-Copolymeris^tes mit einem Gesamistvrolgehalt von ⁴"%. ν·η·-οη '!.?ί ϊ·ι Blockform vorieir.r, und einem RSVAVcrt von 0.ΓΓ

schi'ic in

>ri;i;;;ii;hlwi

H e i s ρ i e I 5

120 kg einer gemiiß Beispiel 1 hergestellten EPDM-Kautschuk-Lösung werden mit 80 kg einer IO%igen Lösung eines amorphen EPDM-Kautschuks mit ca. 8% ϊ Dicyclopcntadien als Terkomponente, entsprechend 8 Doppelbindungen auf 1000 C-Atome vermischt. Die Mischung, 200 kg IO%iger Lösung, wird gemäß IBeispie! 1 in Wasser emulgiert und aufgearbeitet. Man erhält ein pulverformiges Produkt, das sich ohne in Schwierigkeiten in einer Hammermühle zu einem pulverförmigen Kautschuk der gewünschten Korngröße vermählen läßt.

Be ispie I 6 ii

55Og eines nach Beispiel I hergestellten pulverformigen Kautschuks werden in einen Henschelmischer von 10 I Rauminhalt gegeben. Nach 30 Sekunden Vorhiufzeit bei einer Drehzahl von 1800 UpM und Kühlung des Mantels mit Leitungswasser werden nacheinander 165 g naphthenisches Verarbeitungsöl, 440 g FEF-Ruß und als Vulkanisationshilfsmittel 5,5 g Stearinsäure, 27.5 g Zinkoxid, 8,25 g N-Cyclohexylbenzothiazolsulfenamid, 2,75 g Dipherylguanidin, 2,75 g Tetramethylthiuramdisulfid und 8,25 g Schwefel eingegeben. Die üesamtmischzeit beträgt 550 Sekunden. Es resultiert ein sehr feinteiliger, gut rieselfähiger und in der äußeren Konsistenz völlig trockener Kautschuk, der keinerlei Verbackungstendenz zeigt.

Bei der Aufgabe auf ein 50⁰C heißes Walzwerk bildet sich unmittelbar ein glattes Fell. Das auf diese Weise in wenigen Sekunden verdichtete Material wird bei 150⁰C vulkanisiert. Ein anderer Teil des Kautschuks wird vor der Vulkanisation 2,5 und 5 Minuten einer Behandlung auf einem 50⁰C heißem Walzwerk unterworfen. I ine weitere Probe des pulverformigen Kautschuks wird direkt einem Extruder (Schnecke 18 d; φ 4,5 cm; Manteltemperatur 70⁰C; Kopftemperatur 100⁰C) zugeführt. Die Vulkanisat-Daten des Extrudats werden ebenfalls ermittelt. Diesen Daten werden die Eigenschaften eines Vulkamsats aus dem entsprechenden t'estkautschuk gegenübergestellt, dessen Mischung in gleicher Zusammensetzung auf herkömmliche Weise durch Vermischen mit Ruß und Öl in einem Kneter sowie durch spätere Zugabe von Schwefel und Beschleuniger auf einem Walzwerk hergestellt wird.

Ergebnisse:

Vers Art der Mischlings- Heizzeit Nr. herstellung b. 150°C

Festigkeit kp/cm²

Dehnung

Modul

300%

kp/cm² bl
Dehng

Härte

"Sh.

Elastizität '
20°C

compr set 22h/75°C

1 pulverförmiger 30'

Kautschuk 60' 115 386 96 21 75 34 39 29

gemäß Erfindung 120'
20 see auf Walzwerk verdichtet

2 pulverförmiger 30'

Kautschuk 60' 142 350 125 25 80 36 44 22

gemäß Erfindung 120'
2,5 min auf Walzwerk behandelt

3 pulverförmiger 30'

Kautschuk 60' 145 386 120 27 79 37 45 22

gemäß Erfindung 120'
5 min auf Walzwerk behandelt

4 pulverförmiger 30'

Kautschuk 60' 149 401 121 26 79 36 45 23

gemäß Erfindung 120'
direkt extrudiert

5 Mischung aus 30'

Festkautschuk 60' 145 386 126 36 80 37 45 25

mittels Kneter 120'
und Walzwerk
hergestellt

Die unter erheblich reduziertem Aufwand aus dem erfindungsgemäßen pulverformigen Kautschuk hergestellten Mischungen (vgl. Versuchs-Nr. 2,3 und 4) führen nach kurzer mechanischer Behandlung zu den gleichen Ergebnissen wie nach sehr aufwendigen herkömmlichen Methoden hergestellte Proben (vgl. Versuchs-Nr. 5).

