DE3131909A1

DE3131909A1 - "verfahren zur herstellung einer koernigen organischen kautschuk-chemikalien-zubereitung

Info

Publication number: DE3131909A1
Application number: DE19813131909
Authority: DE
Inventors: Sumio Yamaguchi Akashi; Takao Hikari Yamaguchi Hayashi; Tatsuya Koizumi; Yasuhiro Shinnanyo Yamaguchi Sakanaka
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1980-08-21
Filing date: 1981-08-12
Publication date: 1982-05-27
Also published as: FR2488813A1; JPS5738836A; DE3131909C2; GB2085014A; US4367097A; FR2488813B1; JPS6410545B2; GB2085014B

Description

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- 4 Beschreibung

Die Erfindung beti ifft ein Verfahren zur Herstellung einer körnigen organischen Kautschuk-Zubereitung oder eines körnigen organischen Kautschuk-Präparats, welche bzw. welches als Vulkanisiermittel, als Vulkanisationsbeschleuniger oder als Antioxidans etc. verwendet werden kann. .

Die meisten organischen Kautschuk-Chemikalien, wie VuI-kanisiermittel, Vulkanisationsbeschleuniger, Antioxidantien etc. liegen in einem pulverförmigen Zustand mit einer Teilchengröße von weniger als 300 μΐη vor. Demzufolge ergibt sich bei der Handhabung dieser Materialien bei der Kautschukverarbeitung mit Hilfe von Walzwerken, Buihbury-Mischern und dergleichen der unangenehme Effekt, daß das pulverförmige Material verstäubt wird und über die Atmungswege etc. in den menschlichen Körper gelangen kann. In den letzten Jahren hat die Weiterentwicklung der Kautschukindustrie die Rationalisierung der Arbeitsprozesse in Verschiedenen Bereichen mit sich gebracht. Im Hinblick auf die oben angesprochenen organischen Kautschuk-Chemikalien bestand ein Bedürfnis dafür, zur Verbesserung der Arbeitsbedingungen und dergleichen die oben angesprochenen Produkte in granulierter oder Flokkenform einzusetzen. Zu diesem Ziel wurden verschiedene Arten von granulierten organischen Kautschuk-Chemikalien an die Kautschukindustrie geliefert. Bezüglich dieser granulierten organischen Kautschuk-Chemikalien ergibt sich jedoch das Problem, daß ihre Dispergierbarkeit in dem Kautschuk gleich gut sein muß wie die der pulverförmigen organischen Kautschuk-Chemikalien.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun dar-

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.ι in, eine körnige, organische Kautschuk-Chemikalien-Zube-.

; " reitung zu schaffen, die diese Anforderungen erfüllt und

?·■? . Körnchen mit einer Teilchengröße von 1 bis 5 mm aufweist

;J und die dennoch gleich gut in Kautschuk dispergiert wer-

5 den kann, wie die herkömmlichen pulverförmigen Chemika-

!j ■ ' lien und sich wesentlich leichter handhaben läßt.

Diese Aufgabe wird nun gelöst durch das Verfahren gemäß

-_;: den Ansprüchen 1 und 5. Die Unteransprüche betreffen beil 10 sonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungs-

■:^ gegenstandes.

: Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung einer körnigen oder granulierten organischen Kautschuk-Cheinikalien- ■i 15 Zubereitung, gemäß dem eine organische Kautschuk-Chemi-

'·'', kalien-Mischung, die aus einer organischen Kautschuk-

Chemikalie, wie einem Vulkanisiermittel, einem Vulkani-' sationsbeschleuniger, einem Antioxidans etc., einem

{ flüssigen Polybuten, einem nichtionischen oder anioni-

20 sehen oberflächenaktiven Mittel, einem wasserlöslichen anionischen Makromolekül, welches eine Carboxylgruppe

■ oder eine Hydroxylgruppe in seinem Molekül aufweist,

'.. , und erforderlichenfalls einem Weichmacheröl, einem Äthylen/

Vinylacetat/Copolymer (nachfolgend abgekürzt als EVA
25 bezeichnet), einem Paraffinwachs oder einem Weichmacher
i besteht, härtet, indem man die Mischung mit einer wäßrigen . Lösung in Kontakt bringt, die ein Erdalkalimetallsalz
oder ein Zinksalz enthält.

30 Mit anderen Worten betrifft die Erfindung ein Verfahren 1 zur Herstellung einer J:örnigen organischen Kautschuk-

Chemikalien-Zubereitung, geiräß dem man durch Vermischen einer organischen Kautschuk-Chemikalie mit, bezogen auf diese Chemikalie, 5 bis 45 Gew.-% eines flüssigen PoIy-

35 butens mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis

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10 000 und einer Viskosität von nicht mehr als 3,7 χ 10 m^a/s (37 000 :Centistokes) bei 37,8° G (100* F), 0,1 bis 20 Gew.-% eines nichtionischen oder anionischen oberflächenaktiven Mittels und 0,1 bis 8 Gew.-% eines wasserlösliehen anionischen Makromoleküls, welches in seinem Molekül eine Carboxylgruppe oder eine Hydroxylgruppe enthält» una gegebenenfalls 30 Gew.-% oder weniger eines Weichmacheröle, eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymers, eines Paraffinwachses odar eines Weichmachers eine Mischung bildet und dann dia erhaltene Mischung härtet, indem.man sie mit einer wäßrigen Lösung In Kontakt bringt, die min-

destens einen Vertreter der.Erdalkalimetallsalze und Zink salze umfassenden Gruppe enthält,

Nach dem erfindung£;gemäßen Verfahren ergibt das durch Umsetzen des anionischen, wasserlöslichen Makromoleküls mit dem Erdalkalimetallsalζ oder dem Zinksalz erhaltene Reaktionsprodukt ein körniges Material, welches die organische Kautschuk-Chemikalie in homogen verteilter Form

20 enthält.

Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die organischen Kautschuk-Chemikalien als Hauptbestandteile verwendet werden, muß die körnige Zubereitung eine bestimmte Menge dieser Chemikalien enthalten. Im allgemeinen genügt es jedoch, wenn die Menge der in der körnigen Zubereitung oder Masse enthaltenen organischen Kautschuk-Chemikalie 50 Gew.-% übersteigt»

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden organischen Kautschuk-Chemikalien schließen Vulkanisiermittel, Vulkanisationsbeschleuniger, Antioxidantien und ähnliche Produkte ein, die ganz allgemein als Kautschuk-Chemikalien verwendet werden. Beispielsweise kann das Vulkanisiermittel aus der Gruppe ausgewählt sein, die

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Oxime, wie p-Chinondioxim, pjp'-Dibenzoylchinondioxim, und Disulfide, wie Morpholindisulfid etc., umfaßt. Das Antioxidans kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die Alkylphenole, wie 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, 4,4'-Thiobis(6-tert.-butyl-S-methyl-phenol) etc.; aromatisehe Amine, wie Phenyl-ß-naphthylamin, N,N'-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin etc.; Benzimidazole, wie 2-Mercapto-ben^imidazol, 2-Mercapto-benzimidazol-zinksalz etc.; und Xanthate, wie Isopropylxanthat-nickelsalz etc. umfaßt. .

Der Vulkanisationsbeschleuniger kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die Vulkanisationsbeschleuniger des Guanidin-Typs, wie Guanidin, Di-o-tolyl-guanidin etc.; VuI-kanisationsbeschleuniger des Thiazol-Typs, wie 2-Mercapto-benzothiazol, Dibenzothiazylsulfid, N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, N-Oxy-diäthylen-2-benzothiazolsulfenamid etc.; Vulkanisationsbeschleuniger des Thioharnstoff -Typs, wie 2-Mercapto-imidazolin, Diäthylthioharnstoff, Trimethylthioharnstoff etc.; Vulkanisations-

j beschleuniger des Thiuram-Typs, wie Tetramethylthiuram-

r monosulfid, ^Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraäthylthiuram-

disulfid, Tetrabutylthiuramdisulfid etc.; Vulkanisations-

j beschleuniger des Dithiocarbamat-Typs, wie Zink-dimethyl-

ί 25 dithiocarbamat, Zink-diäthylditniocarbamat, Zink-di-n-bu-{ tyldithiocarbamat etc.; und Vulkanisationsbeschleunxger

des Xanthat-Typs, wie Zink-isopropylxanthat umfaßt.

; In einigen Fällen sind diese organischen Kautschuk-Che-

. 30 mikalien wasserlöslich. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Verlust der wasserlöslichen Chemikalien jedoch in wirksamer Weise dadurch verhindert werden, daß man zunächst eine Granulierung unter Verwendung einer gesättigten Lösung der organisehen Kautschuk-Chemikalien durchführt oder indem man

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die Granulierung bei niedriger Temperatur durchführt oder mit Hilfe einer anderen Methode, die hohe Ausbeuten liefert, ein körniges Produkt herstellt.

Das erfindungsgemäß verwendete flüssige Polybuten kann aus den handelsüblichen Produkten ausgewählt werden, die ■ aus einer Butan-Buten-Fraktion hergestellt werden, welche durch den gut bekannten Naphtha-Zersetzungsprozeß gebildet wird. Es ist weiterhin möglich, sogenanntes Hydrierungs-Polybuten oder dergleichen einzusetzen. Das bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu verwendende flüssige Polybuten besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht von 200 bis 10 000 und vorzugsweise von 250 bis 20 000 und eine Viskosität, die (bei 37,8° C (100° F)) 3,7 χ 10"² m^a/s (37 000 Centistokes), vorzugsweise 5 χ 10 m²/s (5000 Centistokes) nicht übersteigt und vorzugsweise weniger als 1 χ 10 m²/s (1000 Centistokes) beträgt, wobei diese Viskosität nach der japani- \ sehen Industrienorm JIS K 2283 gemessen wird. I

, Die Zugabe des flüssigen Polybutene ermöglicht nicht nur die Einstellung der Härte der körnigen Zubereitung auf r

einen gewünschten Wert- sondern verhindert au^h das Zerstäuben und die Verteilung der organischen Kautschuk-

Chemikalien und führt zu einer wirksamen Steigerung der _:

Dispergierbarkeit der chemikalien. Die zuzusetzende Men- ^; ge des flüssigen Polybutene, bezogen auf die Menge der · ■» organischen Kautschuk-Chemiaklie, beträgt 5 bis 45 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%. Wenn die zugegebene _i !

