DE2311982C3 - Verfahren zur Herstellung von homogenen modifizierten Polycaprolactamen und deren Verwendung für Fäden und Fasern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von homogenen modifizierten Polycaprolactamen und deren Verwendung für Fäden und FasernInfo
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- C08G69/42—Polyamides containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen, and nitrogen
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Description
O OH H
-C-R-C-N-(C HA— N —
enthalten, wobei
M für ein Alkalimetall steht und
R einen Alkylenrest mit 4-12 Kohlenstoffatomen bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, daß man
a) das Alkalisalz eines 5-Sulfoisophthalsäuredialkylesters der Formel
a) das Alkalisalz eines 5-Sulfoisophthalsäuredialkylesters der Formel
Il
R1-O-C
Il
C —O —R1
SOjM
worin
M die oben genannte Bedeutung besitzt und
Ri für einen Alkylrest mit 1 -10 Kohlenstoffatomen steht,
Ri für einen Alkylrest mit 1 -10 Kohlenstoffatomen steht,
in wäßriger Lösung mit einem Hexamethylendiaminüberschuß
im molarer Verhältnis von 1 :2 bis 1:4 unter Überleiten eines Inertgases bei
Temperaturen bis 10O0C drucklos oder bei höheren Temperaturen unter Druck vorkondensiert,
b) das erhaltene wäßrige Vorkondensat mit Caprolactam und der auf den Hexamethylendiaminüberschuß
bezogenen äquivalenten oder überschüssigen Menge einer aliphatischen Dicarbonsäure
der Formel
HO —C —R —C —OH
worin
R die oben genannte Bedeutung hat,
versetzt, das Wasser im Temperaturbereich von 100- 140° C abdestilliert und die Mischung in der Schmelze bei Temperaturen von 100-3000C unter Ausschluß von Sauerstoff in einer Inertgasatmosphäre bei Drucken zwischen 20 atü bis 0,001 Torr polykondensiert.
versetzt, das Wasser im Temperaturbereich von 100- 140° C abdestilliert und die Mischung in der Schmelze bei Temperaturen von 100-3000C unter Ausschluß von Sauerstoff in einer Inertgasatmosphäre bei Drucken zwischen 20 atü bis 0,001 Torr polykondensiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daB die Dicarbonsäure in einem bis zu 25 Mol-% betragenden Oberschuß, bezogen auf das
Hexamethylendiamin, eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, daß als Dicarbonsäure Adipinsäure verwendet
wird.
4. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten modifizierten Polycaprolactame für Fäden und
Fasern, die aus Gemischen von nichtmodifizierten Polycaprolactamen mit bis zu 20 Gew.-% der nach
Anspruch 1 hergestellten modifizierten Polycapro-
. lactame bestehen.
Es ist bekannt, daß Nylon-6,6 sowohl durch Cokondensation der Monomeren mit dem Salz aus
5-SuIfoisophthalsäure und Hexamethylendiamin als auch durch Cokondensation der Monomeren mit den
Salzen aus N-Sulfobutylhexamethylendiamin und Adipinsäure
bzw. Bernsteinsäure oder Sebazinsäure sauer modifizierbar ist und Artikel aus diesen Cokondensaten
mit basischen Farbstoffen anfärbbar sind (US-PS 31 84 436 bzw. 34 54 535). Versuche zur sauren Modifizierung
des Polycaprolactams nach einem dieser Vorschläge scheitern daran, daß solche Salze in
Caprolactam unlöslich sind, sich in den Polymerisationsreaktoren und Spinnaggregaten ausscheiden und zu
untragbaren Störungen der Polymerherstellung und -verarbeitung Anlaß geben (DE-OS 22 15 515, Seite 1).