109 115 116	444 386 346	85 96 105	36 21 21	74 75 76	34 34 33	39 39 37
136 142 145	392 350 332	115 125 128	35 25 23	80 80 80	36 36 36	44 44 44
148 145 155	444 386 412	113 120 125	37 27 26	79 79 79	37 37 37	45 45 45
144 149 151	456 401 410	114 121 128	31 26 26	79 79 79	36 36 36	44 45 45
145 145 149	406 386 360	123 126 136	42 36 34	OO OO OO O O O	37 37 37	44 45 45

230 262/123

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von rieselfiihigen, pulverformigen, von Füllstoffen freien Kautschuken durch Emulgieren von Kautschuk-Lösungen in Wasser sowie Ausfallen mit heißem Wasser und Trocknen der Kautschuke, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen solcher Kautschuke verwendet, die blockartig angeordnete, kristalline bzw. thermoplastische Anteile enthalten, diese Kautschuk-Lösungen in Gegenwart von Emulgatoren in Wasser emulgiert, die Emulsionen in heißes, wäßrige Alkalisilikat-Lösung und ggf. Säure enthaltendes Wasser kontinuierlich einführt, gleichzeitig das Kautschuk-Lösungsmittel kontinuierlich abdestilliert und den dabei feinteilig anfallenden Kautschuk vom Wasser trennt und in einem bestimmten Temperaturbereich trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kautschuk Äthylen-Propylen-Copolymerisate bzw. Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisate verwendet, deren Äthylen-Gehalt zwischen 65 und 80% und deren Raman-Kristallinität !wischen 0,3 R und 1.5 R liegt.

3 Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Terkomponenten Äthyliden-norbornen, Hexadien-1.4 und Dicyclopcntadien verwendet werden.

4 ^vk erfahren nach den Ansprüchen 1. 2 und 3. dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der durch die Tcrkomponente eingebrachten Doppelbindungen 1 bis 30 pro 1000 C-Atome, vorzugsweise 6 bis 12 ^o 1000 C-Atome beträgt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kautschuke Verschnitte von EPM- bzw. EPDM-Sequen/Typen mit amorphen EPM- bzw EPDM-Copolymensaten »erwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man als Kautschuk Copolymerisate von Butadien mit Styrol h/w. von Butadien mit a-Methyl-styrol mit teilweise oder überwiegend blockartiger Anordnung der Monomerenbausteinc verwendet, wobei das Butadien/Styrol- bzw. Butadien/ e-Methylstyrol-Verhältnis zwischen I: I und 6 I liegt und der blockartig eingebaute Anteil an Styrol 20 bis 100"« des Gesamtstyrol-Gehaltes beträgt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen I bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgatoren quaternäre Ammoniumsalze der Formel (NR₄)' X »erwendet, in der R Alkyl- oder Aralkyl-Gruppen mit I bis 20 C-Atomen und X Halogen oder Alkyllulfal bedeuten, ggf. in Kombination mit hochmolekularen wasserlöslichen Cellulose-Derivaten verwendet, wobei der pH-Wert während des gesamten Fäilungsvorganges über 2. vorzugsweise zwischen 7 und 12. liegt

8 Verfahren nach den Ansprüchen I bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgator Älkylamin-oxäthylale ggf. in Kombination mit hochmolekularen Nalriumpolyacrylaten verwendet.

9. Verwendung der nach den Patentansprüchen I bis 8 erhaltenen rieselfiihigen, pulverförmiger! Kautschuke zur Herstellung von Kautschuk-Formkörpern.