Menge unterhalb des gerannten Bereichs liegt, ist es un- \

t möglich, einen ausreichenden Effekt im Hinblick auf die Ausbreitungsverhütung der organischen Kautschuk-Chemika- *; lie und im Hinblick auf die Dispergierbarkeit des Materials zu erreichen. Wenn das flüssige Polybuten anderer- _E seits in einer zu großen Menge zugesetzt wird, so ist

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dies nicht erwünscht, da hierdurch die Eigenschaften der körnigen Zubereitung beeinträchtigt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man als oberflächenaktives Mittel ein anionisches oder nichtionisches oberflächenaktives Mittel verwenden. Dieses oberflächenaktive Mittel kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die anionische oberflächenaktive Mittel, wie Fettsäureseifen, Natriumalkylsulfat, Natriumlaurylalkoholsulfat, Natriumpolyoxyäthylenalkyläthersulfat, Alkylsulfonate, Natriumnaphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensate und Alkylphosphate; und nichtionische oberflächenaktive Mittel, . wie Polyoxyäthylenlauryläther, Polyoxyäthylenstearyläther, Polyoxyäthylenoleyläther, Polyoxyäthylennonylphenoläther, Polyoxyäthylenoctylphenoläther, Polyäthylenglykolmonolaurat, Polyäthylenglykolmonostearat etc. umfaßt. Diese oberflächenaktiven Mittel werden jeweils in einer Menge eingesetzt, die im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Menge der organischen Kautschuk-Chemikalie, liegt. Die Verwendung des oberflächenaktiven Mittels in einer Menge unterhalb des oben angegebenen Bereichs führt zu einem unzureichenden Effekt im Hinblick auf die Ausbreitungsverhinderung der organischen Kautschuk-Chemikalie und im Hinblick auf die Dispergierbarkeit dieses Materials.Die Anwendung einer übermäßig großen Menge ist ebenfalls nicht erwünscht, da sich hierdurch eine ungenügende Härte der körnigen Zubereitung ergibt.

Die erfindungsgemäße Zugabe des flüssigen Polybutens und des oberflächenaktiven Mittels führt zu einer Verbesserung der Eigenschaften der körnigen bzw. granulären Zubereitung, wie ihrer Härte, und bei der Zugabe der körnigen Zubereitung zu dem Kautschuk dazu, daß die Ausbreitung oder Zerstäubung des Materials verringert, die Dis-

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pergierbarkeit des Materials verbessert und die Haftung des Materials an den falzen etc. vermindert werden. Erforderlichenfalls kann man die Dispergierbarkeit der körnigen Zubereitung in dem Kautschuk weiter dadurch verbessernr daß man einen Weichmacher, wie Weichmacheröl, ein Äthylen/Vinylacetat-Copolymer, ein Paraffinwachs, einen Fettsäureester etc. zusetzt.

Das Weichmacheröl kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die naphthenische öle, aromatische öle, paraffinische öle etc.umfaßt, die im allgemeinen bei der Kautschukverarbeitung zugesetzt werden. Das erfindungsgemäß geeignete Äthylen/Vinylacetat-Copolymer besitzt einen Schmelzindex von 1,5 bis 350 und enthält 6 bis 40 % Vinylacetat. Weiterhin kann man erfindüngsgemäß als Paraffinwachs ein weißes, semitransparentes, wachsartiges, kristallines Paraffinwachs einsetzen, das man aus Erdöl mit Hilfe eines Raffinierungsprozesses gewinnen kann. Beispielsweise kam man ein handelsübliches Produkt mit einem Schmelzpunkt zwischen 47 und 68° C verwenden.

Diese Additive werden in einer Menge verwendet, die, bezogen auf die organischen Kautschuk-Chemikalien, 30 Gew..-% nicht übersteigt. Die Zugabe dieser Additive in einer größeren Menge ist im Hinblick auf die angestrebten Eigenschaften nicht arwünscht.

Das wasserlösliche anionische Makromolekül, welches in seinem Molekül eine Carboxylgruppe oder eine Hydroxylgruppe aufweist und bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die Konjak-mannan, Agar, Carrageenan, Natriumalginat, Carboxymethylnatriumcellulose und Copolymere aus einem Vinylmonomeren und Acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid umfaßt. Von diesen Materialien .wird bevorzugt Natrium-

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alginat eingesetzt. Das wasserlösliche anionische Makro-I . . molekül wird in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 8

Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die organische Kautschuk-Chemikalie, einge-

■^! 5 setzt. Die Anwendung dieses Materials in einer Menge von

■j weniger als 0,1 Gew.-% führt zu einer unzureichenden

f Härtung bei der Umsetzung mit dem Krdalkalimetallsalz

oder dem Zinksalz und damit zu einer unzureichenden Granulierung. Wenn man andererseits eine Menge von mehr als , 10 .8 Gew.-% einsetzt, ergibt sich eine zu starke Haftung

j . . des überschüssigen wasserlöslichen anionischen Makromoleküls, wodurch der Granuliervorgang beeinträchtigt wird.

I Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren,, bei dem durch Dis-

^{1 ;} 15 pergieren der organischen Kautschuk-Chemikalie, des

flüssigen Polybutens, des oberflächenaktiven Mittels und j erforderlichenfalls des Weichmacheröls, des Äthylen/Vi-

I nylacetat-Copolymers, des Paraffinwachses oder des

I Weichmachers in einer wäßrigen Lösung des wasserlösli-

■ 20 chen anionischen Makromoleküls eine Mischung hergestellt

< ^f wird, kann man den Granalationsgrad beim Eintragen der I Mischung ohne Schwierigkeit auf den gewünschten Grad

; einstellen, indem man die Fluidität der Mischung bei

\ einem Vorversuch untersucht. Wenn beispielsweise die

25 Viskosität der Mischung hoch ist und die Mischung somit ί eine für die Granulierung unzureichende Fluidität auf-

, weist, kann man die Fluidität des Materials ohne weite-

[- _ res durch Verdünnen mit Wasser einstellen. Weiterhin

^! ist es bei der Herstellung der Mischung erwünscht, eine

ι 30 wäßrige. Lösung eines wasserlöslichen anionischen Makro-

moleküls zu verwenden, in der die organische Kautschuk-Chemikalie gleichmäßig oder gleichförmig dispergiert ; wird so daß man ein körniges oder granuliertes Material erhält, das die organische Kautschuk-Chemikalie in 35 homogener Verteilung enthält. DLes kann ohne Schwierig-

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keiten dadurch erreicht werden, daß man eine Mischeinrichtung, die mit höher Geschwindigkeit betrieben wird und ein hohes Drehmoment ausübt, wie eine Homogenisiereinrichtung, einen Homogenisiermischer oder dergleichen," ! verwendet. Wenn die organische Kautschuk-Chemikalie was- | serlöslich ist, kann sie einfach mit Hilfe einer Homogenisiereinrichtung oder dergleichen eingemischt werden. Zum Zwecke der besseren Dispersion ist es jedoch bevorzugt, die organische Kautschuk-Chemikalie unter Erwärmen ^; zu lösen und anschließend bei oiner niedrigen Temperatur, \ die vorzugsweise 10° C nicht übersteigt, zu halten. In . dieser Weise kann- man verhindern, daß die wasserlösli- I

ehe organische Kautschuk-Chemikalie in die wäßrige Phase * übergeht. ^h

■ Die Granulierung kann dadurch erreicht werden, daß man die oben angegebene Mischung, die die organische Kautschuk-Chemikalie enthält, in eine wäßrige Lösung einträgt, die mindestens einen Vertreter der Erdalkalimetallsalze und Zinksalze umfassenden Gruppe enthält, und in dieser Lösung aushärten läßt. Es ist weiterhin möglich, das Material dadurch zu granulieren, daß man es _s extrudiert und das in dieser Weise erhaltene körnige I Extrudat mit der oben angegebenen wäßrigen Lösung des Metallsalzes in Kontakt bringt, um in dieser Weise das ■ l< körnige Material zu härten. Somit kann die Granulierung \,

unter Anwendung beliebiger üblicher bekannter Methoden durchgeführt werden.

Das Erdalkalimetallsalz oder Zinksalz kann beispiels- ^:

weise aus der Gruppe ausgewählt werden, die die Chlori-■ de von Beryllium, Magnesium, Calcium, Barium, Stron- ;

tium. Zink etc.; die Sulfate dieser Metalle etc. und Mischungen solcher Metallsalze umfaßt. Es ist erfin- ;

dungsgemäß jedoch bevorzugt, Calciumchlorid oder Zink-

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sulfat zu verwenden. Die Konzentration der das Erdalkalimetallsalz oder das Zinksalz enthaltenden wäßrigen Lösung beträgt 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-%. Wenn die Konzentration weniger als 1 Gew.-% beträgt, verläuft die Härtungsreaktion zu langsam und es kann sich eine Zerkleinerung der Körnchen während des Rührens ergeben, wobei man schließlich eine körnige Zubereitung oder Masse erhält, die zur Sprödigkeit neigt. Andererseits ist eine Konzentration von mehr als 10 Gew.-% nicht erwünscht, da dann die Körnchen auf der Oberfläche der wäßrigen Lösung aufschwimmen und aneinander anhaften. Darüber hinaus ist die in dieser Weise erhaltene körnige Zubereitung zu hart und läßt sich nicht ohne weiteres aufbrechen.

15.

Wenn die organische Kautschuk-Chemikalie wasserlöslich ist, sollte man die wäßrige Lösung des Erdalkalimetallsalzes oder des Zinksalzes bei tiefer Temperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur von nicht mehr als 10° C halten. In dieser Weise kann der Verlust der organischen Kautschuk-Chemikalie vermieden und eine körnige organisehe Kautschuk-Chemikalien-Zubcreitung mit hoher Ausbeu-. te erhalten werden.

Die Korngröße der mit HiI ire des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen organischen Kautschuk-Chemikalien-Zubereitung kann in gewünschter Weise gesteuert werden. Zu diesem Zweck stellt man die Viskosität der Mischung · aus der organischen Kautschuk-Chemikalie, dem flüssigen Polybuten, dem oberflächenaktiven Mittel, dem gegebenenfalls verwendeten Weichmacheröl, Äthylen/Vinylacetat-Copolymer, Paraffinwachs oder Weichmacher, und schließlich dem wasserlöslichen anionischen Makromolekül durch Veränderung der Zugabenienge Qdei der Art des wasserlöslichen Makromoleküls oder durch Verdünnen mit Wasser ein oder

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man verändert den Tropfdusendurchmesser oder die Tropfgeschwindigkeit ocer man wählt einen geeigneten Extrusionsmundstückdurchmesser aus.

