DE2435919A1

DE2435919A1 - Kationische pyrazolfarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2435919A1
Application number: DE19742435919
Authority: DE
Inventors: Gerard Emile Edgard Coispeau
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1973-08-08
Filing date: 1974-07-25
Publication date: 1975-02-20
Also published as: FR2240270A1; JPS5045013A; NL7409848A; GB1479034A; FR2240270B1; CH586737A5; BE818580A; AR203043A1; IT1016759B; BR7406501D0

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

■»A.TENT/NWÄLVE 8 MÜNCHEN «Ο. MAUKRKIKCHEKSTR. 48

Anwaltsakte 25' 175 2 5. Jüü 197%

Be/Sch

PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHlMAOT Paris / Frankreich

"Kationische Pyrazolfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung"

Erfinder» Gerard COISPEAU

.Die vorliegende Erfindung betrifft Azopyrazoliumfarbstoffe, die zur Färbung von Fasern auf der Basis von Acryl nitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten geeignet sind,

E 105 G/Dossier 98.0. ■ -2-

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(0811) Λ 8273 9870 43 9β 33 10 TtleoramiMi BERGSTAPITATENT MOnd«« TBEX (B 24 560 IERG d Banki Bayantdi· Vtrtiiubank MOndiM 453 100 Postichacki MOnchcn 653

Bekannt sind die 3-Azopyrazolfarbstoffe. Die Französische Patentschrift 1 392 581 gibt hierzu die nachfolgende allgemeine Formel

N=N-A ,

worin S_x. eine Niedrigalkylgruppe, vorzugsweise eine Methyloder Äthyl- oder eine Phenylgruppe, IU eine Niedrigalkylgruppe, vorzugsweise eine Methyl- oder Äthylgruppe, R, eine Phenyl- oder Methylgruppe, A der Rest eines Kupplungsmittels AH und X ^* ein einwertiges Anion ist.

Die Farbstoffe der oben angegebenen allgemeinen Formel erhält man durch Kondensation in Gegenwart eines Oxidationsmittels eines Kupplungsmittels AH _r entweder mit einem Pyrazolonhydrazon der Formel

N-NH

oder mit einem 5-Hydrazinopyrazoliumhalogenid der Formel

-3-

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NH-NH,

^R3 ^iL3

In der angegebenen Patentschrift sind zahlreiche Kupplungsmittel des Typs AH beschrieben, unter ihnen 3-Methyl-5-pyrazolon und 1-Phenyl-3-methyl-5-pyi^>azolon, ohne die zuletzt genannten durch ein Beispiel zu erläutern.

Es wurde nunmehr nach der vorliegenden Erfindung gefunden, daß die von einem Salz des 3-Phenyl-5-azopyrazoliums und einem Pyrazolon gebildeten Farbstoffe in unerwarteter Weise neben ihrer viel leichteren Herstellung wesentlich bessere Eigenschaften aufweisen als die in der Französischen Patentschrift 1 392 561 beschriebenen Farbstoffe.

Sie weisen bessere Echtheitseigenschaften, im besonderen gegenüber Licht und einen höheren Grad an Verträglichkeit auf.

Es liegen auf dem . Markt katiönische Farbstoffe sehr verschiedener Bereiche im Hinblick auf die Färbung von Fasern auf der Basis von Acrylnitrilpolymerisaten und - mischpolymerisaten vor. Wenn man eine gegebene Farbtönung herzustellen wünscht, ist es notwendig, ein Gemisch von Farbstoffen zu verwenden, die den gleichen Grad an Verträglich-

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keit aufweisen (wobei dieser Begriff im Journal of the Society of Dyers and Colourists, Febr. 1971 beschrieben und präzisiert ist).

Die neuen Farbstoffe weisen die nachfolgende allgemeine Formel auf

= N

Il

worin R_x, ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder, eine Alkoxygruppe, R2 ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Nitrogruppe, jeder der Reste R, und R^-eine gleiche Alkylgruppe, Rc ein Wasserstoffatom oder eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls durch ein Halogenatom, eine Nitro- oder Alkoxygruppe substituiert ist, und X ein einwertiges Anion ist.

In diesen Definitionen weisen die Alkylgruppen 1 bis 5 .und vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatome auf.

Die Alkoxygruppen haben 1 bis 2 Kohlenstoffatome. Das Halogen ist vorzugsv/eise Chlor.

