DE2311982A1

DE2311982A1 - Verfahren zur herstellung kationisch anfaerbbaren polycaprolactams

Info

Publication number: DE2311982A1
Application number: DE2311982A
Authority: DE
Inventors: Guenther Ernst Dr Nischk; Eduard Dr Radlmann; Juergen Dr Schramm
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-03-10
Filing date: 1973-03-10
Publication date: 1974-09-12
Also published as: DD112460A5; GB1422498A; IE38984B1; IE38984L; US3950311A; NL7403108A; FR2220553A1; CA1023895A; IT1008388B; BE812040A; DE2311982B2; JPS49126794A; ES424123A1; DD117088A5; FR2220553B1; DE2311982C3; JPS5718540B2; LU69593A1

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk Ad/Schä

^r 9. HRZ. 1973

Verfahren zur Herstellung kationisch anfärbbaren Polycaprolactams

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines mit basischen Farbstoffen anfärbbaren und zu geformten Gegenständen wie Fasern oder Folien aus der Schmelze verarbeitbaren Polycaprolactams·

Es ist bekannt, daß Nylon-6,6 sowohl durch Cokondensation der Salze aus 5-Sulfoisophthalsäure und Hexamethylendiamin oder auch N-SuIf obutylhexamethylendiamin und Adipinsäure bzw. Bernsteinsäure oder Sebazinsäure sauer modifizierbar ist und Artikel aus diesen Cokondensaten mit basischen Farbstoffen anfärbbar sind (US-PS 3 184 436 bzw. US-PS 3 454 535). Versuche zur sauren Modifizierung des Polycaprolactams nach einem dieser Vorschläge scheiteren daran, daß solche Salze in Caprolactam unlöslich sind, sich in den Polymerisationsreaktoren und Spinnaggregaten ausscheiden und zu untragbaren Störungen der Polymerherstellung und -verarbeitung Anlaß geben (DOS 2 215 515, Seite 1).

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Des weiteren ist bekannt, daß geringe Mengen der Salze aus N-SuIfobuty!hexamethylendiamin und Azelainsäure bzw. Dimersäure der Ölsäure in Caprolactarn.löslich sind, mitkondensiert werden können und den unlöslichen Anteil im Polycaprolactam stark reduzieren (DOS 2 215 515).

Es wurde nun ein Verfahren aufgefunden, das es ermöglicht, Caprolactam mit bis zu 44 Gew.-% 5-Sulfoisophthalsäuredialkyl-r ester als Alkalisalz, Hexamethylendiamin und einer aliphatischen Dicarbonsäure zu völlig homogenen, schmelzbaren PoIycaprolactamen zu polykondensieren, die ohne durch unlösliche Bestandteile verursachte Verarbeitungsschwierigkeiten zu mit basischen Farbstoffen färbbaren Artikeln, wie z.B. Fäden oder Folien aus der Schmelze verformbar sind. Das neuartige Verfahren gestattet es, die Sulfonatgruppenkonzentration in einem großen Bereich beliebig zu variieren, so daß Polycaprolactame mit sehr hohen Sulfonatgruppenkonzentrationen, sogenannte "Konzentrate", erstmals zugänglich sind. Diese modifizierten Polycaprolactarne können nichtmodifiziertem Polycaprolactam kurz vor dem Verformungsprozeß zudosiert werden. Zum anderen können Polycaprolactame hergestellt werden, die nur die für die gewünschte Anfärbbarkeit ausreichende Menge an Sulfonatgruppen eingebaut enthalten und sogleich nach der Polykondensation zu Fäden oder Folien verarbeitbar sind.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von homogenen Polycaprolactamen, die Strukturelemente der Formeln

OH H

Il I , I

-C-N-(CH₂)₆-N

— und

O H

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worin . ***

M für ein Alkalimetall und

R für einen Alkylenrest mit 4-12 Kohlenstoffatomen

steht,
enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das Alkalisalz eines 5-Sulfoisophthalsäuredialkylesters der Formel