Will man ein Polyamid mit sehr hoher Sulfonatgruppenkonzentration,
ein sogenanntes »Konzentrat«, nach US-PS 3184 436 herstellen, muß man zunächst ein
Konzentrat aus wäßriger Lösung herstellen, das nur aus einem Salz der 5-Sulfoisophthalsäure und einem
Diamin, wie Hexamethylendiamin, besteht. Ein solches Polymeres ist zwar hochpolymer, läßt sich infolge seiner
Wasserlöslichkeit aber nicht schnitzeln, weil es außerordentlich hygroskopisch ist. Es läßt sich außerdem nicht
zudosieren, weil es mit einem Normalpolyamid völlig unverträglich ist. Aus diesem Grunde wird dieses
sulfonsäuregruppenhaltige Polymere in wäßriger Lösung einem polyamidbildenden Ausgangsmaterial in
einer zweiten Stufe erneut zugesetzt und zu einem zweiten Konzentrat verarbeitet. Dieses erst in der
zweiten Stufe herstellbare Konzentrat ist schnitzelfähig und verträglich.
so Des weiteren ist bekannt, daß geringe Mengen der Salze aus N-Sulfobutylhexamethylendiamin und Azelainsäure
bzw. Dimersäure der Ölsäure in Caprolactam löslich sind, mitkondensiert werden können und den
unlöslichen Anteil im Polycaproiactam stark reduzieren (DE-OS22 15 515).
Polyamide, die entweder aliphatische Sulfonsäuregruppen
(DE-OS 22 15 515, US-PS 34 54 535) oder Disulfimidstrukturen (DE-OS 17 20 662, DE-OS
20 17 968) enthalten, zeigen nach der Färbung im Vergleich mit solchen, die aromatische Sulfonsäuregruppen
enthalten, ein außerordentlich starkes Ausbluten des basischen Farbstoffs in der Wäsche und sind
demgemäß nicht brauchbar.
Zur Herstellung des in der JP-PS 21 613/1972
Zur Herstellung des in der JP-PS 21 613/1972
t>5 beschriebenen Polyamids aus Caprolactam, Natriumsalz
der 5-Sulfoisophthalsäure, Hexamethylendiamin und Sebazinsäure werden das Natriumsalz der 5-Sulfoisophthalsäure
und das Hexamethylendiamin im Molver-
hältnis 1 :1 eingesetzt Bei diesem Molverhältnis der
beiden Komponenten erhält man jedoch, wie der Vergleichsversuch 1 es zeigt, inhomogene, nicht zu
einem Granulat verarbeitbare Konzentrate.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das es ermöglicht, Caprolactam mit bis zu 44 Gew.-%
5-SulfoisophthaJsäuredialkylester als Alkalisalz, Hexamethylendiamin
und einer aliphatischen Dicarbonsäure zu völlig homogenen, schmelzbaren Polycaprolactamen
zu polykondensieren, die ohne durch unlösliche Bestandteile verursachte Verarbeitungsschwierigkeiten
zu mit basischen Farbstoffen färbbaren Artikeln, z. B. Fäden oder Folien, aus der Schmelze verformbar sind.
