DE2300422B2

DE2300422B2 - Langzeitelektrode für elektrolytische Prozesse

Info

Publication number: DE2300422B2
Application number: DE2300422A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dipl.Chem.Dr. 6233 Kelkheim Bergner; Helmut Dipl.-Chem.Dr. 6241 Schneidhaim Hund; Helmut Dr. 6238 Hofheim Schaefer
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-01-05
Filing date: 1973-01-05
Publication date: 1974-10-31
Also published as: NO140140B; NL177134B; ATA474A; AU6412774A; CH602941A5; AR202011A1; FR2213101B1; NO740031L; SE396096B; BE809461A; ES421931A1; FI59123C; NL7317806A; AT333314B; DE2300422A1; US4140813A; BR7400038D0; JPS4998783A; JPS5752434B2; IN144679B

Description

thermisch zersetzt wird.

Es sind darüber hinaus verschiedene Methoden vor-

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft geschlagen worden, die Oberfläche des Trägermetalls,

Metallanoden, die seit einigen Jahren neben der 50 welches aus einem filmbildenden Metall besteht, so

Graphitanode in der Chloralkalielektrolyse eingesetzt vorzubehündeln, daß die nachfolgend aufgetragene

werden. Die bekanntesten Metallanoden bestehen im Edelmetall- bzw. Edelmetalloxidschicht gut verankert

wesentlichen aus Titan als Trägermaterial und einem werden kann.

Überzug aus einem Gemisch von Titan- und Edel- Eine Methode schlägt vor, den Titankern mit einer metalloxiden. Metallanoden lassen vor allem dann 55 Sperrschicht durch anodische Oxidation oder auf wirtschaftliche Vorteile erwarten, wenn sie bei hohen thermischem bzw. chemischem Wege zu überziehen. Stromdichten eingesetzt werden können. Augenblick- In diesen Fällen wird die Oxidhaut in äußerst dünner lieh liegen die Betriebsstromdichten bei 10 bis 12 kA/m², Schicht aus dem Metall erzeugt (deutsche Auslegein einem Bereich also, in dem auch die Graphitanode schrift 1 115 721, deutsche Offenlegungsschrift noch wirtschaftlich arbeitet, wenn von sulfatfreiem 60 1 571 721). Diese sehr dünnen Oxidschichten führen Salz ausgegangen wird. Bei Anwendung von noch jedoch nicht zu einer besseren, sondern zu einer wesenthöheren Stromdichten stößt man nun auch bei Metall- lieh schlechteren Haftung der AHi vierungsstoffe.
anöden auf die Schwierigkeit, zwischen der laufzeit- Eine weitere Methode betrifft die Bildung von filmabhängigen Korrosion und der erforderlichen Menge bildenden Deckschichten auf dem Metallträger aus Edelmetall wirtschaftlich tragbare Verhältnisse für den 6; Lösungen filmbildender Metalle, z. B. aus schwefel-Betrieb zu finden. Die jetzt bekannten Laufzeiten von saurer Ti⁴⁺-Lösung, oder man verwendet eine Aufbis 18 Monaten bei 10 kA/m² erfordern etwa tragung aus Iscpropyltitenat, das man einbrennt. g/m² Edelmetall. Werden bei gleicher Stromdichte Solche filmbildenden Deckschichten haben ein Schicht-

gewicht von etwa 10 g/m², eine weißliche Färbung und sind nicht leitend. Es liegt hier ein Titanoxid vor mit der Zusammensetzung TiO₂ und der Kristallstruktur des Anatas. Als Anode geschaltet tritt sofort Passivierung ein (deutsche Offenlegungsschrift 2 063 238). Da sich herausgestellt hat, daß die nach den obengenannten diversen Methoden auf dem filmbildenden Metall erzeugten Oxidschichten eine unbefriedigende Haltbarkeit haben (rascher Temperaturwechsel führt wegen des unterschiedlichen Kontraktionsverhaltens in der Grenzfläche zu Spannungen) wird in einer weiteren Methode auf der Metallanode eine gesinterte, poröse Trägerschicht aus einem filmbildenden Metall verankert, das als Metallpulver aufgesintert wird (deutsche Offenlegungsschrift 2 035 212).

