DE2305984A1 - Neue azo-pyrazolium-farbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents
Neue azo-pyrazolium-farbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendungInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
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Description
PATENTANWÄLTE
8 MÜNCHEN 8O. MAUERKIRCHERSTR. 45 2 3 O 5 9 8 S·
8 MÜNCHEN 8O. MAUERKIRCHERSTR. 45 2 3 O 5 9 8 S·
Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 1 München 80, Mauerkircherstro8e 45
Ihr Zeichen Ihr Schreiben Unser Zeichen Datum '·■ Febr.1973
Anwaltsakte 23 355
Be/A
Be/A
Produits Chimiques
UGINE KUIiUvIMN
UGINE KUIiUvIMN
Paris / Frankreich
Erfinder: Gerard Ooispeau
"Neue Azo-Pyrazolium-3farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung
und ihre Verwendung"
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Azo-Pyrazolium-Farbstoffe,
die zur Färbung von Pasern auf der Basis von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von Acrylnitril
wertvoll sind. Sie weisen die allgemeine Formel (I) aufι
β β» 3ü: :nr.82
(D,
worin R.. ein Wa s s-er stoff atom oder, eine Alkyl·- oder Aryl··
gruppe, R2 eine Alkylgruppe, R^ eine Arylgruppe ist, wenn
R1 -eine Alkylgruppe ist und R, eine Alkylgruppe ist, wenn
R1 ein Wasserstoff a torn oder eine Arylgruppe ist, B.. ein
Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe, Rj. eine Alkyl-?
Hydroxyalkyl-, Cyanalkyl—, Acylaminoalkyl- oder Alkandioyliminoalkylgruppe,
Y ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-,
Alkoxy- oder Acylaminogruppe und Z ein Wasserstoffatom oder
eine Alkoxygruppe und X ein einwertiges Anion ist.
Die Alkylgruppen der Reste Ii0 und R-, sind Vortragsweise IJcthyl-
und Athylgruppen. Die der Substituenten R^, R, iraä R.r
sind vorzugsweise Gruppen, mit 1 bis 5 Kohleiiötoffatomen.
Die Alkylgruppe Y ist vorzugsweise die Ivletnylgrujvoe * Die
Alk oxy gruppen Y und Z sind vorzugsweise .Met 3ϊ oxy- und
Äthoxygruppen. Als AcyIreste der Acylamina-Alky!gruppen
Rc oder der Acy !aminogruppen Y sind inslDecondore die
Reste von aliphatischen Carbonsäuren mit 1. bis 4 Kohlen;:, tοιί"
atomen, vorzugsweise derAoetylrest oder Hgμ te von aromatischen
Carbonsäuren, \vie der Benaoylrest, su. erwähnen. _Als
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Arylgruppen R1 oder R-. ist im besonderen die Phenylgruppe
zu erwähnen, die gegebenenfalls einen oder zwei nicht ionogene Substituenten, wie Halogenatome und Nitrogruppen,
Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, (vorzugsweise
Methyü-) oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
(vorzugsweise Methoxy- oder A'thoxygruppeii),
aufweist.
Die Farbstoffe der Formel (l) können dadurch hergestellt
werden, daß man mittels Alkylierungsmittelri die Farbstoffe
der allgemeinen. Formel (II) i
Cl
__ H = N -.^
__ H = N -.^
worin die Reste R1, R., Rr, Y und Z die oben angegebenen
Bedeuttmgen haben und R*7 ein Wasserstoffatom ist, wenn R
ein Vyasserstoffatom oder eine Arylgruppe ist und R!, eine
Arylgruppe ist, wenn R1 eine Alkylgruppe ist, behandelt.
Die Alkylierungsbebandlung kann man in organischen Lösungsmitteln,
wie Benzolkohlenwasserstoffen und ihren chlorierten
Derivaten, Dimethylformamid oder Chloroform,bewirken. Als Alkylierungswittel sind beispielsweise die Alkylhaloge-1
nide, die Alkylarylculfonate, die Alkylsulfate und im be~
sonderen die Methyl- und Äthylsalze geeignet» Man kann auch,
in einem Überschuß Alkylierungsmittel arbeiten«,
Die Farbstoffe der Formel (II) können dadurch hergestellt
werden, daß man die Diazoderivate der 5-Aminopyrazole der
allgemeinen Formel (III):
(III)
mit einem substituierten Anilin der allgemeinen Formel (IV)
kuppeltο
Von den 5-Aminopyrazolen sind die K^-Arylderivate bereits
beschrieben (Liebig's Annalen 339, 142), während andere,
beispielsweise die 3-Bhenyl-4-chlor-5-aminopyrazolejneu
sind» Sie können dadurch hergestellt werden, daß man Chlor auf das entsprechende 5-Acylaminopyrazol in Lösung in einem
Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylformamid, einwirken läßt. '
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Die Diazotierung der Aminopyrazole bewirkt man in Gegenwart
von organischer Säure mit niederem Molekulargewicht, wie
Eosig- oder Propionsäure, oder in Gegenwart von konzentrierter Mineralsäure. Wegen des in 4-Stellung vorhandenen .Chloratoms
tritt keine Bildung der C-Hitroso-Verbindung anläßlich
der Diazotierung dieser Basen ein (E. Mohr, J. prekt.ches,,
1914, 90, !310 und Französische Patentschrift 1.439.687);
andererseits begünstigt das Chloratom die Kupplungarcaktion
der Diazoniumsalze mit den Anilinen der allgemeinen Formel
(IV). Die Reaktion läuft mit verbesserten Ausbeuten im Hinblick auf nicht chlorierte Homologen ab. Man ka.um in den
entsprechenden kationischen Farbstoffen einen merklichen
Bathochrom-Effekt feststeilen und erhält neue Farbtönungen.