Das neuartige Verfahren gestattet es, die Sulfonatgruppenkonzentration
in einem großen Bereich beliebig zu variieren, so daß Polycaprolactame mit sehr hohen
Sulfonatgruppenkonzentrationen, sogenannte »Konzentrate«,
erstmals zugänglich sind. Diese modifizierten Polycaprolactame können nichtmodifiziertem Polycaprolactam
kurz <οτ dem Verformungsprozeß zudosiert
werden. Zum anderen können Polycaprolactame hergestellt werden, die nur die für die gewünschte
Anfärbbarkeit ausreichende Menge an Sulfonatgruppen eingebaut enthalten und sogleich nach der Polykondensation
zu Fäden oder Folien verarbeitbar sind.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von homogenen modifizierten Folycaprolactamen,
die Strukturelemente der Formeln
OH H
Il I I
C— N— (CH2)6—N-
und
SO3M
O O H H
O O H H
Il Il I I
-C —R —C —N—(CH2)6—N-
enthalten, wobei
M für ein Alkalimetall steht und
R einen Alkylenrest mit 4—12 Kohlenstoffatomen bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, daß man
a) das Alkalisalz eines 5-Sulfoisophthalsäuredialkylesters der Formel
a) das Alkalisalz eines 5-Sulfoisophthalsäuredialkylesters der Formel
' O
Il
R1-O-C
SOjM
O
C-O-R1
C-O-R1
unter Überleiten eines Inertgases bei Temperaturen bis 10O0C drucklos oder bei höheren Temperaturen
unter Druck vorkondensiert,
b) das erhaltene wäßrige Vorkondensat mit Caprolactarn und der auf den Hexamethylendiaminüberschuß
bezogenen äquivalenten oder überschüssigen Menge einer aliphatischen Dicarbonsäure der Formel
worin
M die oben genannte Bedeutung besitzt und
Ri für einen Alkylrest mit 1 -10 Kohlenstoffatomen
steht,
in wäßriger Lösung mit einem Hexamethyleridiaminüberschuß
im molaren Verhältnis von 1 :2 bis I : 4
O O
Ii Il
HO —C —R —C —OH
worin
R die oben genannte Bedeutung hat,
versetzt, das Wasser im Temperaturbereich von 100-1400C abdestilliert und die Mischung in der Schmelze bei Temperaturen von 100—30O0C unter Ausschluß von Sauerstoff in einer Inertgasatmosphäre bei Drucken zwischen 20 atü bis 0.001 Torr polykondensiert
versetzt, das Wasser im Temperaturbereich von 100-1400C abdestilliert und die Mischung in der Schmelze bei Temperaturen von 100—30O0C unter Ausschluß von Sauerstoff in einer Inertgasatmosphäre bei Drucken zwischen 20 atü bis 0.001 Torr polykondensiert
Als Alkalisalz eines 5-Sulfoisophthalsäuredialkylesters
wird vorzugsweise das Natriumsalz des 5-Sulfoisophthalsäuredimethylesters
in die Vorkondensation des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer solchen Menge eingesetzt, d«?3 die Sulfonatgruppenkonzentration
im Bereich von 40-1500mval, vorzugsweise zwischen 80-1200 mval pro 1000 g Polymer liegt Der
Feststoffgehalt der wäßrigen Lösung während der Vorkondensation bewegt sich vorzugsweise im Bereich
zwischen 20 — 70%, während die Kondensationszeit bevorzugt um 3-6 Stunden bei 80-100°C liegt und als
Inertgas Stickstoff verwendet wird.
Sollen die nach diesem Verfahren hergestellten Polyamide direkt dem Spinnprozeß zugeführt werden,
so ist es Voraussetzung, daß die Diamin-ZDicarbonsäuremengen zumindest im äquivalenten Verhältnis eingesetzt
werden. Um jedoch eine genügende Reservierung gegenüber sauren Farbstoffen zu erhalten, ist es günstig,
von Anfang an mit einem geringen Überschuß an aliphatischer Dicarbonsäure zu kondensieren. Der
Überschuß kann dabei bis zu 3 Mol-% betragen.
