DE1769423A1 - Neue Disazoverbindungen,Verfahren zu deren Herstellung und Anwendung - Google Patents

Description

■ " "-ζ.-- - - '.- ■ 1789423

C I B A A K T IEN G E S E L L S C H A FT, B A S EL (S C HWEIZ

Case 6183/E

Deutschland

Neue Disazoverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung

und Anwendung. -— -.- ₌

Die vorliegende Anmeldung betrifft neue wertvolle Disazoverbindungen, in welchen zwei Monoazofarbstoffmoleküle

des allgemeinen Typs _n, ~~~^

/ ■ i

D-N=N-A-N · , . ■ ■ ■

worin D der Rest einer mono- oder bieyclischen Diazokomponente, A ein Arylenrest und R' und R" je ein Alkylrest ist, über ihre Kupplungskomponenten durch eine zweiwertige Brücke Z ohne Farbstoffcharakter verknüpft sind, welche mindestens ein quaternisiertes Stickstoffatom enthält. In der Regel ist die Gruppe A ein 1,4-Phenylenrest.

10^838/1349

17G3423

Gegenstand der Erfindung sind daher beispielsweise die Disazoverbindungen der Formel

1 IR¹^R*

1 2

worin χ_χί Xg, k, und

jeweils Null ader 1 bedeuten und

X₁ + X₀ + x, + X₄= 2 ist ₃ R₁, R₉, R', R^fp, R'_v R'h je ein

gegebenenfairs substituierte/ WasserstoffatoBi oder vorsugsweis^/Alkylgruppen, wobei wenn X₁=I und/oder 3$₂=1 "ist, R₁ mit dem Rest A₁ und/oder R₂ mit dem Rest A_? su einem Ring verbunden nein kann, R_ und R₂^ je

gegebenenfalls substituierte^egehenenfalLs siibstituierten/ eine/ Alkylengruppe, A₁ und" A₂ jeTfcinen/Phenylenrest, an welcnem die Azogruppe und die sekundäre oder tertiäre Aminogruppe in 1,4-Stellung zueinander stehen, D₁ und D_g je den Rest einer mono- oder bieyelisehen Diazokomponente und Z ein zweiwertiges Brückenglied ohne ParbstoffCharakter ist, das mindestens ei# quaternisiertes Stickstoffatom enthält.

Das Brückenglied Z kann Cyelammonium- oder Alkylammoniumgruppen enthalten, z.B. die Gruppe der Formel

1Ö9838/1348

C ;

■ worin Y~ ein Anion und R₁. und R^ je eine Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalky!gruppe bedeuten, wobei R^. und Rg zusammen eine gegebenenfalls durch ein Heteroatom unterbrochene Alkylenkette oder den Teil eines aromatischen Ringes bilden' können*

Die erfindungsgemässen Farbstoffe sind in der Regel frei von Carboxyl- und SuIfonsäuregruppen. Die Diazoreste D, und Dp können gleich oder verschieden sein und leiten sich ab vor allem von mono- oder bicyclischenAminen wie beliebige diazotierbare heterocyclische Amine, die keine sauren, wasserlösliehmachenden Substituenten enthalten, insbesondere aber von Aminen, die einen heterocyclischen Fünfring mit 2 oder J5 Heteroatomen, vor allem einem Stickstoff- und einem oder zwei Schwefel-, Sauerstoff- oder Stickstoffatom als Heteroatome aufweisen, und Aminobenzolen, insbesondere solchen der Formel

C¹

worin a ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxy-, Nitro-, Cyan-, Carbalkoxy- oder Alkyisulfongruppe, b ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Cyan- oder TrIfluormethylgruppe und c' eine Nitro-, Cyan-, Carbalkq^y- oder Alkylsulfonylgruppe bedeuten.

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Als Beispiele seien genannt: 2-Aminothiazol, 2-Amino-5-nitrothiazol, 2-Amino-5-methylsulfonyl-thiazol, 2-Amino-5-cyanthiazol, 2-Amino-4-phenylthiazol, 2-Amino-4-methyl-5-nitrothiazol, 2-Amino-4-methylthiazol_i 2-Amino-4-(4'-chlor)-phenylthiazol, 2-Amino-4-(4'-nitro)-phenylthiazol_i 3-Aminopyridin, 3-Aminochinolin, 3-Aminopyrazol, 3-Amino-l-phenylpyrazol, 3-Aminoindazol, 3-Amino-l,2,4-triazol, 3-Amino-5-(methyl-, äthyl-, phenyl- oder benzoyl)-!,2,4-triazol, 3-Amino-l~(4'~methoxyphenyl)~pyrazol_J 2-Aminobenzthiazol, 2-Amino-6-methylbenzthiazol, 2-Aπlino-6-methoxybenzthiazol, 2-Amino-6-chlorbenzthiazol_ί 2-Amino-6-cyanbenzthlazol, 2-Amino-6-thiocyanbenzthiazol, 2-Amino-6-nitrobenzthiazol,

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176942:

^-Arnino-ö-carboäthoxybenzthiazol, 2-Amino-4(4- oder β-)methylsulfonylbenzthiazol, 2-AmInO-I,?, 4- thiadiazole '

2-Amino-l_J>5_J5-thiadiazol_J 2-Amino-4-phenyl- oder -^- 2-Amino-5-phenyl- oder -S-2-Amino-5-nitro-5-methylsulfonyl-thiophen, 2-Amino-5_J5-bis-(methylsulfonylj-thiophen,

5- oder 4-Aminophthalimid, Anilin,

l-Amino-3-oder -4-chlorbenzol,

l-Amino-4-brOmbenzol, ■-.

l-Amino-2-, -5- oder -4-raethylbenzol, l-Amino-2-, -3- oder -4-nitrobenzol, l-Amino-4-cyanbenzolj

l-Aminobenzol-3- oder -^-methylsulfon, _ "

l-Amino-2-chlorbenzol-4-methylsulfon_J l-Amino-2,5-dicyanbenzol l-Amino-4-carbäthoxybenzol, l-Amino-2,4- oder -2,5-dichlorbenzol/ l-Amino-2j4-dibrombenzol, l-Amino-2-methyl-4- oder -o-chlorbenzol, l-Amino-2-trifluormethyl-4-chlorbenzol, l-Ämino-2-cyan-4-Ghlorbenzol_ί l-Amino-2-cyan-4-nitrobenzol_ί

1008 3 8/134»

1763423

l-Amino-^-carbomethoxy^-chlorbenzol, l=Amino-2-methansulfonyl-4-ehlorbenzol, l-Amino~2-carbomethoxy-4~nitrobenzoi_Ji l-Amino-2-phenoxy-ⁱi-nitrobenzcl, l-Araino^-chlor-^-cyanbenzol, l-Amino-2-chlor-¹l-nitrobeniäol,

l-Amino-2-methoxy-4-nltrobenzol, W . l-Amino~2-chlor-4-earbäthoxybenzol, 1-Amino-2.. 4-dinitrobenzoi, l-Amino-2,4-dieyanbenzol, l-Amino-2,ö-diehior-^-cyanbenzol, l-Amino-2,6-dichlor-4-nitrobenzo.l₃ l-Aminc-2,5- oder 2_S o-dichlorbenzol-^-sulfonsäurediniethylamid, l-Amino-2-chi orbenzol-4-sulfonsäurediritetiiylamid, l-Amino-2,6-dibro!nbenz;ol-4-sulfonsäureamide

l-Amiiiü~2_i4-dinitro-6-chlor- euer-6- brom-benzol* W l-Amino-2,4-dicyan-6-chlorbenzol, l-Amino~2_J4_J6~triohlor- oder -tribrombenzol, l-Aminobenzol-5- oder -4-stilfonsäureatnid, l-Aminobenzol-5- oder -4-sulfonsäure-K-metiiyl- oder -diäthylamid,

4-Aminoazobenzol, 4-Amino-2' -chlor-asobenzolj, 4-Amino-2' ₃ 4^!-dichlor-azobenzol, 4-Amino-3'-ehlor-azobenzol, 4-Amino-2¹-nitro-azobenzol,

10Ö83&/134·

l~Amino-4~nitrobenzol-2-methylsulfon, l-Aminobenzol-4-carbonsäure-ß-niethoxyäthylester,, 4-Amino-3-nitro-a2;obenzol, 4-Amino--2' -nitro-azobenzol, 4-Amino-2-methyl-azobenzol_J 4-Amino-4'-methoxy-azobenzol, 4-Amino-3-nitro-2¹-ehlorazobenzol, 4-Amino-3-niti^>o-4¹-chlor-azobenzol, 4-AmIno-3-nitro-2',4'-dichlor-azobenzol,

4-Amino-3-nitro-4'-methoxy-azobenzole 4-Aminodiphenyl und
2- oder 4-Aminodiphenylather.