Weiterhin ist die Aktivierung von Metallaziden durch Aufbringen von Oxidgemischen, die die elektrochemisch aktiven Substanzen enthalten, mittels eines Plasmabrenners bekannt (deutsche Auslegeschrift 1 671 422). Dieses Verfahren eignet sich jedoch nicht für Verbindungen von Ruthenium und Iridium als elektrochemisch aktive Substanzen, weil je n;ch den Beschichtungsbedingungen diese Platinmetalle als höhere Oxide verflüchtigt werden oder als Metalle und nicht als Oxidgemisch auf den Metallträger gelangen.

Es sind keine nachprüfbaien Arbeitsmethoden bekannt, die es ermöglichen Anoden herzustellen, welche bei für heutige Verhältnisse hohen Stromdichten Laufzeiten erreichen, die weit über den bekannten Stand der Technik hinausgehen. Auch sind keine Vorschläge bekannt, die in Richtung eines a\uoregulativen Aufbaus eines Widerstandes zur Unterdrückung bzw. Behinderung des Eintritts von Kurzschlüssen wirken.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Langzeitelektrode für elektrolytische Prozesse, bestehend aus einer Kombination eines metallischen Gerüstes aus einem unter den Bedingungen des elektrolytischen Prozesses passiven Metall, \orzugsweise aus Titan oder einer Titanlegierung, mit einem elektrisch leitfähigen oxidischen Substrat, das mit dem Metallgerüst festhaftend verbunden ist, mindestens einen Teil der Metalloberfläche bedeckt und elektrochemisch aktive Substanzen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch leitfähige oxidische Substrat aus verschiedenen Titanoxiden besteht und durch Flammoder Plasmaspritzen in einer Menge von 100 bis 6000 g/m² auf der Metalloberfläche erzeugt wurde und daß nach der Erzeugung des Substrates mindestens eine elektrochemisch aktive Substanz in das Substrat eingebracht wurde.

Bei der erfindungsgemäßen Elektrode besteht das Substrat zur Aufnahme der Aktivierungsstoffe nicht mehr aus einem filmbildenden Metall, sondern aus verschiedenen Tit'moxiden, vorzugsweise aus graublauem, elektrisch leitfähigem Titanoxid der Zusammensetzung TiO₂ χ (0,1 > a- > 0) mit Rutilstruktur. Das Substrat wird in Mengen von 100 bis 6000, vorzugsweise 150 bis 2000 g pro m² Metalloberfläche aufgetragen, es ist elektrisch leitend und besitzt überraschenderweise eine ausreichend tiefgreifende feine Porosität, um elektrochemisch aktive Substanzen so aufzunehmen, daß diese in nach dem Stand der Technik nicht zu erwartendem Grade korrosionsgeschützt sind.

Die Herstellung der erfindungsgemäßer· Elektroden erfolgt durch Flamm- oder Plasmaspritzen der genannten Oxide auf ein metallisches Gerüst, vorzugsweise aus Titan oder Titanlegierungen, das als Stromleiter und Träger für das oxidische Substrat dient. In das flamm- oder piasmagespritzte oxidische Substrat werden anschließend die elektrochemisch aktiven Substanzen aus Lösungen oder Suspensionen eingebracht. Als elektrochemisch aktive Substanzen werden vorzugsweise Ruthenium und Iridium in Form ihrer Metalle und/oder Verbindungen, insbesondere in Form der binären und/oder höheren Oxide, verwendet und gegebenenfalls zusammen mit Metallsalzen des Titans und/oder Cobalts, Mineralsäuren, wie HCl und Lösungsmitteln, wie z. B. Dimethylformamid auf das oxidische Substrat aufgetragen und durch einen thermischen Zersetzungsprozeß in den Poren des Substratoxides verankert. Der Platinmetallgehalt beträgt vorzugsweise 0,5 bis 9,5% des Substratgewichtes. Die erfindungsgemäße Elektrode, die infolgedessen eine Kombination eines metallischen Gerüstes im Verbund mit einem elektrisch leitfähigen oxidischen Substrat und einer Aktivierungssubstanz darstellt, eignet s?cl; in hervorragender Weise für einen Langzeitbetrieb bei hohen Stromdic'uen, und es erfolgt auch bei Amalgamberührung wegen der extremen Nichtbenetzbarkeit des oxidischen Substrates praktisch keine Abtragung der Aktivierungssubstanz. Außerdem zeigt eine solche Elektrode selbst im Falle eines Verlustes von Aktivierungssubstanz, z.B. durch u-i.en rc'entlich überhöhte Stromdichten (Kurzschlußströme) oder andere nicht ausgleichbare Ausnahmesituationen, eine auloregulative Ausbildung eines das Eintreten eines Kurzschlusses \erzögernden (bremsenden) Widerstandes.

