CN106749079B - 含苯并噁唑二胺共聚酰胺电解质的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
含苯并噁唑二胺共聚酰胺电解质的制备方法和应用，本发明涉及一种新型苯并噁唑二胺化合物以及其共聚酰胺的合成方法，它为了解决现有PEO聚合物电解质的力学性能和电导率较低的问题。本发明2,2'‑亚丁基二[5‑氨基苯并噁唑]是以2,4‑二氨基苯酚盐酸盐和己二酸为原料，以多聚磷酸为溶剂进行制备得到的。将2,2'‑丁基二[5‑氨基苯并噁唑]与聚乙二醇二羧酸，含磺酸锂(钠)二羧酸或含磺酸锂(钠)二胺反应分别制得两种共聚酰胺I和共聚酰胺II。并应用共聚酰胺作为固态锂离子电池的电解质。本发明通过2,2'‑亚丁基二[5‑氨基苯并噁唑]引入到聚酰胺结构中，从而改善聚合物薄膜的电导率和力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型苯并噁唑二胺化合物以及其共聚酰胺的合成方法，具体涉及2,2'-亚丁基二[5-氨基苯并噁唑]以及由其作为反应物合成两种共聚酰胺的方法，并涉及在全固态聚合物锂离子电池中的应用，是申请日为2015年7月13日，申请号为201510409009.2的《苯并噁唑二胺及其共聚酰胺电解质的制备方法和应用》的分案申请。
背景技术
全固态聚合物锂离子电池是在液态锂离子电池基础上发展起来的新一代高比能电池体系，是一种采用聚合物电解质作为电解质材料的锂离子电池。此类电池不仅具有液态锂离子电池的高电压、长寿命以及清洁无污染等特点，而且克服了液体电解质电池存在的易漏液等安全问题，且能量密度高以及加工形状不受限，可广泛应用于移动设备、电动车、航空等领域。全固态聚合物锂离子电池的关键技术是制备聚合物电解质，要求聚合物电解质具有高的电导率、适宜的机械强度、电化学稳定性等，其中聚醚类聚合物(如PEO)聚合物电解质是研究的热点。单离子聚合物导体是将阴离子固定在聚合物侧链上，只有阳离子进行传输，离子迁移数为1，也是一种聚合物电解质。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有PEO聚合物电解质的力学性能和电导率较低的问题，而提供苯并噁唑二胺及其共聚酰胺电解质的制备方法和应用。
本发明2,2'-亚丁基二[5-氨基苯并噁唑]的制备方法按下列步骤实现：
一、在惰性气体保护氛围下，将磷酸和P2O5混合均匀，形成多聚磷酸溶液；
二、按摩尔比为(2.05～2.2)∶1称取2,4-二氨基苯酚盐酸盐和己二酸作为反应原料，向步骤一得到的多聚磷酸溶液中加入SnCl2还原剂，控制温度在140～160℃的条件下加入反应原料2,4-二氨基苯酚盐酸盐和己二酸，然后升温至160～210℃，反应5～8小时后得到反应产物；
三、反应产物经碳酸钠或氢氧化钠中和，然后水洗、干燥后得到初产物；
四、将初产物用无水乙醇进行提取，最后真空干燥，得到2,2'-亚丁基二[5-氨基苯并噁唑]粉末。
本发明2,2'-亚丁基二[5-氨基苯并噁唑]的制备方法是在多聚磷酸中进行，相对于有机溶剂，采用在多聚磷酸中进行反应，提高了产物的纯度，产率高，成本低，产率可达到80％～90％。
本发明共聚酰胺I的制备方法按下列步骤实现：
在惰性气体保护氛围下，向反应容器中加入溶剂NMP和TPP，加热至100℃后进行搅拌，加入氯化锂后再升温至120℃，然后加入2,2'-亚丁基二[5-氨基苯并噁唑]，溶解完全后再加入聚乙二醇二羧酸和2,5-二氨基磺酸钠或2,5-二氨基磺酸锂，在130～140℃的温度下反应70～75小时，吹扫除去溶剂后加入去离子水将聚合物沉析，再经水洗和甲醇清洗，过滤后真空干燥得到共聚酰胺I。
本发明由2,2'-亚丁基二[5-氨基苯并噁唑]与2,5-二氨基磺酸锂或2,5-二氨基磺酸钠，聚乙二醇二羧酸来合成共聚酰胺I。
本发明共聚酰胺II的制备方法按下列步骤实现：
在惰性气体保护氛围下，向反应容器中加入溶剂NMP和TPP，加热至100℃后进行搅拌，加入氯化锂后再升温至120℃，然后加入2,2'-亚丁基二[5-氨基苯并噁唑]，溶解完全后再加入聚乙二醇二羧酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠或间苯二甲酸-5-磺酸锂，在130～140℃的温度下反应70～75小时，吹扫除去溶剂后加入去离子水将聚合物沉析，再经水洗和甲醇清洗，过滤后真空干燥得到共聚酰胺II。