Die Gruppen A und Ap bedeuten vorzugsweise Reste

der Formeln

^Cl

und —<C y~ '

worin C₁, ca, d und d_g Wasserstoff atome, Metlyl- Aethyl-^ Methoxy-, Aethoxy-j Phenylthio- oder Phenoxyreste sind. Die Gruppen C₁ und c« sind vorzugsweise in o-Stellüng zur Azogruppe gebunden und können zusätzlich zu den oben genannten Gruppen auch ein Chlor- oder Bromatom, eine Trifluormethylgruppe, eine Alkylsulfonyl-, vorzugsweise eine Methylsulfonylgruppe, und eine gegebenenfalls am Stickstoffatom alkylierte., vorzugsweise methylierte Acylarainogruppe bedeuten, in welcher der Acylrest der Rest

1098387134t

einer organischen Monocarbonsäuren einer organischen Monosulfonsäure., wie Methan-, Aethan- oder p-ToluolmonosulfonsM-tire«, oder der Rest einer Carbaminsäure- oder eines Kohlensäuremonoesters oder Monoaraids, wie Phenoxycarbonyl, Methoxycarbonyl und Aminocarbonyl ist.

Vorzugsweise haben die Substituentenpaare R, und H_?a R₁' und RL· sowie R' und Rl jeweils die gleiche Bedeutung. t Sie können Wasserstoffatome oder niedere, d.h. 1 bis 4,.vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppen, wie Methyl-., Aethyl-, n-Propyl- oder n-Butylgruppen sein, die

/Benzyl- oder ß-Phenyläthylgruppen,/ in üblicher V/eise substituiert sein können, wie z.B./halo-

genierte Alkylgruppen, wie ß-Chloräthyl-, ß,ß,ß-Trifluoräthyi-₅ ß^-Diehlorpropyl-ß-Cyanäthyl-, Alkoxyalkyi-, wie ß-Aethoxyäthyl- oder 7-Methoxybutyl-, Hydroxyalkyl-, wie ß-Hydroxyäthyl-, ß,7-Dihydroxypropyl-, Nitroalkyl-, wie ß-Nitroäthyl-, Carbalkoxy- wie ß-Carbo-(methoxy-, äthoxy- oder tk propoxy)-äthyl- (wobei die endständige Alkylgruppe in Ci)-Stellung Cyano-, Carbalkoxy-, Acyl oxy- und Aminogruppen tragen kann), ß- oder -y-Carbo- (methoxy- oder äthoxy)-propyl-, Acylaminoalkyl-, wie ß-(Acetyl- oder Formyi)-amino-äthyl-, Acyloxyalkyl-₅ wie ß-Acetyloxyäthyl-, ß,7-Diacetoxypropyl-, ß-(Alkyl- oder Aryl)-sulfonylalkyl-, wie ß-Methansulfonyl-, äthyl-, ß-Aethansulfonyläthyl- oder ß-(p-Chlorbenzolsulfonyl)-äthyl-., Alkyl- oder Arylcarbamoyloxyalkyl-, wie ß-Methylcarbamyloxyäthyl- und ß-Phenylcarbamyloxyäthyl, Alkyloxy-

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-Q-

carbonyloxyalkyl-, wie ß-(Methoxy-, Aethoxy- oder Isopropyloxy-)carbonyloxyäthyl-, 7-Acetamidopropyl-, ß-(p-Nitrophenoxy)-äthyl-, β-(p-Hydroxyphenoxy)-äthyl-, β-(β¹-Acetyläthoxycarbonyl)-äthyl-, β-[β¹-(Cyano-, Hydroxy-, Methoxy-v oder Acetoxy)-äthoxyearbonyl]~äthyl, Cyanalkoxyalkyl-, β-Carboxyäthyl-, ß-Acetyläthyl-, 3-Aminopropyl-, ß-Diäthylaminoäthyl-, ß-Cyanacetoxyäthyl- und ß-Benzoyl-ß-(p-alkoxy- oder phenoxy-benzoyl)-oxyäthyl-Gruppen» Diese Gruppen enthalten im allgemeinen nicht mehr als neuni Kohlenstoff atome.

Die Alkylreste R, und R, sind z.B. 1,2-Alkylen- oder 1,3-Propylengruppen oder gegebenenfalls acylierte Brükkenglieder der Formel

OAc

Der Acylrest Ac ist der Rest einer organischen Monocarbonsäuren einer Monosulfonsäure, einer Carbaminsäure oder eines ä Kohlensäuremonoesters oder Monoamids, wie z.B. ein Acetyl-, Pormyl-, Propionyl-, Benzoyl-3 Stearyl-, Methansulfonyl-, Aethansulfonyl-, p-Toluolsulfonyl-, Phenoxycarbonyl-, Methoxycarbonyl-, Phenylaminocarbonyl-, Methylaminocarbonyl- oder Aminocarbonylrest.

Wenn die Gruppen R₁ oder R₂ mit der Gruppe A. bzw. Ap in o-Stellung zu einem Ring verbunden sind, liegen z.B. Tetrahydrochinolin- oder Benzmorpholinreste vor,

VD9838/13U

und die Gruppen der Formel

-R*- und/oder

Die Gruppen R₁. und

-A₂-NR₂-R₄-

leiten sich dann z.B. von

N-ß-Hydroxyäthyl-1,2,3,4,-tetrahydroxychinolin, N-ß,7-Dihydroxypropyl-l,2,3,4-tetrahydrochinolin, N-ß,7-DjLhydroxypropyl-7-methoxy-l,2,3,4-tetrahydrochinolin, N-ß,7-Dihydroxypropyl-5-acetylamino-l,2,3,4-tetrahydrochinolin, N-ß-Hydroxyäthyl-2,2,4-trimethyl-l,2,3,4-tetrahydrochinolin N-ß-Hydroxyäthyl-benzmorpholin und N-ß,7-Dihydroxypropyl-5~acetylamino-benzmorpholin ab.

sind Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppen, wie Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Benzyl- oder Cyclohexylgruppen, oder sie bilden zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen Pyrrolidin-, Piperidin-, a, ß,7-Methylpiperidin-, Morpholin, Thiomorpholin- oder Tetrahydroisochinolinring.

Der Rest Y ist das Anion einer starken organischen oder anorganischen Säure, wie z.B. -Cl, -Br, -J-, =SOk, -SO^-Alkyl, -SO,-Aryl oder SO,-O-alkyl.

Als zweiwertigesBruckenglied Z kommen vor allem Gruppen der folgenden Formeln in Betracht:

C₂H₅

-N-

■ ι ι

i—Pr n—Bu

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II -

1763423

-H-

-M-

-0-G-CH₀CH₀-N-CH₀CH₀-C-O-„2 2 ι 2 - 2 a .

CH,

-N-GH₀CH₉O-C-O- ^{1 d} Il

0 -

^L6 +

109838/1341

-CO-CE₀CH₀-N-CH₀CH₀-O-C- «I ^{ά d ά} *

Rr

-N-CH₀CH-CO-OCH₀CH₀-N-CH₀Ch₀-O-C-CH₀CH₀-N-

n-C

2^Η7

-CH₀CH-CH₀-N 2, 2

OH

CH₀ CH- CH

R,

+ •Ν-

worin R₁₇ der von den Carboxylgruppen befreite Rest einer Dicarbonsäure istj

1098 3 8/1349

.CH₀CH₀-NH-CO-NH-R₀-NH-CO-NH-CH₀Ch₀CH₀-N-

worin Rq der von den Isocyanatogruppen befreite Rest eines Diisocyanates ist, und ■

worin R_n der von den Sulfogruppen befreite Rest einer Disulfonsäure ist.

Besonders bevorzugt sind die Diazoverbindungen, die einen Monoazorest der Forntel

-N=H-A_n -NR₁ -R^-NRc-1 1, j-j 5

enthalten, worin R, und R^ zusammen eine Aethylenbrücke darstellen können, wenn der Rest R^ eine Aethylenbrüeke bedeutet, und insbesondere die Farbstoffe der Formeln

10983871349

—JF- ^l6

-Ή

CH₂-CH₂ j

₀ 2

und

0~Äcyl

worin die Symbole D₁, Dg, Α_χ, A_g,

R , R

und Y die gleiche Bedeutung haben wie in;Formel (2).