Das einwertige Anion kann beispielsweise ein Chlorid, ein

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Sulfomethylat, ein Chlorzinkat oder SuIfathalbanion sein, wobei diese Aufzählung nicht einschränkend ist.

Die Farbstoffe der Formel {I) können dadurch hergestellt werden, daß man mit Alkylierungsmitteln Farbstoffe der allgemeinen Formel

N = IT

v;orin die Reste R., Rp und R,- die gleichen Bedeutungen wie oben haben, behandelt·

Man kann die Alkylierungsbehandlung in organischen Lösungsmitteln, wie Benzolkohlenwasserstoffen und ihren chlorierten Derivaten, Dimethylformamid oder Chloroform bewirken. Als Alkylierungsmittel sind beispielsweise Alkylhalogenide, die Alkylester von Arylsulfohaten, Älkylsulfate, im besonderen Methyl- und Äthylsalze zu verwenden. Das Alkylierungsmittel kann in Überschuß eingesetzt werden.

Die (^uarternisierungsreaktion der Verbindung (II) verläuft leicht und liefert ausgezeichnete Ausbeuten.

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Die Farbstoffe der Formel (II) können in der Weise hergestellt werden, daß man Diazoderivate von 5-Aminopyrazolen der allgemeinen Formel

-E₂

(III)

mit einem Pyrazolon der allgemeinen Formel

OH

ΛΛ

Er

kuppelt.

In den Formeln (III) und (IV) haben die Reste R,,, S.^ ^u R₁- die gleichen Bedeutungen wie in der Formel (I).

Die Diazotierung der Aminopyrazolone bev/irkt man vorteil- · hafterweise in Gegenwart organischer Säuren- mit niederem Molekulargewicht, v/ie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, oder in Gegenwart einer konzentrierten Mineralsäure, wie z.B. Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Färbung von Fasern auf der Basis von Acrylnitrilpolynerisäten und -mischpolymerisaten oder auf der Basis von Polyestern oder Polyamiden, die mit sauren Gruppen modifiziert

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sind, auf die man den Farbstoff (I) aufträgt.

Der Farbstoff färbt die voraus angegebenen Fasern, im besonderen solche auf der Basis von Acrylnitril, in lebhaften Gelbtönungen mit ausgezeichneten allgemeinen Echtheitseigenschaften und in besonderen mit einer außergewöhnlichen Lichtechtheit.

Die Färbung wird durch das Färbstoffkation bewirkt. Das Anion hat dabei keine Bedeutung. Es kann gegen ein anderes Anion ausgetauscht werden, um beispielsweise die Löslichkeit der Farbstoffe zu verbessern.

In den nachfolgenden Beispielen, die der Erläuterung dienen, beziehen sich Teile auf das Gewicht.

Beispiel 1

3 Teile 3(5)-Phenyl-5(3)-aminopyrazol löst man in 36,6 Teilen konzentrierter Schwefelsäure. Zu dieser Lösung, die man auf 0 bis 5°C kühlt, gibt man eine Lösung von 1,32 Tei len Natriumnitrit, die in 27,5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst sind. Man rührt eine halbe Stunde· Die schwefelsaure Lösung des so erhaltenen Diazoderivats gibt man nach und nach zu einer Lösung von 3,30 Teilen 1-Phenyl- 3-methyl-5-pyrazolon in 60 Teilen Wasser und 10 Teilen Ammoniak. Man hält das Kupplungs medium auf einem ρτ,-Wert von 8 bis 9 unter gleichzeitiger Zugabe von Ammoniak, bis das

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Diazoderivat vollständig verschwunden ist. Man filtriert den ausgefällten Farbstoff, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn.

2,6 Teile des vorausgehenden Farbstoffs gibt man in 8,7 Teile Methylsulfat. Man erhitzt auf 100⁰C, bis eine entnommene Versuchsprobe sich vollständig in Wasser löst, läßt dann auf Raumtemperatur abkühlen, gibt 10 Teile Wasser zu und rührt eine halbe Sturide bei 95°C,

Den Farbstoff fällt man durch Zugabe von Natriumchlorid aus; man filtriert und trocknet ihn. Er ist in Wasser gut löslich und färbt Fasern auf der Basis von Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten in lebhafter Gelbtönung mit bemerkenswerter Lichtechtheit.