Die Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) liefern auf Fasern
auf der Basis von Polymerisaten und Mischpolymerisaten von Acrylnitril sowie auf Fasern auf der Basis von Polyestern
oder Polyamiden modifiziert mit Säuregruppen reine und lebhafte Farbtönungen, die eine Summe von Echtheitseigenschaften,
im besonderen gegenüber Licht, aufweisen.
Die Färbung ist dein Farbstoffkation zuzuschreiben, während
das Anion im Färbeverfahren keine Rolle spielte Es kann gegen ei:* anderes Anion, beispielsweise, um die Löslichkeit
der Farbstoffe zu verbessern, ausgetauscht werden.
-6-
309835/1082
In den nachfolgenden Beispielen, die nur der Er läuterung
dienen, beziehen sich die Teile auf das Gewicht, es sei
denn, daß dies anders angegeben ist.
5»8 Teile i-Phenyl^-methyl^-chlor^-aminopyrazol löst man
in 56»6 Teilen konzentrierter Schwefelsäure* Zu dieser auf
eine Temperatur zwischen O und 5 G gekühlten Lösung gibt
man eine Lösung von 1,32 Teilen Natriumnitrat, gelöst in
27,5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure. Man rührt eine halbe Stunde lang und gibt dann die Schwefelsäurelösung
des so erhaltenen Diazoderivats nach und nach zu einer Lösung
von 3,15 Teilen ϊϊ,ΪΓ-Diäthyl-ffl-toluidin in 60 Teilen
Wasser und 1,8 Teilen Schwefelsäure. Man bringt allmählich das Gemisch auf einen p„-Wert von 4» um die Kupplung zu beenden«
Den ausgefällten Farbstoff filtriert man, wäscht mit Wasser und trocknet.
3 Teile des vorausgehend angegebenen Farbstoffs führt man
in 6 Teile Methylsulfat ein, erhitzt auf 8Ö°C so lange, bis
eine Versuchsprobe in Wasser vollständig löslich ist, läßt dann auf Raumtemperatur abkühlen, gibt 10 Teile Wasser- zu
und rührt eine halbe Stunde bei 95ÖCO Man fällt den Farbstoff
durch Zugabe von Natriumchlorid und Zinkchlorid aus, filtriert und trocknet.
Das erhaltene Chlorzinkat von 1-Phenyl-2,3-dimethyl-4-chlor-
-7-309835/1082
5-(4-diäthylamino-2-methylphenylazo)-pyrazolium ist in Wasser
sehr gut lösliche Es färbt Fasern auf der Basis von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von Acrylnitril in
lebhafter bläulich-roter Farbtönung mit bemerkenswerten Echtheitseigenschaften, im besonderen gegenüber Licht.
Die nachfolgende Tabelle faßt analoge Beispiele zusammen, wobei das gleiche Diazoderivat und andere Kupplungsmittel
eingesetzt werden·
2 Ν,Ν-Diäthylanilin rot
3 N-Äthyl-N-cyanäthyl-m-
toluidin rot
4 N-Äthyl-N-succinimidoäthyl-
m-toluidin bläulich-rot
Ersetzt man in Beispiel 1 das 1-Phenyl-3-methyl-4-chlor-5-aminopyrazol
durch eine entsprechende Menge 3-Phenyl-4-chlor-5-aminopyrazol,
so erhält man das Chlorzinkat von . 1,2-Dimethyl-3-phenyl-4-ohlor-5-(4-diäthylamino-2-methylphenylazo)-pyrazolium,
das Fasern auf der Basis der Polymerisate oder Mischpolymerisate von Acrylnitril in lebhaft
roter Farbtönung mit ähnlichen Eigenschaften färbt. Die nachfolgende Tabelle faßt analoge Beispiele zusammen, wenn
man das Diazoderivat von 3-Phenyl-4-chlor-5-aminopyrazol und andere Kupplungsmittel verwendet.