Die neuen Farbstoffe kann man erhalten, indem man entweder
a) zwei Kupplungskomponenten der Formel

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- - 15 -

die durch eine zweiwertige Brücke Z ohne FarbstoffCharakter aneinander verknüpft sind, welche mindestens sin quaternisiertes Stickstoffatom enthält, und in denen A der Rest einer Arylenkomponente und R¹ und R" je e_sine Alkylgruppe bedeuten, mit Diazoverbindungen aus Aminen der Formel D₁-NH

und D₀-Mi_n 2u Disazoverbindungen kuppelt, wobei die Symbole D₁ und D« mono- oder bicyelische Reste bedeuten, oder

b) zwei gleiche oder verschiedene Farbstoffe der Formel

R'
D-N=N-A¹-N

II

worin D und R¹ die gleiche Bedeutung wie oben haben, A¹ einen Arylenrest und R¹¹¹ eine Alkylgrappe bedeuten, und wobei in einem der Reste A¹ und R"¹ ein umsetzungsfähiger Substituent vorhanden ist, niit die zweiwertige Brücke Z ohne FarbstoffCharakter, welche mindestens ein quaternisiertes Stickstoffatom enthält, abgebenden Verbindungen zugleich oder nacheinander in zwei Stufen umsetzt _s oder indem man \

c) eine Disasoverbindung, in welcher zwei Monoazofarbstoffmoleküle der Formel

D-M-M-A-M

über die Brücke ohne FarbstoffCharakter Z₃ welche mindestens ein quaternisierbares Stickstoffatom enthält, sind, "-irsit quaternisierenctes?.'Mitteln behandelt«

10SS38/134S

1 7 C 9 4 2

I. Verfahrensvariante a)
A. Kupplungskomponenten;

Als Kupplungskomponenten für die Äusführungsform a) des Verfahrens kommen vorzugsweise solche der Formel

(H-A -NR₁ -R,-)--*

X XJ? Χ_Ί

worin X₁, x_? und

.ei

jeweils 0 oder 1 sind und X. + x_p + x..

+ x^ = 2 ist, R₁, R₂, R', R₂, R', Rl je ein Wasserstoffatom oder vorzugsweise Alkylgruppen bedeuten, wobei, wenn x, = 1 und/oder x_o = 1 ist, R mit dem Rest A, und/oder R_ mit dem Rest A zu einem Ring verbunden sein können, und R und R₁^ je eine Alkylengruppe, A und A je einen Phenylenrest, an welchen das Wasserstoffatom und die sekundäre oder tertiäre Aminogruppe in 1,4-Stellung zueinander stehen und Z ein zweiwertiges Brückenglied ohne Parbstoffcharakter ist, das mindestens ein quaternisiertes Stickstoffatom enthält, mit Diazoverbindungen aus Aminen der Formeln D-NH₂ und D₂-NH₂ kuppelt, wobei ϋ_χ und D_g die gleiche Bedeutung wie oben haben.

In Frage kommende Kupplungskomponenten für die Bildung der erfindungsgemässen Farbstoffe sind z.B. Verbindungen der Formeln

ORIGINAL WSPECTED

109338/1349

sr

-CH₃

C H
2 5\

^NC1"

c:

-N

Cl"

<W

CH,

OH.

:₂-ch₂

°2^H4

N-

H₅C/

CH,

ΠΊΧ —MTI *_1

CH₂ CH_? j

/ ^GH3

C„H„S0

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17B3423

Cl

+4

°2^H4

"W

OE,

CH₀-CH₀-CN IC-CH₀-CH

^{2 2} 3 ² CH₂-CH-CH₂-BIrCH₂-CH-CH₂

OH

\ OH

CH₅SO₄-

imd

CH₀-CH₀-CN

₀CH₀ 2 2\

2/\ ^Uii2

OAc

\ OAc

CH₅SO₄-

worin die Gruppe Ac den Acylrest einer organischen Monocarbonsäure darstellt.

1 09838/1349

-.19 -

.R₁

(herstellbar z.B. durch Acylierung eines N- (-y-Aminopropyl)-N-alkyl-anilins mit 7-N/N-Dimethylaminopropionsäurehalogenid und Alkylierung der tertiären Aminogruppe mit einem N-ß-Chloräthyl-N-alkyl-anilin)

H-I-M

R,

-CH₉-O-O-CH₀CH ^d jl ^ά

(herstellbar z.B. durch Veresterung von 2 Mol N-ß-hydroxyalkyl-N-alkyl-anilin mit 1 Mol Iminodiessigsäuredichlorid und anschliessende Quaternisierung der Iminogruppe)

.H₁

(herstellbar z.B. durch Umsetzung eines N-ß-Chloräthyl-N-alkyl-anilins mit Monoaethanolamin, Quaternisierung des aliphatischen Stickstoffatoms und anschliessende Umsetzung mit dem Chlorkohlensäureester eines N-ß-Hydroxyäthyl-N-alkylanilins)

SI
\

CH₂CH₂

-N-CH₀CH₀-O-C-CH₀CH.

N-A₂-H

(herstellbar z.B. durch Umsetzung von 2 Mol des Säurechlorids oder Chlorkohlensäureesters eines N-ß-Carboxyäthyl-N-alkylanilins mit einem Diäthanoi-alkyl-amin und anschliessender Quaternisierung)

CH₀-CH₀ . CH₉CH₀

/ 2 ■ 2\ / 2 2\

H-A_n-N N-CH₀N N-A₀-H

Iv • 2 ν /2

CH₂-CH₂

CH₂CH₂

die 2-fach quaternisierten Kupplungskomponenten der Formeln

Ϊ¹

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Rr

CH₂-IT-CH₂0H₂öH₂-mC0]m-

-NHCONH-CH₂CH₂CH₂-N-Ch^CHoCH^-N

^l6

2 .

worin R„, R₀ und R₀ das gleiche bedeuten wie oben. Diese 2-fach quaternisierten Kupplungskomponenten lassen sich durch Umsetzung von 2 Mol des hydrierten Adduktes von Acrylnitril an N-7-Methylaminopropyl-N-alkyl-anilin der Formel H-A₁-NR₁-CH₀CH₀CH₀-N(CH₅)-CH₀CH₀CH₀-NH₀

und 1 Mol eines Dicarbonsäure- oäer Disulfonsäurehalogenids oder 1 Mol eines Diisocyanates und anschliessende Quaternisierung herstellen.

Ferner kommen in Fragejdie Verbindungen der Formel

^!N-X-N

CH₂-CH₂

ad.

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worin ci> Cg, d. und d_g die gleiche Bedeutung wie oben haben undX ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder araliphatischer Rest ist, wie z.B. die in nachstehender Tabelle genannten Kupplungskomponenten.

Tabelle 1.

Nr.	cl	C2	dl	d2	X
1	H	H	H	H	-CHgCHg-
2	H	H	H	H	-CHgCHgCH2-
3	H	H	H	H	-CHgCH(OH)CHg-
4	H	H	H	H	-CHgCHgOCHgCHg-
5	H	H	if	H	-CHgCHgN(CH5)CHgCHg-
6	H	H	H	H	-CHgCHgNH-CHgCHg-
7	H	H	H	H	-CHgCHgSOgCH2CHg-
8	H	H	H	H	-CHgCHgSO-CHgCHg-
9	H	H	H	H	-CHgCHg-S-CHgCH2-

und die 3-fach quaternisierten Kupplungskomponenten-der Formeln

^L5

ο * ρ ρ

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(herstellbar z.B. durch Umsetzung von 2 Mol des Adduktes von Acrylsäureäthylester an N-7-Amino-N-alkylanilin mit Diäthanol-alkylamin und anschliessende Quaternierung)

η-α

3*7

2\

OH

OH

*2

(herstellbar z.B. durch Anlagerung von 1 Mol Ν,Ν-Diglycidyl-N-propylamin an 2 Mol N-7-Aminopropyl-N-alkylanilin).

Schliesslich seien auch die bifunktionellen Kupplung; komponenten der Formeln

NH-00-4^ _N/—C

O—HN

0-C

O—0

\2r 4

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1 hjzti

OCH₂CH₂ -i-CH₂CH₂-N-CH₂ R₅ R₆ R₅ R₆

^R6

genannt.