In der nachfolgenden Tabelle sind analoge Beispiele zusammengefaßt·

Bei- Diazotiertes Amin Kupplungsmittel ^^b^?!}^nS spiel aui ir oxy—

^F acrylfaserr

2 3(5)-PlMmyl-5(3)-amino- 1-m-Nitrophenyl·- gelb pyrazol 3-*methyl-5-p;yrazolon

3 " " p-Methoxy-i~phenyl- "

4 3p)-p-Methoxyphenyl- i-Phenyl-3-methyl- » 5(3)-aminopyrazol^ 5-pyrazolon

5 3(5)-p-Methoxyphei
. 5C3)-aminopyrazol

-9-

3(5)-p-Methoxyphenyl^ 1-m-Nitropheny^-3-5(3)-il

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Bei- Diazotiertes Amin spiel Kupplungsmittel

Farbtönung auf PoIyacrylfasern

3 ( 5) -p-Methoxyphenyl-5(3)-aminopyrazöl

3(5)-p-Ghlorphenyl-5(3)-aminopyraz öl p-Methoxy-1-phenyl- gelb 3-methyl-5-pyrazolon

3-Methyl-5-pyrazolon "

1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon goldgelb

l-m-Nitrophenyl-3-methyl-5-pyrazolon gelb

p-Methoxy-1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon goldgelb

Wenn man anstelle von 3(5)-Phenyl-5(3)-aminopyrazol.'-. entweder 3(5)-Phenyl-4-chlor-5(3)-aminopyrazol oder 3(5>Phenyl-4-nitro-5(3)-aminopyrazol nach dem Verfahren von Beispiel. 1 verwendet, so erhält man mit den in der Tabelle angegebenen Kupplungsmitteln sehr lebhafte und sehr lichtechte Farbstoffe.

Beispiele

Diazotiertes Amin Kupplungsmittel

Farbtönung auf PoIyacrylfasern

3(5)-Phenyl-4-chlor-5(3)-aminopyraz öl

3(5)-Phenyl-4-nitro-5(3)-aminopyrazol m-Nitr0-1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon

1-p-Chlorphenyl-3-methyl-5-pyrazolon

3-Methyl-5-pyrazolon

1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon

gelb

If

gelb-orange

509808/0992 -10-

Beispiel

Diazotiertes Amin

Kupplungsmittel

Farbtönung auf PoIyacrylfasern

3(5)-Phenyl-4-nitr ο· 5(3)-aminopyraz öl

m-Nitr0-1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon gelb-orange

p-Methoxy-1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon " "

Zusammenfassend betrifft die Erfindung Farbstoffe der allgemeinen Formel

CH

(D

worin die Reste R^, R₂» R^ > "R*. und .R₁- und X die angegebene Bedeutung haben, ihre Verwendung zur Färbung von Fasern auf der Basis von Polyacrylnitril oder auf der Basis von Polyestern oder Polyamiden, die durch saure Gruppen modifiziert, sind.

-Patentansprüche-

-11-

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Claims

Patentansprüche : 1. Farbstoffe der allgemeinen Formel

_s J JL_n » ν

(D.

worin R,. ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkoxygruppe, R₂ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Nitrogruppe, jeder der Reste IU und R^,' die gleiche Alkylgruppe, R₁- ein Wasserstoff atom oder eine Phenyl gruppe, die gegebenenfalls durch ein Halogenatom, eine Nitro- oder eine Älkoxygruppe substituiert ist und X ein einwertiges Anion ist.
2. Farbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch g e — kennz eichnet , daß R₂ ein Halogenatom öder eine Nitrogruppe ist.
3. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß.einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeich net ., daß man das Diazoderivat eines 5-Aminopyrazols der allgemeinen Formel

-12-

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-H₂

„ ₂ (H₁)

mit einem Pyrazolon der allgemeinen Formel

CH-, ■ 3

X I

OH

kuppelt, wobei in den Formeln die Reste R_x., R2 und R₁- die gleichen Bedeutungen wie im Anspruch 1 haben, und daß man den so erhaltenen Azofarbstoff einer Alkylierungsbehandlung unterwirft.
4. Verfahren zur Färbung von Fasern auf der Basis von Acrylnitrxlpolymerxsaten oder -mischpolymerisaten oder Fasern auf der Basis von Polyestern oder Polyamiden, die durch saure Gruppen modifiziert sind, dadurch ge kennzeichnet , daß man auf den Fasern einen Farbstoff gemäß Anspruch 1 aufzieht.

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