Um jedoch bereits auskondensierte Nylon-6-Polyamide
mit basischen Farbstoffen anfärbbar zu machen, wird in der Technik der Weg eingeschlagen, solchen
auskondensierten Polyamiden kurz vor der Spinndüse niedermolekularere Polyamide der genannten Form
zuzudosieren. Dabei ist es um so günstiger, solche »Konzentrate« zu verwenden, deren Sulfonatgruppenkonzentration
sehr hoch ist Dadurch wird es möglich, geringe Mengen zuzudosieren, um das Eigenschaftsbild
der ursprünglichen Polyamide wenig zu verändern. Solche Sulfonatgruppen enthaltende »Konzentrate«
werden insbesondere dadurch erhalten, daß man über die Äquivalenz von Diamin zu Carboxylgruppen hinaus
wesentlich mehr aliphatische Dicarbonsäure zusetzt. Es hat sich nämlich gezeigt, daß im Falle der »Konzentrate«
beim Arbeiten mit äquivalenten oder nur etwas überschüssigen Mengen an aliphatischer Dicarbonsäure
so hochviskose, homogene Schmelzen entstehen, daß sie sich nach kurzer Kondensationsdauer von der Viskosität
her nur schwierig verarbeiten lassen. Es war daher überraschend, daß man bei Zugabe von 3 bis 25 Mol-%
Überschuß an Dicarbonsäure noch Polyamidschmelzen erhält, die sich zu granulierbaren Strängen extrudieren
lassen. Die so erhaltenen »Konzentrate« lassen sich in hervorragender Weise zu nicht modifizierten Polyami-
den vor der Spinndüse zumischen. Man erhält Fäden und Fasern, die sich leicht mit basischen Farbstoffen
anfärben lassen und eine gute Reservierung gegenüber sauren Farbstoffen aufweisen. Die Polykondensations-Temperatur
bei den Konzentraten soll zwischen 230 und 2700C, vorzugsweise bei 240 - 250° C liegen.
Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen relativen Lösungsviskositäten 7jre/ wurden bei 25° C an
Lösungen von Ig Substanz in 100 ml Lösung in m-Kxesol gemessen.
In eine 2000-1-Kondensationsapparatur werden zu
360 kg Wasser 154.8 kg Hexamethylendiamin und 197,4 kg 5-Sulfoisophthalsäuredimethylester-Natriumsalz
gegeben. Diese Mischung wird unter Rühren und Überleiten von Stickstoff 3 Stunden auf 90° C unter
Rückfluß erhitzt. Anschließend wird auf 50° C abgekühlt und portionsweise werden 111,8kg Adipinsäure und
278,0 kg ε-Caproiäctam zugesetzt. Im Anschluß daran wird die Temperatur innerhalb von 3 — 5 Stunden
allmählich auf 1400C gesteigert und das Mrthanol-Wassergemisch
abdestilliert. Dann wird die Temperatur innerhalb von 3—4 Stunden auf 265° C erhöht. Nach
Erreichen dieser Bedingungen wird schließlich der Innendruck auf ca. 10 Torr reduziert und 1-2 Stunden
weiter kondensiert Die homogene Schmelze erreicht danach eine so hohe Viskosität, daß sie nur unter
Schwierigkeiten zu granulierbaren Strängen extrudierbar wäre. Man belüftet daher mit Stickstoff und gibt
unter Rühren 6,8 kg Adipinsäure zu, läßt 1 —2 Stunden nachrühren und erhält jetzt eine Schmelze, die eine
Schmelzviskosität aufweist, die eine problemlose Extrusion erlaubt Das extrudierte Material hat einen
Schmelzbereich von 160—168°C und eine relative
Viskosität von t/„/=1,65. Die über die Schwefelanalyse
bestimmte Sulfonatkonzentration liegt bei 905 mval pro
1000 g Polymer. Werden 10Gew.-% dieses Konzentrats einem nicht modifiziertem Polycaprolactam kurz vor
dem Spinnprozeß zudosiert, so zeigen die erhaltenen Fäden eine tiefe Anfärbbarkeit mit basischen Farbstoffen,
z. B. mit einem Farbstoff der Formel
O NH
-N-(CH3),
O4S—CH,
CH,
ε-Caprolactam zugegeben und zur destillativen Entfernung
des Methanols und Wassers die Temperatur allmählich auf 150° C gesteigert Anschließend wird die
Temperatur innerhalb von 4 Stunden weiter auf 2650C erhöht und erst dann der Innendruck auf 5 Torr
vermindert Nach 1 Stunde Kondensationsdauer unter diesen Bedingungen steigt die Schmelzviskosität der
völlig homogenen Schmelze derart an, daß zur besseren Extrudierbarkeit mit Stickstoff belüftet wird, 3,0 kg
ίο Adipinsäure nachgesetzt werden und 1 Stunde unter
Rühren und Überleiten von Stickstoff weiter kondensiert wird. Anschließend wird die Schmelze zu Strängen
extrudiert, die man dann granuliert Das homogene farblose Konzentrat läßt sich wie folgt charakterisieren:
und eine ausgezeichnete Reservierung gegen saure Farbstoffe.