B. Diazokomponenten:

Als Diazokomponenten kommen z.B. die oben bei der Definition der Diazoreste D, und D₂ angeführten Amine in Frage.

C. Diazotierung und Kupplung:

Die Diazotierung der erwähnten Diazokomponenten kann nach an sich bekannten Methoden, z.B. mit Hilfe von Mineralsäureüund Natriumnitrit oder z.B. mit einer Lösung von Nitrosyischwefelsäure in konzentrierter Schwefelsäure erfolgen.

Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z.B. in neutralem bis saurem Mittel,gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupp-

ORIGlNAL 109838/1349

lungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren,/wie z.B. Dimethylformamid, Pyridin, resp. dessen Salzen, vorgenommen werden.

Die Kupplung erfolgt mit Vorteil auch unter · Vereinigung der Komponenten in einer Mischdüse. Darunter ist eine Vorrichtung zu verstehen, bei welcher die zu vermischenden Flüssigkeiten auf verhältnismässig kleinem Räume miteinander vereinigt werden, wobei mindestens die ein Flüssigkeit, vorzugsweise unter erhöhtem Druck, durch eine Düse geführt wird. Die Mischdüse kann beispielsweise nach dem Prinzip der Wasserstrahlpumpe konstruiert sein und arbeiten, wobei die Zuführung der einen Flüssigkeit in der Mischdüse der Wasserzufuhr in der Wasserstrahlpumpe und die Zufuhr der anderen. Flüssigkeit in die Mischdüse der Verbindung in dem zu evakuierenden Gefäss der Wasserstrahlpumpe entspricht, wobei diese letztere Flüssigkeitszufuhr gleichfalls unter erhöhtem Dxmck erfolgen kann. Zum raschen, gegebenenfalls kontinuierlichen Durchmischen auf kleinem Raum können jedoch auch andere geeignete Vorrichtungen dienen. t

Nach erfo](£er Kupplungäreaktion können die gebildeten, nicht quaternisierten Farbstoffe aus dem Kupplungsgemisch leicht, z.B. durch Filtration abgetrennt .werden, da sie in Wasser praktisch unlöslich sind. Sind die erhaltenen Farbstoffe quaternisiert, werden sie ausge-

109838/1349

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salzen.

Wird eine bifunktionelle Kupplungskomponente

mit weniger als 2 Mol einer Diazoniumverbindung gekuppelt,

ein/
so entsteht/gleichfalls in den Bereich der vorliegenden Erfindung fallendes Gemisch der erfindungsgemässen Disazofarbstoffe mit Monoazofarbstoffen.

II. Verfahrensvariante b)

Die neuen Farbstoffe erhält man ebenfalls, wenn man gemäss Variante b) zwei Monoazofarbstoffe aneinander verknüpft, wobei entweder eine der beiden Monoazofarbstoffkomponenten bereits eine quaternisierte Aminogruppe besitzt oder vorzugsweise die quaternisierte Aminogruppe erst während der Verknüpfung gebildet wird . Zu diesem Zwecke kann man einen Monoazofarbstoff der Formel

worin D₁, A und R₁ die gleiche Bedeutung haben wie oben und

der Rest Z= ' z.B. die Bedeutung -R.-.-NRJEL- hat, wobei R,, R_ un 1 5 D ο 3 5

Rg die gleiche Bedeutung wie oben haben, mit einem Monoazofarbstoff der Forme.l

D₂-N=N-A₂-NR₂-X ,

worin X z.B. die bedeutung -R^-Y- hat, und R^ und Y die gleiche Bedeutung wie oben haben, miteinander unter Quaternisierung zum Disazofarbstoff umsetzt.

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So kann man z.B. Farbstoffe der Formel

mit einem Farbstoff der Formel

CH₂CH₂-N(CH₃)₂

zu einem Farbstoff der Formel

CH₀CH₉-N

CH₃

umsetzen, wobei die beiden Farbstoffhalften gleich oder verschieden voneinander sein können. Diese Umsetzung erfolgt unter den gleichen Bedingungen wie die unten beschriebene Quaternisierung.
III. Verfahrensvariante c)

Schliesslich erhält man die neuen Farbstoffe auch, wenn man einen der oben beschriebenen Farbstoffe, in denen das Symbol Z jedoch für eine zweiwertige Brücke steht, die. mindestens ein quaternisierbares Stickstoffatom enthält,

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mit quaternierenden Mitteln behandelt. Besonders vorteilhaft quaternisiert man die Farbstoffe der Formeln

D-,-N=N-A-.-F 1 1 \

Rr

R.

N-A₂-N=N-D,

CH₂Ch-CH₂-N-CH₂-CH-CH₂

OAc

OAc

worin die Symbole R₁, Rg, R₅,

₁, A₃, D₁, D₃ und Ac die gleiche Bedeutung haben wie oben.

Als Ausgangsstoffe für die Quaternierung seien die Farbstoffe der Formeln

/^C2^H5

CH₂-Ch-CH₂-N-CH₂-CH-CH₂

OCOCH, OCOCH₅

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NHCO

*C0HN

genannt

Hinsichtlich der Quaternisierbarkeit der Diazo-

reste D₁ und Dp und den in dem quaternisierbaren Rest vor handenen quaternisierbaren Stickstoffatomen, lassen sich die folgenden Fälle unterscheiden, wenn man voraussetzt, ,dass

(l) Die Diazoreste D₁ und D₂ sind nicht quaternisierbar. Dies trifft'"¹ z.Bv"bei ,negativ''Sübsfcituierrten' ÄMMnön zu^l In·'diesem-Fälle ■.■■·■-'

= D ist:

109838/1349

- 50 -

erhält man ■ Farbstoffe, welche nur im Brückenglied Z quaternisiert sind.

(2) Die Diazoreste D und D_ sind schwerer quaternisierbar als der Rest z! · In diesem Fall kann man die Qnaternisierung so führen, dass man nach der Quaternisierung des Restes Z¹ die Umsetzung abbricht. Man kann aber auch die Quaternisierungsbedingungen so verschärfen, z.B. durch Zugabe eines

^ Ueberschusses an Quaternislerungsmittel oder durch Erhöhung der Temperatur, dass neben dem Rest Z mindestens einer der Reste D₁ und D₂ quaternisiert ist.

(3) Die Diazoreste D₁ und Dp sind leichter quaternisierbar. In diesem Fall erhält man, wenn man nach der Methode c) arbeitet, nur Farbstoffe, in denen D₁, Dp und Z quaternisiert sind.

Die Disazofarbstoffe werden hierzu mit Estern starker Mineralsäuren oder organischer Sulfonsäuren, wie * · z.Bv.Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Alkylhalogeniden, wie Methylchiorid-, -bromid oder -iodid, Aralkylhalogeniden, wie z.B, Benzylchlorid, Estern von niedrigmolekularen Alkansulf onsäuren, wie z.B. dem Methylester von Methan-, Aethan- oder Butansulfonsäure und den Alkylestern von (4-Methyl-, 4-Chlor- oder 5- oder 4-nitro)-benzolsulfonsäure, die als Anionen Halogen-, Schwefelsäurehalbester-, Alkan- oder Benzolsulfonsäureanionen bilden, quaternisiert.

Die Quaternisierung erfolgt vorzugsweise durch

109838/1349

Erwärmen in indifferenten organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, o-Dichlorbenzol und -Nitrobenz.pl.' Es können Jedoch auch Lösungsmittel, wie Essigsäureanhydrid, Dimethylformamid, Acetonitril oder Dimethylsulfoxyd verwendet werden. Die quaternisierten Farbstoffe enthalten als Anion Y~ vorzugsweise den Rest einer starken Säure, wie der Schwefelsäure oder deren Halbester, oder ein Halogenidion, doch können sie .auch als Doppelsalze, z.B. mit Zinkchlorid oder als freie Basen verwendet werden.