本发明由2,2'-亚丁基二[5-氨基苯并噁唑]与间苯二甲酸-5-磺酸钠或间苯二甲酸-5-磺酸锂，聚乙二醇二羧酸来合成制备共聚酰胺II。
本发明应用共聚酰胺I或共聚酰胺II作为全固态锂离子电池的电解质。
本发明应用共聚酰胺制备聚合物薄膜的方法按下列步骤实现：
将共聚酰胺I或共聚酰胺II溶于DMF溶剂中，得到聚合物溶液，在70～100℃温度下加热溶解1～3小时，过滤后倒入模具中，在空气中挥发溶剂，再在60～80℃下加热48～75小时，真空干燥处理后得到聚合物薄膜。
本发明所述的共聚酰胺通过引入新型的苯并噁唑二胺和2,5-二氨基苯磺酸锂(钠)或间苯二甲酸-5-磺酸锂(钠)的刚性结构，提高分子间作用力，改善其力学性能。同时有强极性的酰胺键，在聚合物保持较高热稳定性、良好的力学性能的同时，PEO基中氧化乙烯链段能够溶解锂盐，并会与锂离子配合，使锂盐解离，形成聚合物中的无定形区，降低玻璃化转变温度，提高其电解质的电导率，使用该共聚酰胺制备得到的薄膜的锂离子电导率能够达到1×10-5S/cm～6×10-6S/cm以上。
附图说明
图1为实施例一得到的2,2'-亚丁基二[5-氨基苯并噁唑]的红外光谱图；
图2为实施例一得到的2,2'-亚丁基二[5-氨基苯并噁唑](以二甲基亚砜为溶剂)的核磁共振氢谱图；
图3为实施例一得到的2,2'-亚丁基二[5-氨基苯并噁唑](以二甲基亚砜为溶剂)的核磁共振碳谱图；
图4为实施例二得到的共聚酰胺I(锂离子摩尔浓度为25％)核磁共振氢谱(以二甲基亚砜为溶剂)的核磁共振氢谱图；
图5为实施例三得到的共聚酰胺II(锂离子摩尔浓度为15％)核磁共振氢谱(以二甲基亚砜为溶剂)的核磁共振氢谱图；
图6为共聚酰胺I聚合物薄膜的外貌图；
图7为共聚酰胺II聚合物薄膜的外貌图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式2,2'-亚丁基二[5-氨基苯并噁唑]的制备方法按下列步骤实现：
一、在惰性气体保护氛围下，将磷酸和P2O5混合均匀，形成多聚磷酸溶液；
二、按摩尔比为(2.05～2.2)∶1称取2,4-二氨基苯酚盐酸盐和己二酸作为反应原料，向步骤一得到的多聚磷酸溶液中加入SnCl2还原剂，控制温度在140～160℃的条件下加入反应原料2,4-二氨基苯酚盐酸盐和己二酸，然后升温至160～210℃，反应5～8小时后得到反应产物；
三、反应产物经碳酸钠或氢氧化钠中和，然后水洗、干燥后得到初产物；
四、将初产物用无水乙醇进行提取，最后真空干燥，得到2,2'-亚丁基二[5-氨基苯并噁唑]粉末。
本实施方式沙色2,2'-亚丁基二[5-氨基苯并噁唑]粉末的反应方程式如下：
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一多聚磷酸溶液中P2O5的质量浓度为80％～86％。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二反应原料占多聚磷酸溶液质量的13％～16％。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二SnCl2还原剂的加入摩尔质量为反应原料的5～10g/mol。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式共聚酰胺I的制备方法按下列步骤实现：
在惰性气体保护氛围下，向反应容器中加入溶剂NMP和TPP，加热至100℃后进行搅拌，加入氯化锂后再升温至120℃，然后加入2,2'-亚丁基二[5-氨基苯并噁唑]，溶解完全后再加入聚乙二醇二羧酸(Mn＝600)和2,5-二氨基磺酸钠或2,5-二氨基磺酸锂，在130～140℃的温度下反应70～75小时，吹扫除去溶剂后加入去离子水将聚合物沉析，再经水洗和甲醇清洗，过滤后真空干燥得到共聚酰胺I。
本实施方式共聚酰胺I的反应方程式如下：