R₁-O-C

worin

H die oben genannte Bedeutung besitzt und R für einen Alkylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen steht,

in wässriger Lösung mit einem Hexamethylendiaminüberschuß

- vorzugsweise im molaren Verhältnis von 1:2 bis 1:4

- unter Überleiten eines Inertgases bei Temperaturen bis 100⁰C drucklos oder bei höheren Temperaturen unter Druck, vorkondensiert,

b) das erhaltene wässrige Vorkondensat mit Caprolactam und der auf den Hexamethylendiaminüberschuß bezogenen äquivalenten oder aber bevorzugt auch einer überschüssigen Menge einer aliphatischen Dicarbonsfiure der Formel

0 0

Il Κ
HO-C-R-C-OH ,

worin

R die oben genannte Bedeutung hat,

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vorzugsweise Adipinsäure, versetzt, das Wasser im Temperaturbereich von 100 - 140⁰C abdestilliert und die Mischung in der Schmelze bei Temperaturen von 100 - 300⁰C unter Ausschluß von Sauerstoff in einer Inertgasatmosphäre bei Drucken zwischen 20 atü bis 0,001 Torr polykondensiert.

Als Alkalisalz eines 5-Sulfoisophthalsäuredialkylesters wird vorzugsweise das Natriumsalz des 5-Sulfoisophthalsäuredimethylesters in die Vorkondensation des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer solchen Menge eingesetzt, daß die SuIfonatgruppenkonzentration im Bereich von 40 - 1500 mval, vorzugsweise zwischen 80 - 1200 mval pro 1000 g Polymer liegt. Der Feststoff gehalt der wässrigen Lösung während der Vorkondensation bewegt sich vorzugsweise im Bereich zwischen 20 - 70 %, während die Kondensationszeit bevorzugt um 3 - 6 Stunden bei 80 - 100⁰C liegt und als Inertgas Stickstoff verwendet wird.

Sollen die nach diesem Verfahren hergestellten Polyamide direkt dem Spinnprozeß zugeführt werden, so ist es Voraussetzung, daß die Diamin/Dicarbonsäuremengen zumindest im äquivalenten Verhältnis eingesetzt werden. Um Jedoch eine genügende Reservierung gegenüber sauren Farbstoffen zu erhalten, ist es günstig, von Anfang an mit einem geringen Überschuß an aliphatischer Dicarbonsäure zu kondensieren. Der Überschuß kann dabei bis zu 3 Mol-96 betragen.

Um jedoch bereits auskondensierte Nylon-6-Polyamide mit basischen Farbstoffen anfärbbar zu machen, wird in der Technik der Weg eingeschlagen, solchen auskondensierten Polyamiden kurz vor der Spinndüse niedermolekularere Polyamide der beanspruchten Form zuzudosieren. Dabei ist es um so günstiger, solche "Konzentrate" zu verwenden, deren Sulfonatgruppenkonzentration sehr hoch ist. Dadurch wird es möglich, geringe Mengen zuzudosieren, um das Eigenschaftsbild der ursprüng-

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lichen Polyamide wenig zu verändern. Solche Sulfonatgruppen enthaltende "Konzentrate¹* werden insbesondere dadurch erhalten, daß man über die Äquivalenz von Diamin zu Carboxylgruppen hinaus wesentlich mehr aliphatische Dicarbonsäure zusetzt. Es hat sich nämlich gezeigt, daß im Falle der "Konzentrate" beim Arbeiten mit äquivalenten oder nur etwas überschüssigen Mengen an aliphatischer Dicarbonsäure so hochviskose, homogene Schmelzen entstehen, daß sie sich nach kurzer Kondensationsdauer von der Viskosität her nur schwierig verarbeiten lassen. Es war daher überraschend, daß man bei Zugabe von 3 bis 25 Mol-# Überschuß an Dicarbonsäure noch Polyamidschmelzen erhält, die sich zu granulierbaren Strängen extrudieren lassen. Der Vorzugsbereich des Überschusses an aliphatischen Dicarbonsäuren soll zwischen 5 bis 15 % liegen. Die so erhaltenen "Konzentrate¹¹ lassen sich in hervorragender Weise zu nicht modifizierten Polyamiden vor der Spinndüse zumischen. Man erhält Fäden und Fasern, die sich leicht mit basischen Farbstoffen anfärben lassen und eine gute Reservierung gegenüber sauren Farbstoffen aufweisen. Die Polykondensations-Temperatur bei den Konzentraten soll zwischen 230 und 270°C, vorzugsweise bei 240 - 25O⁰C liegen.