IV. Verwendung.

Die erfindungsgemäss verwendeten Azofarbstoffemit mim tenseiner quaternisierten Aminogruppe können, soweit sie als Salze starker anorganischer Säuren vorliegen, die mehr oder weniger neutrale wässerige Lösungen bilden, aus schwach alkalischem neutralem oder schwach saurem Bad gefärbt werden. ^ Vorteilhaft wird in saurem Bade gefärbt, indem man entweder die nötige Säure, beispielsweise Essigsäure, Ameisensäure, Weinsäure, Naphthalinsulfonsäure, Alkalibisulfat, Schwefelsäure, saure Alkaliphosphate oder Phosphorsäure, dem Färbebad zum vorneherein zusetzt, oder indem man dem Färbebad Stoffe beifügt, welche während des Färbevorganges Säure erzeugen. Als Säure erzeugende Stoffe kommen beispielsweise Salze flüchtiger Basen mit starken nichtflüchtigen Säuren in Betracht, wie beispielsweise Ammoniumsulfat oder wasserlösliche

109838/1349

Ester organischer Säuren, die während des Färbens verseift werden, wie beispielsweise die Methyl- oder Aethylester der aliphatischen Oxysäuren, beispielsweise Milch-, Aepfel- oder Weinsäure. Soweit mineralsäure Lösungen erfindungsgemäss verwendbarer Farbstoffe zum Färben benutzt werden, kann man die Mineralsäure auch während dem Färbeprozess durch allmähliche Zugabe von Alkalisalzen schwächerer Säuren abstumpfen, beispielsweise mit Natriumace.tat. Die Färbungen werden in der Hitze bei offenem Sieden der Flotte oder in geschlossenen Gefässen unter Druck bei Temperaturen von über 100 C durchgeführt. Die erfindungsgemäss verwendeten Azofarbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten vollsynthetischen Fasern, wie z.B. von Polyvinylchlorid-, Polyamid-, Polyurethanfasern, ferner von Fasern aus Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren, wie z.B. von Polyathylenterephthalatfasern, insbesondere aber von Polyacrylnitrilfaserstoffen oder von Polyvinylidencyanidfasern (Darvan). Unter Polyacrylnitrilfasern versteht man vor allem Polymere, die mehr als 80#, z.B. 80 bis 95$ Acrylnitril enthalten; daneben enthalten sie 5 bis 20$ Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester etc.. Diese Produkte werden z.B. unter den folgenden Markennamen verkauft: "Acrilan I656" (The Chemstrand Corporation, Decatur, Alabama, USA), "Acrilan 4l" (The Chemstrand Cor-

109838/1349

poration), "Creslan" (American Cyanamid. Company), "Orion 44" (Du Pont), "Crylor HH" (Sog. Rhodiaceta SA, France), Leacryl N" (Applicazioni Chimice Societa per Azioni, Italien), "Dynel" (Union Carbide Chem. Corporation), "Exlan" (Japan Exlan Industry Co., Japan),"Vonnel" (Mitsubishi, Japan), "Verel" (Tennessee Eastman, USA), "Zefran" (Dow Chemical, USA), "Wolcrylon" (Filmfabrik Agfa, Wolfen), "Ssaniw" (UdSSR) und auch "Orion 42", "Dralon", "Courtelle" usw..

Auf diesen Fasern, die auch in Mischung mit einander gefärbt werden können, erhält man mit den neuen Farbstoffen intensive und egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Allgemelnechtheiten, insbesondere guter Wasch-Schweiss-, Sublimier-, Knitterfest-, Dekatur-, Bügel-, Reib-, Carbonisier-, Wasser, Meerwasser-, Trockenreinigungs-, Ueberfärbe- und Lösungsmittelechtheit.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zum Färben von halbsynthetischen oder synthetischen Fasern, wie Fasern aus Polyurethanen, Cellulosetri- und -2 l/2-acetat, Fasern aus linearen aromatischen Polyestern, wie solche aus Terephthalsäure und Aethylenglycol oder 1,4-Dimethylol-cyclohexan und Mischpolymeren aus Tere- und Isophthalsäure und Aethylenglycol, Fasern auf Polyepoxydbasis, Polyamiden, wie Nylon 6, Nylon 6.6_t oder Nylon 12 oder Poly-' oiefinfasern, wie modifiziertem Polypropylen, insbesondere aber Acrylfasern aus Polyacrylnitril und Mischpolymeren aus

109838M3A8 .

Acrylnitril und anderen Vinylverbindungen, wie Acrylsäure, Acrylestern, Acrylamiden, Methacrylsäure, Methacrylestern, Methacrylamiden, Vinylpyridin, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Mischpolymeren aus Dicyanäthylen und Vinylacetat, sowie aus Acrylnitril-Blockmischpolymeren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Disazoverbindungen verwendet, in welchen zwei Monoazofarbstoffmolekule des allgemeinen

. Typs · _R,

D-N=N-A-N

worin D der Rest einer mono- oder bicyclischen Diazokomponente, A ein Arylenrest und R' und R" je ein Alkylrest ist, über ihre Kupplungskomponenten durch eine zweiwertige Brücke Z ohne Farbstoffcharakter verknüpft sind, welche mindestens ein quaterniertes Stickstoffatom enthält.

Die erfindungsgemässen neuen Farbstoffe haben u.a. auch eine gute Stabilität in einem grösseren p_H-BeaeLch, eine gute Affinität z.B. in wässerigen Lösungen von verschiedenen p„-Werten. Ausserdem zeigen die neuen Farbstoffe im allgemeinen eine gute Reserve auf Wolle und anderen natürlichen oder synthetischen Polyamidfasern.

Die quaternisierten wasserlöslichen Farbstoffe sind im allgemeinen wenig elektrolyt-empfindllch und zeigen z.T. eine ausgesprochen gute Löslichkeit in Wasser oder organischen Lösungsmitteln. Die Färbung mit den quaternisierten wasserlöslichen Farbstoffen geschieht im allgemeinen

109838/1349

tr ■

in wässerigem, neutralem oder saurem Medium, bei Siedetemperatur unter Atmosphärendruck oder in geschlossenem Gefäss unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. Die handelsüblichen Egalisierungsmittel stören nicht, sind jedoch nicht erforderlich. Die angegebenen Farbstoffe eignen sich vor allem auch für die Trichromiefärbung. Ferner sind sie wegen ihrer Hydrolysebeständigkeit mit Vorteil verwendbar für das Hochtemperaturverfahren und für das Färben in Gegenwart von Wolle. Sie können auch durch Bedrucken auf die Faserstoffe aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man beispielsweise eine Druckpaste, welche den Farbstoff nebst den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdickungsmittel enthält.

Die anmeldungsgemäss verwendeten Farbstoffe eignen sich ferner auch für die Massefärbung von Polymerisationsprodukten von Acrylnitril, wie auch von anderen plastischen, gegebenenfalls gelösten Massen, in licht- und waschechten Nuancen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. °

109838/1349

- 56 ~

1703423

Herstellung von Kupplungskomponenten. Vorschrift I<

21,9 Teile N-Aethyl-N^hydroxyäthylanilin-ptoluolsulfonsäureäthylester und 19,2 Teile N~Aethyl-N,2-fc (N^N'-dimethylaminoJ-äthylanllin werden 5 Stunden bei 90 bis 100° gerührt und die entstandene honigartige Flüssigkeit mit 200 Teilen Essigsäureäthylester versetzt, wobei das Kondensationsprodukt in weissen Nadeln ausfällt. Man filtriert nach dem Erkalten und wäscht mit wenig Essigsäureäthylester nach. Die erhaltene Kupplungskomponente der Formel

" CL
V ¹^

OH»

schmilzt bei 125°.

Weitere Kupplungskomponenten dieser Art erhält man In analoger Welse durch Umsetzung der in nachfolgender Tabelle in Kolonne II aufgeführten Toluolsulfoester mit den In Kolonne III angegebenen tertiären Aminen.

ORIGINAL INSPECTED 109838/1349

~ 57 ·

I	-	2	II	III >"	IV
Nr*		Toluolsulfoester von	tertiäres Amin	Smp·
1		/A	M	141-2°
	0Z 40H	OpH.-N N[JH2
3	. Il	,O2H5	137-80
		^~^ \ /2 2_
		2 4 \ /■■■■■
00H3 ™	■'■'■".
	y™"Vvf na
	^—' \ /^
OH3 · °2H40H

109838/1349

1 7 G j 4 2 3

Vorschrift II

(hergestellt

gemäss dem französischen Patent Nr. 1 137 175) wurde mit Aethylanilin in Chlorbenzol erwärmt und ergab β,β'-Dihydroxy-

. Das Produkt

wurde ansohliessend mit überschüssigem Acetanhydrid acetyliert. Das Reaktionsgemisch wirde im Vakuum eingedampft und ergab das Aj/^-Diaeetoxy tripropylarain der Formel

o<

OCCE_x OCCE,

Il > ■'■ H^

0 Q

ORIGINAL INSPECTSD 109838/1349

Vorschrift III

18,4 Teile N-Aethyl-N^-chloräthylanilin, Teile N-Aethyl-N, 2 ^N^N¹-dimethylamine)-äthyl-1,5-toluldin und 1,5 Teile Natriumiodid werden 20 Std. bei 140 bis 145° gerührt. Man verdünnt mit 500 Teilen Wasser und entfernt nicht umgesetztes Ausgangsmaterial durch Extraktion mit EsslgsäureBthylester. Die wässerige Lösung der Kupplungskomponente, deren Gehalt nach üblichen Methoden, z.B. durch /Titration mit 4-Nitrobenzpldl azoniumchloridlösung, bestimmt werden kann, kann tel

(Die KupplirngskomTDonente/ quel zur Farbstoff herstellung verwendet werdenYWl be- " sitzt die Formel

109838/1349

- 4ο -

Vorschrift IV.