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是2,2'-亚丁基二[5-氨基苯并噁唑]、聚乙二醇二羧酸和2,5-二氨基磺酸钠或2,5-二氨基磺酸锂的摩尔比为0:27：0.5：0.23。其它步骤及参数与具体实施方式五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五或六不同的是在136℃的温度下反应70～75小时。其它步骤及参数与具体实施方式五或六相同。
具体实施方式八：本实施方式共聚酰胺II的制备方法按下列步骤实现：
在惰性气体保护氛围下，向反应容器中加入溶剂NMP和TPP，加热至100℃后进行搅拌，加入氯化锂后再升温至120℃，然后加入2,2'-亚丁基二[5-氨基苯并噁唑]，溶解完全后再加入聚乙二醇二羧酸(Mn＝600)和间苯二甲酸-5-磺酸钠或间苯二甲酸-5-磺酸锂，在130～140℃的温度下反应70～75小时，吹扫除去溶剂后加入去离子水将聚合物沉析，再经水洗和甲醇清洗，过滤后真空干燥得到共聚酰胺II。
本实施方式中，共聚酰胺II的反应方程式如下：
具体实施方式五提供了苯并噁唑二胺与聚乙二醇二羧酸和2,5-二氨基磺酸钠或2,5-二氨基磺酸锂共聚酰胺I，具体实施方式八提供了苯并噁唑二胺与聚乙二醇二羧酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠或间苯二甲酸-5-磺酸锂反应形成共聚酰胺II，苯并噁唑二胺有利于改善聚醚类聚合物的力学性能，形成的聚合物易成膜。酰胺键中氮原子上的孤对电子有利于锂离子的传输。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是2,2'-亚丁基二[5-氨基苯并噁唑]、聚乙二醇二羧酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠或间苯二甲酸-5-磺酸锂的摩尔比为0.5：0.2：0.3。其它步骤及参数与具体实施方式八相同。
具体实施方式十：本实施方式应用共聚酰胺制备聚合物薄膜的方法按下列步骤实现：
将共聚酰胺I或共聚酰胺II溶于DMF溶剂中，得到聚合物溶液，在70～100℃温度下加热溶解1～3小时，过滤后倒入模具中，在空气中挥发溶剂，再在60～80℃下加热48～75小时，真空干燥处理后得到聚合物薄膜。
本实施方式所述的聚合物溶液中共聚酰胺I或共聚酰胺II的质量浓度为4～10％。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式十不同的是聚合物薄膜的厚度为50～200μm。其它步骤及参数与具体实施方式十相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式十不同的是将得到的含磺酸钠聚合物薄膜浸泡在LiClO4水溶液中，合成含磺酸锂的聚合物薄膜。
具体实施方式十三：本实施方式应用共聚酰胺I或共聚酰胺II作为全固态锂离子电池的电解质。
具体实施方式十四：应用共聚酰胺I或共聚酰胺II作为全固态锂离子电池的隔膜，全固态锂离子电池的正极为钴酸锂正极，金属锂片为负极，正负极之间为具体实施方式八制备的聚合物薄膜。
本实施方式钴酸锂正极是以钴酸锂作为活性物质，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘接剂，正负极之间的聚合物电解质膜为全固态电解质膜，起到将正负极隔开的作用，同时作为电解质使用。由共聚酰胺I薄膜组装的锂离子电池的充放电比容量为11mAh/g，由共聚酰胺II薄膜组装的锂离子电池的充放电比容量为2.9mAh/g。
具体实施方式十五：本实施方式将共聚酰胺I或共聚酰胺II作为全固态锂离子电池的阳极组分。
实施例一：本实施例2,2'-亚丁基二[5-氨基苯并噁唑]的制备方法按下列步骤实现：
一、向反应容器中通入氮气，将9.78g磷酸(磷酸浓度为85％)和19.47gP2O5混合均匀，形成多聚磷酸溶液；
二、称取4.3g(0.0105mol)2,4-二氨基苯酚盐酸盐和1.46g(0.01mol)己二酸作为反应原料，将多聚磷酸溶液加热至150℃机械搅拌反应6小时后降温至130℃，向多聚磷酸溶液中加入0.5gSnCl2还原剂，控制温度在140℃的条件下，加入反应原料2,4-二氨基苯酚盐酸盐和己二酸，反应3小时后升温至210℃，反应5小时后得到反应产物；
三、反应产物中加蒸馏水进行水洗，并经碳酸钠中和，然后水洗直至产物呈中性、干燥后得到初产物；