Das körnige Material, das mit Hilfe der oben beschriebenen Verfahrensweise erhalten wird und die organische Kautschuk-Chemikalie in gleichförmig verteilter Form enthält, wird anschließend in üblicher Weise abfil-. triert und mit Wasser gewaschen. Anschließend wird es entweder unter vermindertem Druck oder unter milden Bedingungen getrocknet, so daß man eine körnige organische Kautschuk-Chornikalien-Zubereitung mit einer Teilchengröße von 1 b.-s 5 mm erhält.

Weiterhin ist die Harte der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildeten körnigen organischen Kautschuk-Chemikalien-Zübereitung auf den für den angestrebten Anwendungszweck geeigneten Wert einstellbar. Die Härte der in dieser Weise erhaltenen Zubereitung beträgt normalerweise 10 bis 600 g und vorzugsweise 50 bis 400 g. Der Ausdruck "Härte", wie er hierin verwendet wird, steht für das Gewicht, das zum Zerbrechen der körnigen Zuberei-.· tung erforderlich ist. Hierzu wird eine geeignete Probenmenge mit einer Teilchengröße zwischen 1 und 5 mm in die obere Schale einer Waage eingebracht. Dann werden die Körnchen mit Hilfe eines Spatels, der möglichst parallel zu der oberen Waagschale gehalten wird, vorsichtig zusammengepreßt und es wird die Skalenanzeige darin abgelesen, wenn ein Aufbrechen der Körnchen über den Spatel fühlbar wird.Die Bestimmung der Härte wird in dieser Weise an 20 Körnchen durchgeführt, um einen_: Mittelwert für die Körnchenhärte zu erhalten, wobei die Maximalwerte und die Minimalwerte nicht berücksichtigt werden.

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i Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene

■·!] ■ körnige organische Kautschuk-Chemikalien-Zubereitung ent-

:,;. wickelt keinerlei staubförmige organische Kautschuk-Che-

;·<;.'. · mikalie, wodurch sich eine erhebliche Verbesserung der [ 5 Sicherheit ergibt. Weiterhin kann die Zubereitung zu

friedenstellend als organische Kautschuk-Chemikalie verwendet werden, da sie ohne Schwierigkeiten gehandhabt werden kann und sich sehr gut dispergieren läßt. Zur

F-. ."... Ermittlung der Dispergierbarkeit der mit Hilfe des er-

;i ■ 10 findungsgemäßen Verfahrens erhaltenen körnigen organischen Kautschuk-Chemikalien-Zubereitung wurde ein Ver- ; mahlvorgang durchgeführt. Die Untersuchung mit Hilfe

des bloßen Auges zeigt keinerlei ungenügend dispergiertes Material in dem bei dieser Untersuchung erhaltenen : · ^; 15 blattförmigen Kautschuk-Produkt. Dies zeigt aber, daß ; sich die organische Kautschuk-Chemikalien-Zubereitung in

gleicher Weise homogen dispergieren läßt, wie die her-{ kömmlichen organischen Kautschuk-Chemikalien.

20 Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

- -■ -Beispiel.1

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I. 25 Man vermischt unter Rühren 10 g einer 2 gew.-%igen Na-

■ trxumalginatlosung, 6 g eines "lüssigen Polybutens (Warenzeichen: "Nisseki Polybutene LV-50" mit einem mittleren Molekulargewicht von 470 und einer Viskosität von 1,2 χ 10~⁴ m²/s (120 Centistoces) bei 37,8° C (100° F)), : . . 30 1,25 g Weichmacheröl und 0,125 g eines nichtionischen

! ^: oberflächenaktiven Mittels (Warenzeichen: "Emulgene 705") . ' Anschließend gibt man 25 g pulverförmiges 2-Mercaptoimi-

dazolin, das getrennt eingewogen worden ist, zu, wonach man 20 ml Wasser zusetzt. Dann mischt man unter Rühren 35 weiter durch und erhält schließlich eine homogene Mi-

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schung. Die in dieser Weise erhaltene Mischung läßt man unter Einwirkung der Schwerkraft durch ein Loch mit einem Durchmesser von 2 mm in eine 2 gew.-%-ige wäßrige Zinksulfatlösung tropfen, um die Aushärtung des Mate-' rials zu bewirken. In dieser Weise erhält man ein körniges Produkt mit sphärisch geformten Teilchen.. Nach Beendigung des EintropfVorgangs filtriert man die granulierte Mischung ab, üäscht sie mit Wasser und trocknet sie, wobei man 30 g des körnigen Materials mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3,5. mm erhält.

Das körnige Material enthält 69 Gew.-% 2-Mercaptoimidazolin. Die Härte des¹ Materials beträgt 128 g.