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen relativen Lösungsviskositäten ^rel. wurden bei 25°C an Lösungen von 1 g Substanz in 100 ml Lösung in m-Kresol gemessen.

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Beispiel 1 -ζ*

In eine 2000 1 Kondensationsapparatur werden zu 360 kg Wasser 154,8 kg Hexamethylendiamin und 197_f4 kg 5-Sulfoisophthalsäuredimethylester-Natriumsalz gegeben. Diese Mischung wird unter Rühren und Überleiten von Stickstoff 3 Stunden auf 90°C unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird auf 50⁰C abgekühlt land portionsweise werden 111,8 kg Adipinsäure und 278,0 kg €rCaprolactam zugesetzt. Im Anschluß daran wird die Temperatur innerhalb von 3-5 Stunden allmählich auf 14O°C gesteigert und das Methanol-Wassergemisch abdestilliert. Dann wird die Temperatur innerhalb von 3-4 Stunden auf 265°C erhöht. Bach Erreichen dieser Bedingungen wird schließlich der Innendruck auf ca. 10 Torr reduziert und 1-2 Stunden weiter kondensiert. Die homogene Schmelze erreicht danach eine so hohe Viskosität, daß sie nur unter Schwierigkeiten zu granulierbaren Strängen extrudierbar wäre. Man belüftet daher mit Stickstoff und gibt unter Rühren 6,3 kg Adipinsäure zu, läßt 1 - 2 Stunden nachrühren und erhält jetzt eine Schmelze, die eine Schmelzviskosität aufweist, die eine problemlose Extrusion erlaubt. Das extrudierte Material hat einen Schmelzbereich von 160 - 168⁰C und eine relative Viskosität vonV^rel. = 1,65. Die über die Schwefelanalyse bestimmte SuIfonatkonzentration liegt bei 905 mval pro 1000 g Polymer. Werden 10 Gew.-% dieses Konzentrats einem nicht modifiziertem Polycaprolactam kurz vor dem Spinnprozeß zudosiert, so zeigen die erhaltenen Fäden eine tiefe Anfärbbarkeit mit basischen Farbstoffen z.B. mit einem Farbstoff der Formel

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und eine ausgezeichnete Reservierung gegen saure Farbstoffe. Beispiel 2

58,0 kg Hexamethylendiamin werden zusammen mit 74,0 kg 5-SuIfο-isophthalsäuredimethylester-Natriumsalz und 135 kg Wasser in eine 2000 ι Kondensationsapparatur eingefüllt. Unter Überleiten von Stickstoff wird h Stunden unter Rückfluß bei 94°C vorkondensiert. Dann werden bei 60°C 39,5 kg Adipinsäure und 68,5 kg ^-Caprolactam zugegeben und zur destillativen Entfernung des Methanols und Wassers die Temperatur allmählich auf 150°C gesteigert. Anschließend wird die Temperatur innerhalb von 4 Stunden weiter auf 265°C erhöht und erst dann der Innendruck auf 5 Torr vermindert. Nach 1 Stunde Kondensationsdauer unter diesen Bedingungen steigt die Schmelzviskosität der völlig homogenen Schmelze derart an, daß zur besseren Extrudierbarkeit mit Stickstoff belüftet wird, 3,0 kg Adipinsäure nachgesetzt werden und 1 Stunde unter Rühren und Überleiten von Stickstoff weiter kondensiert wird. Anschließend wird die Schmelze zu Strängen extrudiert, die man dann granuliert. Das homogene farblose Konzentrat läßt sich wie folgt charakterisieren:

Schmelzbereich: 164 - 170°C

Viskosität: ^rel. =1,74

Sulfonatgruppengehalt: 1150 mval pro 1000 g Polymer

Mischt man einem nicht modifizierten Nylon-6 8 Gew.-96 dieses Konzentrates vor dem Spinnprozeß zu, so erhält man Fäden, die mit basischen Farbstoffen z.B. mit einem Farbstoff der Formel

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^CH"^CH2

tief anfärbbar sind und gegen saure Farbstoffe reserviert bleiben.

Beispiel 3

In eine 100 1 Kondensationsapparatur werden 27 kg Wasser, 11,60 kg Hexamethylendiamin und 15,40 kg 5-Sulfoisophthalsäurediäthylester-Lithiumsalz eingefüllt. Die Mischung wird unter Überleiten von Stickstoff 3 Stunden bei 95⁰C am Rückfluß gehalten. Nach Beendigung der Vorkondensation werden der Lösung 8,76 kg Adipinsäure und 19,8 kg £-Caprolactam zugesetzt und der verschlossene Kessel unter Rühren auf 200⁰C aufgeheizt, so daß der Innendruck 15 atu beträgt. Nach 2 Stunden unter diesen Bedingungen wird innerhalb vom 4 Stunden entspannt, wobei die Innentemperatur nicht unter 18O⁰C abfallen soll. Anschließend wird mit Stickstoff belüftet, die Temperatur auf 250°C erhöht und langsam der Druck auf 3 mm reduziert. Nach 3 Stunden ist die Kondensation beendet. Die Schmelze wird extrudiert, die Stränge über ein Trockenband geführt und von einem angeschlossenen Granulator granuliert. Das homogene, farblose Konzentrat hat folgende Eigenschaften:

Schmelzbereichι 162 - 166°C

Viskosität: ^rel. = 1,70

Sulfonatgruppengehalt: 1045 aval pro 1000 g Polymer

Werden 6 Gew.-56 des Konzentrats einem normalen unmodifizierten Nylon-6 vor dem Verspinnen zugemischt, so lassen sich die er-

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haltenen Fäden und die daraus gefertigten Artikel mit basischen Farbstoffen z.B. mit einem Farbstoff der Formel

If Il //

N C-N=N-// . _.
\ S^ W ^ CH₂-CH₂-N-

rs \

tief anfärben. Gegen basische Farbstoffe zeigen solche Fäden eine ausgezeichnete Reservierung.

Beispiel 4

In einem Polykondensationsgefäß werden 25,16 Gew.-Teile 5-SuI-foisophthalsäuredimethylester-Natriumsalz, 19,72 Gew.-Teile Hexamethylendiamin.zusammen mit 46 Gew.-Teilen Wasser gemischt und unter Rühren und Überleiten von Stickstoff 2 Stunden bei 95°C am Rückfluß erhitzt. Der wässrigen Lösung werden dann 17,70 Gew.-Teile Sebazinsäure und 946,00 Gew.-Teile Caprolactam zugesetzt. Methanol und Wasser werden durch Erhöhung der Temperatur innerhalb von 3 Stunden auf 140°C destillativ entfernt. Im Anschluß daran wird die Kondensationstemperatur unter weiterem Überleiten von Stickstoff und Rühren auf 250⁰C gesteigert und der Innendruck schließlich auf 15 Torr reduziert. Nach weiteren zwei Stunden Kondensationsdauer unter diesen Bedingungen wird die farblose homogene, hochviskose Schmelze nach dem Belüften mit Stickstoff zu Fäden versponnen. Die Fäden lassen sich mit basischen Farbstoffen excellent anfärben und besitzen folgende Eigenschaften:

Schmelzbereich: 208 - 212^GC

Viskosität :trel. = 2,48

SuIfonatgruppengehalt: 79 mval pro 1000 g Polymer

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Beispiel 5

In eine Polykondensationsapparatur füllt man 35,52 Gew.-Teile 5 -SuIf oisophthalsäuredimethylester-Natriumsalz, 30,16 Gew. Teile Hexamethylendiamin und 155 Gew.-Teile Wasser ein, leitet Stickstoff über und erhitzt die Mischung 3 Stunden unter Rühren am Rückfluß. Dann werden der Lösung 32,84 Gew.-Teile Decandicarbonsäure und 914,20 Gew.-Teile Caprolactam zugesetzt, heizt unter Überleiten von Stickstoff langsam auf zunächst 150°C auf und entfernt so destillativ Methanol und Wasser aus dem System. Dann steigert man die Temperatur langsam auf 250°C kondensiert 5 Stunden unter diesen Bedingungen und legt schließlich noch 1,5 Stunden Vakuum an, so daß der Innendruck 15 Torr beträgt. Im Anschluß daran kann die hochviskose, homogene Schmelze nach dem Belüften mit Stickstoff zu Fäden versponnen werden, die sich mit basischen Farbstoffen tief anfärben lassen und wie folgt charakterisiert werden können:

Schmelzbereich: 198 - 221°C

Viskosität: /r( rel. = 2,65 -

Sulfonatgruppengehalt: 128 mval pro 1000 g Polymer.

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Claims

-i-- und

H für ein Alkalinetall und

R einen Alkylenrest mit 4-12 Kohlenstoffatomen bedeutet,
enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das Alkalisalz eines 5-Sulfoisophthalsäuredialkylesters der Formel

,-0-Ä

0 il rC-0-R,

worin

H die oben genannte Bedeutung besitzt und R₁ für einen Alkylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen

steht,

in wässriger Lösung mit einem Hexamethylendiaminüberschuß unter Überleiten eines Inertgases bei Temperaturen bis 100°C drucklos oder bei höheren Temperaturen unter Druck vorkondensiert,

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- 11 -

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b) das erhaltene wässrige Vorkondensat mit CaproIactarn und der auf den Hexametbylendiarainüberschuß bezogenen äquivalenten oder aber bevorzugt auch einer überschüssigen Menge einer aliphatischen Dicarbonsäure der Formel

0 0

Il M ■ ·

HO-C-R-C-OH
worin

R die oben genannte Bedeutung hat, versetzt, das Wasser im Temperaturbereich von iOO - 140°C abdestilliert und die Mischung in der Schmelze bei Temperaturen von 100 - 300⁰C unter Ausschluß von Sauerstoff in einer Inertgasatmosphäre bei Drucken zwischen 20 atti bis 0,001 Torr polykondensiert.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den 5-Sulfoisophthalsäuredialkylester in wässriger Lösung mit einem Hexamethylendiaminüberschuß im molaren Verhältnis von 1:2 bis 1 : 4 vorkondensiert.
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure in einem 3 bis 25 Mol-96 betragenden Überschuß, bezogen auf das Hexamethylendiamin, eingesetzt wird.
4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure in einem 5 bis 25 Mol-# betragenden

. Überschuß, bezogen auf das Hexamethylendiamin, eingesetzt wird.
5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure in einem bis zu 3 Mol-96 betragenden Überschuß, bezogen auf das Hexamethylendiamin, eingesetzt wird.

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6) Verfahren, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das als Dicarbonsäure Adipinsäure verwendet wird.
7) Fäden und Fasern, aus Folycaprolactamen, die bis zu 20 Gew. -% der nach Anspruch 1 hergestellten Polymeren zugemischt, enthalten. .

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