23,5 Teile N,2-(N'-Phenyl-N'-äthyl)-aminoäthylpiperidin, 10,1 Teile 1,3-Dibrompropan und 25 Teile Dimethylformamid werden 3Std. bei l40 bis 145° gerührt, bis beim Verdünnen mit Wasser keine Trübung mehr entsteht. Man verdampft das Lösungsmittel im Vakuum und löst", den Rückstand in 100 Teilen Wasser, Man erhält die Lösung der Verbindung der Formel

Das mit der Lösung ausgeführte Dünnschichtchromatogramm zeigt, dass keine Nebenprodukte vorhanden sind.

Verwendet man anstelle von 1,3-Dibrompropan 1,4-Dibrombutan, so erhält man eine analoge Verbindung, in der die beiden positiv geladenen Stickstoffatome durch eine Brücke aus 4 Methylengruppen verbunden sind.

In analoger Weise erhält man auch die nachfolgend aufgeführten bifunktionellen Kupplungskomponenten:

GEL <d>-N	OH,	349	CH3	H2<\	+2 2Br
	I	U I
	CH3	CH3
109	838/1

H H

H H

CH,

^C2^H4

σ "■ ν

•Ν— (CH₂.)

GH,

+2

2 Br

NG-GH₂CH_2n

•Ν

Λ.

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Vorschrift V.

256 Teile Toluolsulfoester der N-Alkyl-N,2-hydroxyäthylanilin, 290 Teile Aethanol und 75 Teile wässerige Methylaminlösung werden 1 Std. unter gutem Rückfluss erhitzt. Man verdampft das Lösungsmittel, nimmt den Rückstand in SOG Teilen Wasser auf, gibt 100 Vol.-Teile 50-prozentige Natronlauge zu, '· .· . '· .*. . extrahiert mit Chloroform, trocknet den Chloroformauszug mit kalziniertem Natriumsulfat, verdampft das Lösungsmittel und destilliert den Rückstand. Bei 156 bis 158⁰ unter einem Vakuum von 0,04 Torr, erhält man die Verbindung der Formel

o<²⁵ f₅ ⁵²V-<i>

C₂H₄ fi C₂H₄

109838/1349

Vorschrift VI.

64 Teile Toluolsulfoester von Ν-ΑθΉιίτ1-Ν,2-hydroxyäthylanilin, 17,2 Teile Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetramethylhexamethylendiamin und 120 Teile Dimethylformamid werden auf 70 erwärmt, wobei unter exothermer Reaktion die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 120° ansteigt. Nach Abklingen der Reaktion erhitzt man noch zum Sieden und lässt dann erkalten. Den entstandenen Kristallbrei verdünnt man mit 400 Teilen Essigester, saugt ab und wäscht mit Aethylacetat nach. Man erhält 79 Teile der Verbindung der Formel

-(CH₉)

2' 6

η, σ

H₂O

H₅C

109838/1349

Vorschrift VII.

236 Teile ^-Diäthylaminophenol-^'-dimethylaminoäthyläther, IO8 Teile 1,4-Dibrombutan und 200 Teile Dimethylformamid werden 12 Std. bei 120 bis I30⁰ verrührt, das Gemisch nach.dem Erkalten mit 400 Teilen Wasser versetzt und bis zur Kristallisation der Kupplungskomponente gerührt. Man saugt ab, wäscht mit 400 Teilen 10-^iger Natriumbromidlösung , trocknet und erhält die Verbindung der Formel

•N—-CH₂CH₂

CH,

+2

2 Br

109838/1349

-■45 -

Beispiel 1. *

10,2 Teile der gemäss Vorschrift I durch Quater* nisierung von N-Aethyl-N^ß-CN'iN'-dimethylarainoJäthylanilin hergestellten Azokomponente werden in 500 Teilen Wasser und 10 Teilen Eisessig gelöst. Zu dieser Lösung lässt man eine aus 69 Teilen einer lO^igen wässerigen Paste von 2-Chlor-4-nitroanilin durch Dlazotieren mit Natriumnitrit vmd Salzsäure hergestellte Diazolösung zufHessen, stellt das Kuppiungsgemisch durch Zugabe von kristallisiertem Natriumacetat neutral gegen Kongorot und rührt so lange bei 0 bis 5°C, bis sich keine Diazoverbindung mehr nadh*·

lässt. Der in kaltem Wasser schwerlösliche Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Er färbt Polyäorylnitri!faee.rn auö wässserigem Bad in roten Tönen von sehr guter Liohtechthelt und besitzt die Formel

Verwendet man anstelle von adie in nachfolgender Tabelle in Kolonne II angegebenen Di·> azokomponenten, so erhält man Farbstoffe der in Kolonne III

angegebenen Nuance. ■

10983 8/1349

17G9423

I	II	III
	Diazokomponente	Nuanoe
X	S-Amino-S-nitrobenzonitrll	rubin
a	2,6-DlohXor-4-nitroanilin	gelbbraun
3	4-Nltroanil±n	orange
4	4-Amlno-3-chlorphenyXmethylsulfon	orange
-5	5-Aniino-3-phenyI-l,2,4-thiadiazoI	rot
	2-Ainino-5-nitrothiazoI	blauviolett

1098 38/13 A 9

9 -

Beispiel % .

5,36 Teile des Monoazofarbstoffe« der Formel

(erhalten durch Kupplung von diazotiertem 4-Amino-5-chlorphenylmethyleulfon auf N-Aethyl-N^-hydroxyäthylanilin-ptoluolsulfonsäureeeter) und 5,5 Teile des Monoazofarbstoffes der Formel

HO-HJ

(erhalten durch Kupplung von diazotierten! 2-Amino-5-nitro-

thiazol auf N-

werden vermischt, geschmolzen und die Schmelze 6 Stunden bei 100 bis 110° gehalten. Nach dem E_rkalten extrahiert man etwas unverändertes Ausgangsmaterial mit EssigsKure-Hthylester und kristallisiert den Rückstand aus 2Jßiger BssigsSure um. Man erhKlt ein dunkles Färbstoffpulver, das Polyaorylnitrilfasern in olive-grünen Nuancen färbt.

109838/1349

1 7 Ü Γ) /.23

Färbevorsohrljf t:

1 Tell des erhaltenen Farbstoffes der Formel

0 Cl ρ _w „ _n N CH

u 1 > ο "5 5 2v I! Il

CHL,~3"x ^NaN-Q >-N Υ ;3 ] ^ u ^~^ \ I₊ /

0 °2^H4 ] °2^Η4

CH₅ ~

wird in 5000 Teilen Wasser unter Zusatz von 2 Teilen 40#lger Essigsäure gelöst, In dieses Färbebad geht man bei 6o° mit 100 Teilen abgetrocknetem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfasern ein, erhöht die Temperatur innert einer halben Stunde auf 100 und färbt eine Stunde bei Kochtemperatur. Dann wird die Färbung gut gespült und getrocknet. Man erhält eine olive-grüne Färbung mit sehr guter Licht-, Subllmier- und Waschecht he it.

ORIGINAL INSPECTED 1098 38/1349 ""

- it 9 -

Beispiel 3.