Es besteht schon seit langem ein dringendes Bedürfnis, die Kautschuktechnologie zu vereinfachen. Fin wesentlicher Schritt ist die Bereitstellung von rieselfähigen, pulverförmigen, füllstolFfhaltigen Kautschuk- -. Mischungen (DE-PS 21 35 266, DE-AS 22 14 121).

Ein wesentliches Merkmal der Verfahren zur Herstellung derartiger pulverförmiger Kautschuke besteht darin, daß zunächst eine stabile Mischung aus einer Kautschuk-Lösung einerseits und einer wäßrigen Füll-

iii stoff-Suspension andererseits in Gegenwart von stabilisierenden Hilfsstoffen, d. h. speziellen Emulgatoren, hergestellt und diese Mischung dann dem Fällungsprozeß unterworfen wird, wobei gleichzeitig das der Kautschuk-Lösung zugrunde liegende Lösemittel abdestil-

ii Iiert wird.

Für bestimmte Anwendungsgebiete kann es jedoch von Vorteil sein, über rieselfähige, pulverförmige, von Füllstoffen freie Kautschuke zu verfugen. Die übertragung der vorgenannten Verfahren auf die Herstellung

:o derartiger Kautschuke ist jedoch nicht ohne weiteres möglich.

Aus der FR-PS 14 43 769 ist bereits ein kontinuierliches Verfahren /ur Herstellung von schwamm- bzw. krümelförmigen, von Füllstoffen freien Kautschuken

.'-, bekannt.

Ein wesentliches Merkmal dieses Verfahrens, welches in einer Spezialapparatur durchgeführt wird, besteht darin, daß zunächst eine Kautschuk-Lösung in Abwesenheit von stabilisierenden HilfsstofTen in Was-

in ser emulgiert und die erhaltene, instabile Emulsion unmittelbar danach zur Fällung des Kautschuks in heißes Wasser eingeleitet wird, wobei gleichzeitig das der Kautschuk-Lösung zugrunde liegende Lösemittel abdestilliert wird.

r> Die anmeldungsgemäße Aufgabe bestand also darin, ausgehend vom geschilderten Stand der Technik ein Verfahren /ur Herstellung von rieselfahigen, pulverförmigen. von Füllstoffen freien Kautschuken bereitzustellen.

JH Die Aufgabe wurde überraschenderweise durch das Verfahren gemäß Patentanspruch 1 gelöst

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt sich also als eine Kombination verfahrenskritischer Maßnahmen dar. mit der es möglich wird, von Füllstoffen freie, rie-

4> selfahige. pulverförmige Kautschuk-Mischungen herzustellen.

Als Kautschuke kommen für das vorliegende Verfah ren generell solche elastomere Polymerisate in Frage, die blockartig angeordnete kristalline h?w. thermopla stische Anteile enthalten. In erster Linie sind hier die bekannten Äthylen-Propylen-Copolymerisate sowie Äthyien-Propylen-Dien-Terpolytnerisate, deren Äthylen-Gehalt zwischen 65 und 80*'» und deren Raman-Kristallinital zwischen 0.3 R und 1.5 R liegt (vgl. Zeitschr

v> für Analyl Chemie 258)I972J. S. 199), zu nennen. Kautschuke der beanspruchten MikroStruktur sind inzwischen als sogenannte EPM- bzw. EPDM-Sequenztypen bekanntgeworden. Der Gehalt der gegebenenfalls durch eine Terkomponente einzubringenden Doppel-

ho btndungen kann I bis 30 pro 1000 C-Atome, vorzugsweise 6 bis 12 pro lOÖO C-Atome, betragen.

Als Terkomponenten kommen vorzugsweise Äthyliden-norbornen, aber auch Hexadien-1,4 und Dicyclopentadien in Frage. Die Lösungsviscosität liegt zwi-

h-i sehen 0,5 und 5,0 dl/g, vorzugsweise 1,5 und 2,8 dl/g. Ferner eignen sich Verschnitte solcher EPM- bzw. EPDM-Sequenztypen mit bekannten amorphen Äthylen-I'ropylenCopolymerisaten, die gegebenenfalls wie-