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| . - 8 - | 2305984 | |
| Beispiel | Kupplungsmi 1t el | Farbtönung |
| 6 7 |
N, H-Diäthylanilin IT-Äthyl-lS-cyanäthyl-m- toluidin |
rot Scharlach. |
8 N, N-Diäthyl-iT»-a cetyl-mphenyleridiamin
Scharlach
9 IJ-Äthyl-H-suceinimidoäthylm-toluidin
rot
10 Ν,ΪΓ-Diäthyl-m-anisidin Scharlach
Das 3-Ihenyl-5-amino-4-chlorpyrazol, das bisher nicht in der
Literatur besehrieben wurde, wurde aus 3-?henyl-5-aminopyrazol
hergestellt·
Zu 35 Teilen 3-Bienyl-5-aminopyrazol in Lösung in 70 Teilen
Essigsäure gibt man nach und nach 24 Teile Essigsäureanhydrid. Das 3-?henyl-5-acetylaminopyrazol fällt durch Verdünnen
mit Eiswasser aus. Es wird filtriert und getrocknet« Schmelzpunkt» 2J6OG·
48 Teile 3-^nenyl-5-acetylaminopyrai!Ol in Lösung in Dimethyl*
formamid behandelt man mit 21 Teilen Chlor. Man gießt das Produkt in Wasser, um das 3-Phenyl*»4-c]3lor-5-aeetylaminopyrakol
auszufällen· Man setzt die Base durch Hydrolyse in einer 6 H Salzsäurelösung durch Kochen frei·
Das 3-Phenyl-5-amino-4-chlor-pyraaol ist ein weißer Feststoff,
der bei 110 bis 1110C schmilzt.
-9-
309835/1082
Analyse:
Die Bruttoformel CqHqN,CT
errechnet (56)1 C 55,82, H 4,16, N 21,70, Cl 18,31 f
gefunden (56) t C 55,65, H 4,17, N 21,96, Cl 18,30.
2,4 Teile 4-Chlor-5-aminopyrazol löst man in 50 Teilen Wasser
und 7 Teilen konzentrierter Salzsäure. Zu dieser Lösung,
die man auf 0 bis 5°C abkühlt, gibt man 1,5 Teile Natriumnitrit, gelöst in 10 Teilen Wasser. Man rührt eine halbe
Stunde und gibt die so erhaltene Lösung des Diazoderivats nach und nach zu einer Lösung von 3,4 Teilen N,N-Diäthyl-,
m-toluidin in 60 Teilen Wasser und 1,5 Teilen Salzsäure. Man bringt dann nach und nach das Gemisch auf einen p^-Wert
von 4, um die Kupplung zu erreichen. Der ausgefällte Farbstoff wird filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Man führt 3 Teile des vorausgehenden Farbstoffs in 8 Teile
Methylsulfat ein und erhitzt so lange auf 800C, bis eine
entnommene Probe vollständig in Wasser löslich ist, läßt dann auf Baumtemperatur abkühlen und gibt 10 Teile Wasser
zu und rührt eine halbe Stunde bei 95°C. Den Farbstoff
fällt man durch Zugabe von Natriumchlorid und Zinkchlorid aus, dann filtriert und trocknet man.
Das erhaltene Chlorzinkat von 1,2-Dimethyl-4-chlor-5-(4-diäthylamino-2-methylphenylazo)-pyrazolium
ist in Wasser
309835/1082
sehr gut löslich und färbt lasern auf der Basis von Polymerisaten und Mischpolymerisaten von Acrylnitril in bläulich-roter,
lebhafter Farbtönung mit bemerkenswerten Echtheit seigenschaften, im besonderen gegenüber Idcht.
Die nachfolgende Tabelle faßt analoge Beispiele von dem
vorausgehenden zusammen, wobei man das gleiche Diazoderivat,
aber andere Kupplungsmittel verwendet·
12 E-Äthyl-lJ-cyanäthyl-m-toluidin Scharlach
13 I,H-I)iäthyl~m-anisidin rot
14 Üf-Xthyl-ST- sue cinimi do äthyl- ■
m-toluidin rot
Patentansprüche:
309835/1002
Claims (3)
- Patentansprüche :1· Farbstoffe der allgemeinen Formelworin R.. ein Wasserstoff atom oder eine Allryi- oder Arylgruppe, Ε« eine Alkylgrvippe, R, eine Arylgruppe ißt, wenn R- eine Alkylgruppe ist und R~ eine Alky!gruppe ist, wenn R- ein Wasserstoffatom oder eine Arylgruppe ist, R. ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, R,- eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Cyanalkyl-, Acylaminoalkyl- oder Alkandioyliminoalkylgruppe, Y ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkoxy— oder Acylamino gruppe, Z ein Wasserstoff atom oder eine Alkoxygruppe und X ein einwertiges Anion ist.
- 2. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der allgemeinen Formel^12-309835/1082worin die Reste R., R,, R,-, Y und Z die gleichen Bedeutungen wie im Anspruch 1 haben, R1-, ein Y/asserstoffatom ist, wenn R1 ein Wasserst off atom oder eine Arylgruppe ist ".und R1^ eine Arylgruppe ist, wenn R. eine Alkylgruppe ist,- mit Alkylierungsmitteln behandelt. ,
- 3. Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 zur Färbung von Fasern auf der Basis von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von Acrylnitril und Fasern auf der Basis von Polyestern oder Polyamiden, welche durch Säuregruppen modifiziert sind.30983 5/1082
Applications Claiming Priority (2)
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