58,0 kg Hexamethylendiamin werden zusammen mit 74,0 kg 5-Sulfoisophthalsäuredimethylester-Natriumsalz
und 135 kg Wasser in eine 2000-l-Kondensationsapparatur
eingefüllt. Unter Überleiten von Stickstoff wird 4 Stunden unter Rückfluß bei 94°C vorkondensirrt.
Dann werden bei 60"C 39.5 kg Adipinsäure und 68,5 kg
Schmelzbereich:
Viskosität:
Sulfonatgruppengehalt:
164-170°C
1M= 1,74
j 150 mval pro
1000 g Polymer
1M= 1,74
j 150 mval pro
1000 g Polymer
Mischt man einem nich't-mr -Jfiziertem Nylon-6 8
Gew.-°/o dieses Konzentrats vor Jcni Spinnprozcß zu,
so erhält man Fäden, die mit basischen Farbstoffen, z. B. mit einem Farbstoff der Formel
CH = CH-N
CI6
CH,
j-, tief anfärbbar sind und gegen saure Farbstoffe reserviert bleiben.
In eine 100-l-Kondensationsapparatur werden 27 kg
Wasser, 11,60 kg Hexamethylendiamin und 15,40 kg 5-Sulfoisophthalsäurediäthylester-Lithiumsalz eingefüllt.
Die Mischung wird unter Überleiten von Stickstoff
4-1 3 Stunden bei 95° C am Rückfluß gehalten. Nach
Beendigung der Vorkondensation werden der Lösung 8,76 kg Adipinsäure und 193 kg e-Caprolactam zugesetzt
und der verschlossene Kessel unter Rühren auf 200° C aufgeheizt, so daß der Innendruck 15 atü beträgt.
-,ο Nach 2 Stunden unter diesen Bedingungen wird
innerhalb von 4 Stunden entspannt, wobei die Innentemperatur nicht unter 1800C abfallen soll.
Anschließend wird mit Stickstoff belüftet die Temperatur auf 250°C erhöht und langsam der Druck auf 3 mm
ο reduziert. Nach 3 Stunden ist die Kondensation beendet.
Die Schmelze vird extrudiert die Stränge werden über ein Trockenband geführt und von einem angeschlossenen
Granulator granuliert Das homogene, farblose Konzentrat hat folgende Eigenschaften:
Schmelzbereich:
Viskosität:
Sulfonatgruppengehalt:
162-168°C
ι?«/= 1,70
1045 mval pro
1000 g Polymer
ι?«/= 1,70
1045 mval pro
1000 g Polymer
Werden 6 Gcsv.-% des Konzentrats einem normalen
unmodifizierten Nylon-6 vor dem Verspinnen zugemischt, so lassen sich die erhaltenen Fäden und die
daraus gefertigten Artikel mit basischen Farbstoffen, z. B. mit einem Farbstoff der Formel
It | \ | -N Μ |
/ | -N = N-<^ | / | C2H5 | CH2- | CII, | / |
Ii N |
I! C- |
-N-CH, \ |
|||||||
\ CW3 |
|||||||||
CH2- | |||||||||
CH, | — SO? | ||||||||
\ / | |||||||||
S | |||||||||
tief anfärben. Gegen saure Farbstoffe zeigen solche Fäden eine ausgezeichnete Reservierung.