Beispiel 2

Mit Hilfe einer Homogenisiereinrichtung vermischt man unter Rühren 6 g einer 2 gew.-%igen Natriumalginatlösung, 6 g flüssiges Polybuten (Warenzeichen: "Nisseiki Polybutene LV-25" mit einem durchschnittlichen Molekularge-

-4 wicht von 380 und einer.Viskosität von 0,65 χ 10 m²/s (65 Centistokes)), 1,5 g Weichmacheröl, 3g eines anionischen oberflächenaktiven Mittels (Warenzeichen: "Hi.tenol N-08") und 16 g pulverförmiges 2-Mercaptoimidazolin. Man kühlt dann auf 10° C und erhält eine homogene Mischung. Man läßt die Mischung unter Einwirkung der Schwerkraft durch ein Loch mit einem Durchmesser von' 2 mm in eine wäßrige 2 gew.-%-ige Calciumchloridlösung tropfen, um das Material zu einem Granulat mit sphärisch geformten Teilchen zu verarbeiten. Nach Beendigung des EintropfVorgangs filtriert man die Mischung ab, wäscht mit Wasser und trocknet es, wobei man 23 g eines körnigen Materials mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 4,0 mm erhält. Das in dieser Weise erhaltene körnige Material enthält 72 Gew.-% 2-Mercaptoimidazolin und weiüt eine Härte von 101 g auf.

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Beispiel 3

Unter Rühren vermischt man 10 c einer 2 gew.-%-igen Natriumalginatlösung, 10 g flüssiges Polybuten (Warenzeichen: "Nisseki Polylutene LV-50") und 0,125 g eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels (Warenzeichen: "Emulgene 705") . Anschliei3end gibt man 25 g getrennt eingewogenes, pulverförmiges Dibenzothiazyldisulfid zu. Dann gibt man 20 ml Wasser unter weiterem Rühren zu und mischt unter Bildung· einer homogenen Mischung durch. Anschließend bewirkt man das Granulieren nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise, wobei man 34 g eines körnigen Materials mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3,5 mm erhält. Das körnige Material enthält 64 Gew.-% Benzothiazyldisulfid. Die Härte des körnigen Materials beträgt 325 g.

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Man vereinigt 10 g einer 2 gew.-%-igen Natriumalginatlösung, 6 g eines flüssigen Polybutene (Warenzeichen: "Nisseki Polybutene LV-50"), 1,25 g Weichmacheröl, 0,125 g eines anionischen oberflächenaktiven Mittels (Warenzeichen: "Demol NL") und 1 g eines Fettsäureesters.

Man erhitzt die Materialien auf 50° C und mischt unter Rühren durch. Anschließend gibt man 25 g getrennt eingewogenes, pulverförmiges 2-Mercaptoimidazolin zu, versetzt mit 30 ml Wasser unter Rühren und mischt durch, bis man eine homogene Mischung erhalten hat. Anschließend bewirkt man die Granulierung des Materials nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise unter Bildung von 31 g eines körnigen Materials mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3,2 mm. Dieses körnige Material enthält 70 Gew.-% 2-Mercaptoimidazolin und besitzt eine Härte von 222 g.

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Beispiel 5

Durch Vermischen bei 70° C löst man 3 g mikrokristallines Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von 65° C und 3g eines flüssigen Polybutens (Warenzeichen: "Nisseki Polybutene LV-50") ineinander. Zu dieser Mischung gibt man unter Rühren 10 g einer 2 gew.-%-igen Natriumalginatlösung und 0,115 g eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels (Warenzeichen: "Emulgene 705") . Anschließend gibt man 25 g getrennt eingewogenes, pulverförmiges 2-Mercaptoimidazolin zu, wonach man 15 ml Wasser unter Rühren zusetzt und durchmischt, bis man eine homogene Mischung erhält. Anschließend bewirkt man die Granulierung nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise unter Bildung von 29 g eines körnigen Materials mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3,5 mm. Das in dieser Weise erhaltene körnige Material enthält 75 Gew.-% 2-Mercaptoimidazolin. Die Härte des Materials beträgt 333 g.

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Beispiel 6 "·

Man vermischt 3 g eines flüssigen Polybutens (Warenzeichen: "Nisseki Polybutene HV-300" mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1260 und einer Viskosität von 3,2 χ 10 m²/s (32 000 Centistokes) bei 37,8° C (100° F)) bei 50° C mit 2,5 g Weichmacheröl. Zu der in dieser Weise erhaltenen Mischung gibt man unter Rühren 10 g einer 2 gew.-%-igen Natriumalginatlösung un.0,125 g eines nLchtionischen oberflächenaktiven Mittels (Warenzeichen: "Emulgene 705") . Nachdem man die Materialien unter Rühren durchgemischt hat, gibt man 25 g pulverförmiges i:-Mercapto.imidazolin und 20 ml Wasser unter weiterem Rühren und Durchmischen zu.

in dieser Weise erhält man eine homogene Mischung, die

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nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise granuliert wird, so daß man schließlich 29 g eines granulierten Materials mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3,5 mm erhält. Dieses körnige Material enthält 74 Gew.-% 2-Mercaptoimidazolin und weist eine Härte von 183 g auf.