四、将初产物用无水乙醇提取，最后在80℃下真空干燥12h，得到2.9g沙色2,2'-亚丁基二[5-氨基苯并噁唑]粉末。
实施例二：本实施例共聚酰胺I的制备方法按下列步骤实现：
在氮气保护氛围下，向三口瓶中加入溶剂60ml NMP和3ml TPP，加热至100℃后进行搅拌，加入4.2g氯化锂后再升温至120℃，然后加入1.61g 2,2'-亚丁基二[5-氨基苯并噁唑]，溶解完全后再加入6g聚乙二醇二羧酸和0.97g 2,5-二氨基苯磺酸锂，在140℃的温度下反应72小时，将反应液倒入烧杯中，用气泵吹扫，加入去离子水将聚合物沉析，经水洗，甲醇清洗后过滤，以60℃真空干燥24h得到共聚酰胺I，共聚酰胺I的对数比浓粘度为3.7dL/g(以DMF为溶剂)。
实施例三：本实施例共聚酰胺II的制备方法按下列步骤实现：
在氮气保护氛围下，向三口瓶中加入溶剂60ml NMP和3ml TPP，加热至100℃后进行搅拌，加入4.2g氯化锂后再升温至120℃，然后加入3.22g(0.01mol)2,2'-亚丁基二[5-氨基苯并噁唑]，溶解完全后再加入4.2g聚乙二醇二羧酸和0.756g间苯二甲酸-5-磺酸锂，在140℃的温度下反应72小时，将反应液倒入烧杯中，用气泵吹扫，加入去离子水将聚合物沉析，经水洗，甲醇清洗后过滤，以60℃真空干燥24h得到共聚酰胺II，共聚酰胺II的对数比浓粘度为3.9dL/g(以DMF为溶剂)。
应用实施例一：本实施例应用共聚酰胺制备聚合物薄膜的方法按下列步骤实现：
将0.2克共聚酰胺I溶于6mL DMF溶剂中，得到聚合物溶液，在80℃温度下加热溶解2小时，过滤后倒入模具中，在空气中挥发溶剂，再在70℃烘箱中加热72小时，80℃下真空干燥处理24小时后，得到厚度为100μm聚合物薄膜。
本实施例得到的聚合物薄膜的锂离子电导率为1.00×10-5S/cm，断裂应力为13.24MPa。
应用实施例二：本实施例应用共聚酰胺制备聚合物薄膜的方法按下列步骤实现：
将0.2克共聚酰胺II溶于6mL DMF溶剂中，得到聚合物溶液，在80℃温度下加热溶解2小时，过滤后倒入模具中，在空气中挥发溶剂，再在70℃烘箱中加热72小时，80℃下真空干燥处理6小时后，得到厚度为100μm聚合物薄膜。
本实施例得到的聚合物薄膜的锂离子电导率为6.70×10-6S/cm，断裂应力为14.74MPa。
Claims (4)
1.共聚酰胺II的制备方法，其特征在于是按下列步骤实现：
在惰性气体保护氛围下，向反应容器中加入溶剂NMP和TPP，加热至100℃后进行搅拌，加入氯化锂后再升温至120℃，然后加入2,2'-亚丁基二[5-氨基苯并噁唑]，溶解完全后再加入聚乙二醇二羧酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠或间苯二甲酸-5-磺酸锂，在130～140℃的温度下反应70～75小时，吹扫除去溶剂后加入去离子水将聚合物沉析，再经水洗和甲醇清洗，过滤后真空干燥得到共聚酰胺II。
2.应用共聚酰胺制备聚合物薄膜的方法，其特征在于是按下列步骤实现：
将共聚酰胺II溶于DMF溶剂中，得到聚合物溶液，在70～100℃温度下加热溶解1～3小时，过滤后倒入模具中，在空气中挥发溶剂，再在60～80℃下加热48～75小时，真空干燥处理后得到聚合物薄膜；
其中所述共聚酰胺II的制备方法如下：在惰性气体保护氛围下，向反应容器中加入溶剂NMP和TPP，加热至100℃后进行搅拌，加入氯化锂后再升温至120℃，然后加入2,2'-亚丁基二[5-氨基苯并噁唑]，溶解完全后再加入聚乙二醇二羧酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠或间苯二甲酸-5-磺酸锂，在130～140℃的温度下反应70～75小时，吹扫除去溶剂后加入去离子水将聚合物沉析，再经水洗和甲醇清洗，过滤后真空干燥得到共聚酰胺II。
3.根据权利要求2所述的应用共聚酰胺制备聚合物薄膜的方法，其特征在于聚合物薄膜的厚度为50～200μm。
4.全固态锂离子电池的电解质，其特征在于应用如权利要求1所述的共聚酰胺II作为全固态锂离子电池的电解质。
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