In einem Polykondensationsgefäß werden 25,16
Gew.-Teile 5-Sulfoisophthalsäuredimethylester-Natriiirncaly
197? Clew-Teile Hexamethylendiamin zusammen mit 46 Gew.-Teilen Wasser gemischt und unter
Rühren und Überleiten von Stickstoff 2 Stunden bei 95°C am Rückfluß erhitzt. Der wäßrigen Lösung
werden dann 17,70 Gew.-Teile Sebazinsäure und 946,00
Gew.-Teile Caprolactam zugesetzt. Methanol und Wasser werden durch Erhöhung der Temperatur
innerhalb von 3 Stunden auf I40°C destillativ entfernt. Im Anschluß daran wird die Kondensationstemperatur
unter weiterem Überleiten von Stickstoff und Rühren auf 250°C gesteigert und der Innendruck schließlich auf
15 Torr reduziert. Nach weiteren zwei Stunden Kondensationsdauer unter diesen Bedingungen wird die
farblose homogene, hochviskose Schmelze nach dem Belüften mit Stickstoff zu Fäden versponnen. Die Fäden
lassen sich mit basischen Farbstoffen exzellent anfärben und besitzen folgende Eigenschaften:
Schmelzbereich:
Viskosität:
Sulfonatgruppengehalt:
208-212°C
ijri./=2,48
79 mval pro
1000 g Polymer
ijri./=2,48
79 mval pro
1000 g Polymer
Dann werden der Lösung 32,84 Gew.-Teile Decandicarbonsäure und 914,20 Gew.-Teile Caprolactam zugesetzt;
υ man heizt unter Überleiten von Stickstoff langsam auf
zunächst 150°C auf und entfernt so destillativ Methanol und Wasser aus dem System. Dann steigert man die
Temperatur langsam auf 250° C, kondensiert 5 Stunden unter diesen Bedingungen und legt schließlich noch 1,5
.'» Stunden Vakuum an, so daß der Innendruck 15 Torr
beträgt. Im Anschluß daran kann die hochviskose, homogene Schmelze nach dem Belüften mit Stickstoff
zu Fäden versponnen werden, die sich mit basischen Farbstoffen tief anfärben lassen und wie folgt
r> charakterisiert werden können:
Schmelzbereich:
Viskosität:
Sulfonatgruppengehalt:
In eine Polykondensationstemperatur füllt man 35,52 Gew.-Teile 5-Sulfoisophthalsäuredimethylester-Natriumsalz,
30,16 Gew.-Teile Hexamethylendiamin und 155 Gew.-Teile Wasser ein. leitet Stickstoff über und erhitzt
die Mischung 3 Stunden unter Rühren am Rückfluß. 198-22TC
ηΓί./=2,65
128 mval pro
1000 g Polymer
ηΓί./=2,65
128 mval pro
1000 g Polymer
Vergleichsvcrsuch 1
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei das molare Verhältnis von 5-Sulfoisophthalsäuredimethylester-Natriumsalz
zu Hexamethylendiamin bei der Vorkondensation nicht 1 :2, sondern 1 :1,05 beträgt.
Man erhält ein inhomogenes, nicht zu einem Granulat verarbeitbares Konzentrat.
Vergleichsversuch 2
Beispiel 6 der US-PS 31 84 436 wird in der Weise wiederholt, daß an Stelle der dort vorliegenden 52
Millival Sulfonatgruppen/kg Substrat 100 Millival gemäß vorliegender Erfindung. Beispiel 1, eingesetzt
werden.
Man erhält ein völlig inhomogenes Kondensationsprodukt.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von homogenen modifizierten Polycaprolactamen, die Strukturelemente
der Formeln
SO3IvI
OH H
Il I I
C-N-(CHJ6-N-
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ID=5874401
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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DD (2) | DD112460A5 (de) |
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LU (1) | LU69593A1 (de) |
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