In 20 Vol.Teilen ln-Nitrosylschwefelsäure werden bei 20° 3,3 Teile ^-Cyan-^-nitroanilln diazotlert und dann auf 200 Teile Eis ausgetragen. Zu dieser Lösung tropft man bei max. 3g* eine Lösung von 4,97 Teilen ß,ß^l-Diacetoxy-7,7^ldl-(N-phenyl-N-äthyl)-amino-tripropylamln in 50 VoI,Teilen Dimethylformamid, verrührt drei Stunden, neutralisiert mit ρ NaOH und lässt über Nacht rühren. Man filtriert ab und trocknet den Farbstoff im Vakuum. Der erhaltene Farbstoff hat die Formel

ON _{c H} HO NO

OCCH,

CCH, . OC

Der getrockente Farbstoff der obigen Formel wird aneohliessend in 50 Teilen Chlorbenaol suspendiert, auf 85° ^: erhitzt und ein geringer lieber schuss Dimethylsulfat langeam zugegeben. Ansqhllessend wird während 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, abkühlen gelassen, filtriert und der Rückstand In Wasser aufgenommen. Schliesslioh wird der Farbstoff der Formel

109838/1349

1 7G:; 4 2

Cl

CIT

OH,

0-0-OH,
i ⁵

CH, ⁵

0-O-CH-

CN

ausgeealzen, filtriert und getrocknet. Er färbt Polyacrylnitril in violetten Tönen.

Verfährt man wie oben und kuppelt man die in Spalte II angegebenen Kupplungskomponenten mit den in Spalte I angegebenen Diazokomponenten, so erhält man Farbstoffe, welche Acrylfasern in der in Spalte III angegebenen Nuance färben.

Cl

+2

109838/1349

ORIGINAL INSPECTS

rot

17G9423

I	2	O2N-<I>-NH2 Cl	II	f2	Il	^Sr CH, I I	f2	III
			Γ" Π		/°2H5 OH 0-Nn f5	C2H4~N— (0V2-	)CH2
3	02N-<I>-NH2 CN	^ P H — <Z>\ f 3 C2H4-N-(CH2)2-	2	O2H4 N-OH2	CH-, 3	2	rot
4	2 ι 2	CH,	CH,	+2
	Cl			rub in
	N		rot
5	ο2νΛ3Λνη2	2
		blau

109838/1349

17GÜ423

Cl

Gl

'2" ^—f ON

Cl

OJSF

Cl

II

/⁰A

-(CH^)₃-

CH

2"4 ~^N' ^W2"4

On

C₀H,-/25

CH,

-N C₀H.

I

CH,

CH,

III

gelbbraun

rub in

rub in

rub in

braun

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ORIGINAL INSPECTED

■ΒΗ,

Cl

0JÜ-

<3 H

N C-NH,
S

«2^H4 CH,

Η,Ο

3i 5

OH

^CH₂CH₂CN

CH.

r^H2°_N

CH.

rot

rotstichig blau

blau

Scharlach

109838/1349

Cl

CH₀CH₀CN

cjl ν—

gelb

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17G9A23

Beispiel 4 .

In 80 Teile. Schwefelsäure-Monohydrat trägt man bei 20 bis 30° 7 Teile trockenes Natriumnitrit ein. Man erwärmt auf 60 , lässt wieder erkalten und gibt zu der Mischung bei 20 bis 25° portionenweise 16,3 Teile 2-Amino-5-nitrobenzonitril. Nach einstündigem Rühren trägt man die Diazotierung in 300 Teile Eis aus. Die klare Diazolösung lässt man nun rasch zu einer Lösung von 34,4 Teilen der Kupplungskomponente der Formel

+2

2 Br

CEL

in 300 Teilen Eisessig fHessen. Man neutralisiert dann durch Zugabe von 200 Teilen kristallisiertem Natriumacetat bei 0 , verdünnt mit 200 Teilen Eiswasser und rührt noch 6 Stunden bei 0 bis 5°. Durch Zugabe von 40 Teilen Natriumbromid wird die Farbstoffabscheidung vervollständigt. Man saugt ab und trocknet den Farbstoff.

Man erhält einen in heissem Wasser gut löslichen Farbstoff der Formel

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-N(C₂H

CH₃

-N-CH,

+2

2 Bih"

CH,

welcher Acrylfasern in violetten Tönen mit guten Echtheiten färbt.

109838/1349

17 3 9 4 23

Beispiel 5.

1 Mol N-Bis-ß-hydroxyäthyl-3-nitroanilin werden zusammen mit 2,2 Mol Essigsäureanhydrid während 5 Stunden auf 150° erhitzt, anschliessend der Eisessig im Vakuum entfernt und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Man erhält N-Bls-ß-acetoxyäthyl-5-nitro-anilin.

2 Mol N-Bis-ß-acetoxyäthyl-3-nitro-anilin werden | in 2 Liter absolutem Aethanol unter Zusatz von Pd/Kohle hydriert; anschliessend wird das Lösungsmittel im Vakuum ; entfernt und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Man erhält N-Bls-ß-acetoxyäthyl-jJ-amino-anilin. Herstellung der bifunktlonellen Kupplungskomponente:

14 Teile N-Bis-ß-acetoxyäthyl-2-amino-anilln, ge-

I löst in 50 VoI.-Teilen trockenem Chlorbenzol, werden bei ι Zimmertemperatur langsam mit 5,1 Teilen Pyridin-2,6-dicarbon- j Säurechlorid in 50 Vol.-Teilen Chlorbenzol versetzt. An- , ([ schliessend erwärmt man auf 80 bis 90 und rührt bei dieser Temperatur über Nacht. Nach dem Abkühlen wird das Chlor- ! benzol abdekandlert und der Rückstand gut mit Aether verrieben. Schllesslioh wird das Produkt abfiltriert und getrocknet.

8,22 Teile 5-Chlor-4-amino-phenyl-methylsulfon- _t werden in In-Nitrosylschwefelsäure diazotiert. Die erhaltene Lösung tropft man bei einer Temperatur von max. 10° zu einer

109838/1349

17G9423

Lösung von 15*82 Teilen der bifunktionellen Kupplungskomponente, gelöst in 200 Vol.Teilen Dimethylformamid. Man rührt über Nach bei 0 bis 10° und fällt dann den Farbstoff durch Zugabe von Eis/Wasser aus. Nach dem Filtrieren und Trocknen im Vakuum werden 3 Teile des erhaltenen Farbstoffes in 75 Vol.Teilen Nitrobenzol auf 75 erwärmt und solange gerührt, bis der Farbstoff "vollständig in Lösung gegangen ist. Dann gibt man 5 Vol.Teile Dimethylsulfat zu, erwärmt auf 90° und rührt 5 Stunden bei dieser Temperatur. Anschliessend wird das Nitrobenzol mit Wasserdampf abgetrieben und der Farbstoff aus der zurückbleibenden wässerigen Lösung mit Natriumchlorid ausgesalzen. Nach dem Filtrieren und Trocknen erhält man einen Farbstoff der Formel

Cl

0
Il

NH"

+ CH,

Cl

der modifizierte Acrylfasern, Nylon-6,6-fasern, Wollgewebe und Seide in roten Tönen färbt.

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ORIGINAL INSPECTED

. 17 G 9

Beispiel 6.

30 Teile N-Aethylanilin, 17,1 Teile ß,7,ß',7^f-Diepoxy-tripropylamin, 30 VoI,-Teile Chlorbenzol und 10 Tropfen Triäthylamin werden 30 Stunden bei l40 bis 150 gerührt. Dann wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Man erhält als viskoses OeI das ß,ß'-Dihydroxy-7,7'-di-(N-phenyl-N-äthylamino)-tripropylamin.

30 Teile ß,ß'-Dihydroxy-7,7'-di-(N-phenyl-N-äthylamino)-tripropylamin werden zusammen mit 100 Vol.-Teilen Essigsäureanhydrid 3 Stunden am Rückfluss erhitzt. Anschliessend wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Man erhält als OeI das bif unkt ioneil kuppelnde ß,ß'-Diacetoxy-7,7'-di-(N-phenyl-N-äthylamino)-tripropylamin.