Beispiel 7

Man vereinigt 1 g eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymers (Warenzeichen: "Ultrathene 630") mit einem Schmelzindex von 1,5 und einem Vinylacetatgehalt von 15 Gew.-% mit 3 g eines flüssigen Polybutens (Warenzeichen: "Nisseki Polybuten LV-10" mit einem durchschnittlichen Moleku-

—5 largewicht von 310 und einer Viskosität von 2,1 χ 10 mVs (21 Centistokes) bei 37,8° C (100° F)). Man löst die Materialien durch Vermischen unter Erhitzen auf 110° C ineinander. Nach Beendigung des Mischvorgangs kühlt man die in dieser Weise erhaltene Mischung auf 70° C ab. Dann gibt man 10g einer 20 gew.-%-igen Natriumalginatlösung und 0,125 g eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels (Warenzeichen: "Emulgene 705") unter Rühren und unter Durchmischen zu. Anschließend gibt man unter weiterem Rühren 25 g pulverförmiges 2-Mercaptoimidazolin und 31 ml Wasser zu und erhält schließlich eine homogene Mischung. Anschließend granuliert man das Material nach der Verfahrensweise von Beispiel 1, wobei man 27 g eines körnigen Materials mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3,5 mm erhält. Der 2-Mercaptoimidazolin-Gehalt des in dieser Weise gebildeten körnigen Materials beträgt 77 Gew.-%, während die Härte des Materials 340 g beträgt.

Beispiel 8
35

Man vermischt unter Rühren 10 g einer 2 gew.-%-igen Na-

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Toyo · Soda Mamtf. Co., Ltd,

triümalginatlösumj, 4 g flüssiges Polybuten (Warenzeichen: "Nisseki Polybutene LV-50") und 0,125 g eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels (Warenzeichen: "Emulgene 705"). Dann gibt man 25 g pulverförmiges Dibenzothiazyldisulfid zu, versetzt mit 10 ml Wasser und mischt unter Rühren durch. Die erhaltene Mischung wird durch Extrudieren granuliert. Das in dieser Weise erhaltene Extrudat härtet man in einer 2 gew.-%-igen Zinksulfatlösung (ZnSO₄). Man filtriert das gehärtete Material ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es, wobei man 27 g eines körnigen Materials mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3,0 mm erhält. Der Dibenzothiazyldisulfid-Gehalt dieses körnigen Materials beträgt 79 Gew.-%, während die Härte des Materials mit 231 g ermittelt

15 wird.

Beispiel 9

Man vermischt 15g einor 2 gew.-%-igen Natriumalginatlösung mit 4 g eines flüssigen Polybutene (Warenzeichen: "Nisseki Polybutene LV-10") und 0,125 g eines nichtionischen oberflächemiktiven Mittels (Warenzeichen: · "Electrostripper-PC"). Zu der Mischung gibt man 25 g-eines Bismorpholindisulfids (Warenzeichen: "Sanfel R"), welches man getrennt eingewogen hat. Dann gibt.man 17 ml Wasser zu, vermischt die Materialien durch Rühren und erhält eine homogene Mischung. Anschließend bildet man unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Granuliervorgangs 27 g eines Granulats mit sphärisch geformten Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3,5 mm. Dieses körnige Material enthält 81 Gew.-% Bismorpholindisulfid. Die Härte des Materials beträgt 260 g.

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Beispiel 10

Toyo Soda Manuf. Co., Ltd,

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10

15

Man vermischt 20 g einer 2 gew.-%-igen Natriumalginatlösung mit 4 g eines flüssigen Polybutens (Warenzeichen: "Nisseki Polybutene LV-10") und 0,125 g eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels (Warenzeichen: "Emulgene 705").. Zu der in dieser Weise erhaltenen Mischung gibt man 25 g Mercaptobenzimicfazol, .wonach man 30 ml Wasser zusetzt. Durch weiteres Rühren und Durchmischen erhält man eine homogene Mischung. Dann bewirkt man die Granulierung nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise und erhält 28 g eines körnigen Materials mit sphärisch geformten Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3,0 mm. Der Mercaptobenzimidazol-Gehalt des körnigen Materials beträgt 80 Gew.-%, während die Härte des Materials mit 273 g ermittelt wird.

Die gemäß' den Beispielen 1 bis 10 erhaltenen körnigen organischen Kautschuk-Chemikalien-Zubereitungen werden in Mengen von jeweils 5 Gew.-Teilen mit jeweils 100 Gew.-Teilen Naturkautschuk (RSS Nr. 1) vermischt. Dann untersucht man den Dispersionszustand der körnigen organischen Kautschuk-Chemikalien-Zubereitung in dem Kautschuk nach dem Walzenvermahlen. Hierzu verwendet

B B

man Testwalzen (6 χ 12 , Rotationsverhältnis 1 : 1,23), durch die der Naturkautschuk RSS Nr. 1 in dünner Form geführt wird. Der gewalzte Kautschuk wird in gleich großen Anteile aufgeteilt, so daß man pro Ansatz 100 g Kautschuk erhält. Dann gibt man zu jeweils einer Probe jeweils eine körnige organische Kautschuk-Chemikalien-Zubereitung. Nach dem Vermischen führt man einen Schneideprozeß durch und erhält schließlich ein dünnes, durch die Valzen geführtes blattförmiges Produkt. Die dünnen blattförmigen Produkte mit einer Dicke von etwa 0,2 mm werden mit dem bloßen Auge untersucht, um den Dispersionszustand der organischen Kautschuk-Chemikalien zu

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untersuchen, wobei man die Blätter mit der Hand ausbreitet und dehnt.