In 20 Vol.-Teilen In-Nitrosylschwefelsäure werden unter Zusatz von Eisessig/Propionsäure bei 0 bis 5° 3,88 Teile 2-Amino-6-äthoxybenzthiazol diazotiert und diese Lösung anschliessend bei einer Temperatur von max. 10° zu einer Lösung von 4,97 Teilen der bifunktioneilen Kupplungskomponente in 200 ml Aceton getropft. Anschliessend wird über Nacht bei 0 bis 5 gerührt, mit 30#iger Natronlauge neutralisiert und der Farbstoff durch Zugabe von Wasser ausgefällt. Nach dem Filtrieren und Trocknen im Vakuum

109838/1349

r- 60 -

17G9423

werden 5 Teile des erhaltenen Farbstoffes in 75 Vol.Teilen Nitrobenzol auf 75 erwärmt und solange gerührt, bis der Farbstoff vollständig in Lösung gegangen ist. Dann gibt man 6 Vol.-Teile Dimethylsulfat zu, erwärmt auf 90° und rührt 5 Stunden bei dieser Temperatur, Anschliessend wird das Nitrobenzol mit Wasserdampf abgetrieben, die zurückbleibende wässerige Lösung filtriert und der Farbstoff im Filtrat mit Natriumchlorid ausgesalzen. Nach dem Filtrieren und Trocknen erhält man einen Farbstoff der Formel

OH-

Cl

jx

N C₂H,

C-N=N-d>-N

<_>
C₃H₅O 3 CH₂-CH-CH₂-

0-C-CH,

C₃H₇Cn)

-N-

CH,

Cl

der Polyacrylnitril in blauen Tönen mit guten Echtheiten färbt.

ORIGINAL INSPECTED

1 09838/1349

Claims (1)

1769A23

- 61 -

Patentansprüche. DisazoVerbindungen, gekennzeichnet durch die Formel

(D₂-N=N-A₂-NR₂-R₄-^

(D-N=N-A_n

(D₂-N=N-A₂-

worin χ., χ , χ, und X₂, jeweils Null oder 1 bedeuten und X₁ + X₂ + χ + X₄ = 2 ist, R₁, R₂, R^₁, R'g, R¹^ und R¹^ je ein Wasserstoffatom oder vorzugsweise Alkylgruppen, wobei, = 1 und/oder Xp = 1 ist, R₁ mit dem Rest A₁ und/oder

R₂ mit dem Rest A₂ zu einem Ring verbunden sein kann, R, und R₁, je eine Alkylengruppe, A₁ und A₂ je einen Phenylenrest, an welchem die Azogruppe und die sekundäre oder tertiäre Aminogruppe in 1,4-Stellung zueinander s.tehen, D₁ und D₂ je den Rest einer mono- oder bicyclischen Diazokomponente, und Z ein zweiwertiges Brückenglied ohne Farbstoffcharakter ist, das mindestens ein quaternisiertes Stickstoffatom enthält, wobei, wenn X₁ = 1 und/oder X₂ = 1 ist, entweder (a) Z mindestens eine Cyclammoniumgruppe enthält oder (b) mindestens einer der Reste D₁ und D₂ quaternisierbar oder quaternisiert ist.

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2t Disazoverbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Brückenglied Z mindestens eine Gruppe der Formel

Y"

5/\ 6

enthält, worin Y~ ein Anion und R,- und R,- zusammen eine

5 ο

ψ gegebenenfalls durch ein Heteroatom unterbrochene Alkylenkette oder den Teil eines Ringes bilden. j5. Disazoverbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass χ. = 1 und x_g = 1 sind. 4. Disazoverbindungen gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R-, und Rj, Aethylenbrücken sind. 5» Disazoverbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Brückenglied Z mindestens zwei Cyclo-, ammoniumgruppen enthält,

w ; 6. Disazoverbindungen gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet i
^! durch die Formel

j D₁-N=N N=N-D₂

7· Disazoverbindungen gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Z über Sauerstoff- oder Stickstoffatome an die aromatischen Kerne gebunden ist.

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8. Disazoverbindungen gemäss Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, dass Z der Diacylamino- oder Diacyloxyrest einer quaternisierbaren bifunktioneIlen Säure ist.

9. Disazoverbindungen gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sich Z von einer heterocyclischen Säure ableitet.

10. Verfahren zur Herstellung von Disazoverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man entweder

a) zwei Kupplungskomponenten der Formel

A-N

die durch eine zweiwertige Brücke Z ohne Farbstoffcharakter aneinander verknüpft sind, welche mindestens ein quaternisiertes Stickstoffatom enthält, und in denen A der Rest einer Arylenkomponente und R¹ und R" je eine Alkylgruppe bedeuten, mit Diazoverbindungen aus Aminen der Formeln D₁-NH und D-NHp zu Disazoverbindungen kuppelt, wobei die Symbole D. und D mono- oder bicyclische Reste bedeuten, oder
b) zwei gleiche oder verschiedene Farbstoffe der Formel

D-N=N-A^f-N

worin D und R' die gleiche Bedeutung wie oben haben, A' einen Arylenrest und R^m eine Alkylgruppe bedeuten, und wobei in einem Rest A' und R¹" ein umsetzungsfähiger Substituent

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vorhanden ist, mit die zweiwertige Brücke Z ohne Farbstoff-Charakter, welche mindestens ein quaternisiertes Stickstoffatom enthält, abgebenden Verbindungen zugleich oder nacheinander in zwei Stufen umsetzt, oder indem man c) eine Disazoverbindung, in welcher zwei Monoazofarbstoffmoleküle der Formel

D-N=N-A-N

über die Brücke ohne FarbstoffCharakter Z', welche mindestens ein quaternisierbares Stickstoffatom enthält, verknüpft sind, mit quaternisierenden Mitteln behandelt, wobei, wenn χ = 1 und/oder X₂ = 1 ist, entweder (a) Z mindestens eine Cyclammoniumgruppe enthält oder (b) mindestens einer der Reste D. und D₂ quaternisierbar oder quaternisiert ist.

11. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man von Farbstoffen ausgeht, in denen A ein 1,4-Phenylenrest 1st.

12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kupplungskomponente! der Formel

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worin χ , χ«, χ, und x^ jeweils 0 oder 1 sind und x_ + Xp + χ + x^ = 2 ist, R , R₂, R^, R'_? R' und R'^ je ein Wasserstoffatom oder vorzugsweise Alkylgruppen bedeuten, wobei, wenn x,= 1 und/oder Xp= 1 ist, R mit dem Rest A. und/oder Rp mit dem Rest A_p zu einem Ring verbunden sein können, und R_ und R^ je eine Alkylengruppe, A. und Ag je einen Phenylenrest, an welchem das Wasserstoffatom und die sekundäre oder tertiäre Aminogruppe in 1,4-Stellung zueinander stehen und Z ein zweiwertiges Brückenglied ohne Farbstoffcharakter ist, das mindestens ein quaternisiertes Stickstoffatom enthält, mit Diazoverbindungen aus Aminen der Formeln D₁-NH₂ und D₂-NH₂ kuppelt, wobei D. und D₂ die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 10 haben.

13. Verfahren gemäss Anspruch 12,.dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kupplungskomponente der Formel H-A,-NR_n-R^-Z-R₁₁-NIU-A^-H im Molverhältnis

j 4 2 2

1:2 mit einer Diazoniumverbindung eines -Amins der Formel D₁ -NH₂ kuppelt.

14. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Monoazofarbstoff der Formel

worin D , A und R₁ die gleiche Bedeutung haben wie in Anspruch 12j der Rest Z₁ einen Rest der Formel

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worin IU die gleiche Bedeutung hat, wie in Anspruch 12, und

R_c und rt-5 ο

zusammen den Rest einer gegebenenfalls durch ein Heteroatom unterbrochenen Alkylenkette bedeuten, mit einem Monoazofarbstoff der Formel

D₂-N-N-A₂-NR₂-X

_k quaternisiert, worin D_p, A. und R« die gleiche Bedeutung W (Jes^

haben wie in Anspruch 12, und der Rest X einenfder Formel -Rk-Y enthält, wobei Y ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe bedeutet, und Rj₁, die in Anspruch 12 angegebene Bedeutung hat.

15« Verfahren zum Färben und Bedrucken von vollsynthetischen Fasern, gekennzeichnet durch die Verwendung von Farbstoffen gemäss den Ansprüchen 1 bis 9· 16. Das gemäss Anspruch 15 erhaltene gefärbte Material. 17· Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man Fasern färbt, welche im wesentlichen aus stickstoffhaltigen Monomereinheiten aufgebaut sind, insbesondere jedoch Pölyacrylfasern.

18. Das gemäss Anspruch 17 erhaltene gefärbte Material.

19. Farbstoffpräparate, welche einen der in den Ansprüchen 1 bis 9 genannten Farbstoffe enthalten.

20. Verfahren zum Färben von faserbildenden Aorylirttrllpolymeren in der Spinnlösung, gekennzeichnet durch die Ver-

\ wendung der Farbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 9.

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