Die Ergebnisse der Untersuchung sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt. Bei keinem der Blätter kann man unzureichend dispergiertes Material feststellen, was bedeutet, daß die erfindungsgemäß hergestellten körnigen, organischen Kautschuk-Chemikalien-Zubereitungen homogen dispergiert worden sind. 10

Probe Ergebnisse der Untersuchung

des Dispersionszustands

Körnige Zubereitung von

Beispiel 1 ® ■

2 ®

4 ©

5 ®

9 ■ ®

10 ©

Das Symbol @ steht für einen homogenen Dispersionszustand ohne unzureichend dispergiertes Material in dem Kautschukblatt.

Wenn man bei den oben angegebenen Beispielen kein flüssiges Polybuten und kein oberflächenaktives Mittel zusetzt, so ergibt sich kein zufriedenstellender Dispersionszustand, da man ungleichmäßig dispergiertes Material in einer Menge von 2 bis 3 Teilchen pro cm² in dem dünnen blattförmigen Kautschukprodukt feststellt.

Claims

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PATENTANWÄLTE

TER MEER-MÜLLER-STEINMEISTER

Beim Europäischen Patentamt zugelassene Vertreter — Professional Repreientatlvee before the European Patent OHIce Mandatalre« agrMe pre» !'Office european dot brevet«

,DipL-Chem. Dr. N. ter Meer Dipl-Ing. H. Steinmeister

"' "'''"MHsSS₈S^ ^MÜIIer Artur-Ladebeck-Strasse 51

D-aOOO MÜNCHEN 22 D-4800 BIELEFELD 1

tM/cb

Case: 1393 12. August 1981

TOYO SODA MANUFACTURING CO., LTD.

No. 4560 Ooaza Tonda Shinnanyo-shi, YamaguchJ-ken, Japan

Verfahren zur Herstellung ei ier körnigen organischen Kautschuk-Chemikalien-Zubereitung

Priorität: 21. August 1980, Japan, Nr. 115157/80

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer körnigen organisehen Kautschuk-Chemikalien-Zubereitung, dadurch gekennzeichnet , daß man eine organische . Kautschuk-Chemikalien-Mischung, die aus einer organischen Kautschuk-Chemikalie und, bezogen auf diese organische Kautschuk-Chemikalie,

5 bis 45 Gew.-% eines flüssigen Polybutene mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 10 000 und einer Viskosität von nicht mehr als 3,7 χ 10~² m^z/s bei 37,8⁰C,

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0,1 bis 20 Gew.-% eines nichtionischen oder anionischen oberflächenaktiven Mittels und 0,1 bis 8 Gew.-% eines wasserlöslichen, anionischen Makromoleküls, welches in seinem Molekül eine Carboxylgruppe oder eine Hydroxylgruppe enthält, besteht, härtet, indem man die Mischung mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt bringt, die ein Erdalkalimetallsalz und/oder ein Zinksalz enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , daß man die organische Kautschuk-Chemikalien-Mischung härtet und granuliert, indem man die Mischung in die wäßrige Lösung, die das Erdalkalimetallsalz oder das Zinksalz enthält, einträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die organische Kautschuk-Chemikalien-Mischung granuliert, bevor man sie durch Inkontaktbringen mit der das Erdalkalimetallsalz oder das Zinksalz enthaltenden wäßrigen Lösung härtet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Kautschuk-Chemikalie ein Vulkanisiermittel, einen Vulkanisationsbeschleuniger oder ein Antioxidans verwendet.

5. Verfahren zur Herstellung einer körnigen organischen Kautschuk-Chemikalien-Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Kautschuk-Chemikalien-Mischung, die aus einer organischen Kautschuk-Chemikalie und, bezogen auf diese oranische Kautschuk-Chemikalie,

5 bis 45 Gew.-% eines flüssigen Polybutens mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 10 000 und ei-

Toyo Soda Manuf. Co., Ltd.

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ner Viskosität von nicht mehr als 3,7 χ 10~² m²/s bei 37,8° C,

0,1 bis 20 Gew.-% eines nichtionischen oder anionischen oberflächenaktiven Mittels, 0,1 bis 8 Gew.-% eines wasserlöslichen anionischen Makromoleküls, welches in seinem Molekül eine Carboxylgruppe oder eine Hydroxylgruppe enthält, und 30 Gew.-% oder weniger eines WeichmacherÖls, eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymers, eines Paraffinwachses oder eines Weichmachers,

besteht, härtet, indem man die Mischung mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt bringt, die ein Erdalkalimetallsalz oder ein Zinksalz enthält.

6, Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß nan die organische Kautschuk-Chemikalien-Mischung hart at und granuliert, indem man die Mischung in die das Erd ilkalimetallsalz oder das Zinksalz enthaltende wäßrige Lösung einträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man die organische Kautschuk-Chemikalien-Mischung granuliert, bevor man sie härtet, indem man die Mischung mit der das Erdalkalimetallsalz oder das Zinksalz enthaltenden wäßrigen Lösung in Kontakt bringt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Kautschuk-Chemikalie ein Vulkanisiermittel, einen Vulkanisationsbeschleuniger oder ein Antioxidans verwendet.