Die Vorzüge der erfindungsgemäß hergestellten Elektrode sind also:

1. daß man durch Wahl geeigneter Auftragungsbedingungen sowohl die Dicke als auch die Porosität des Titarrxidsubstrates variieren kann, um für die \ ergesehene Aktivierungssubstanz optimale Verankerungsbedingungen bzw. Haftfestigkeit zu erhalten,

2. döß unter anodischen Bedingungen in wäßrigen Elektrolysen eine ausgezeichnete Haftung des Substrates auf dem metallischen Gerüst, z. B. Titan zu erreichen ist,

3. daß die Temperaturwechselbeständigkeit der Kombination des Substrates mit dem Metallgerüst auch bei thermischen Nachbehandlungen hervorragend ist,

4. die korrosionsgeschützte Verankerung der Aktivierungssubstanz in den Poren c'es Substrates,

5. die gute elektrische Leitfähigkeit des Substrates,

6. die Nichtbenetzbarkeit durch Amalgam und Beständigkeit bei Amalgamberührung,

7. die autoreg'-ilative Ausbildung eines hohen Widerstandes zur Vermeidung bzw. Behinderung des Aufbaues eines Kurzschlusses unter Schonung der Anode.

Ein relativ hoher Widerstand in dem Substrat der Anode kann sich erst dann ausbilden, wenn die Aktivstoffe örtlich weitgehend aufgebracht sind, was nur in extremen Situationen auftritt. In diesem Fall hört die Bildung von Chlor auf, und es findet durch eine anodische Oxidation eine Umwandlung des Titanoxides TiO₂-X zu TiO₂ statt, so daß die elektrische Leitfähigkeit verlorengeht und sich ein hoher Widerstand aufbauen kann.

Bei den Versuchen zur Aktivierung der oxidischen Substrate hat sich nicht nur gezeigt, daß für an sich

bekannte Aktivierungsstoffe wesentlich bessere Verankerungsbedingungen im oxidischen Substrat entstehen, was t urch eine erhebliche Steigerung der Laufzeiten zum Ausdruck kommt, souuer-> ca3 .'crzugsweise iridium- und/oder rutheniumhaltige Stoffe mit oder ohne beigemischte Titanverbindungen ganz hervorragende Laufzeiten erreichen lassen. Dieser Befund ist nach dem Stand der Technik nicht zu «warten gewesen, da in der Patentliteratur das Aufbringen von edelmetallhaltigen Oxidgemischen als dünner Film direkt auf Titan besonders hervorgehoben und die Wirksamkeit zahlreicher Metallverbindungen als elektrochemisch aktive Substanzen angegeben wird.

Die erfindungsgemäße, nur relativ geringe Mengen an Edelmetall enthaltende Elektrode erreicht sehr lange Laufzeiten bei hohen Stromdichlen in der Chloralkalielektrolyse.

Beispiel 1

Verschiedene Substrate aus Titanoxid wurden auf im Sandstrahlgebläse aufgerauhten Titankörpern mittels eines Plasmabrenners in dicker Schicht erzeugt. Die Probekörper entsprachen den Daten ii" der as Tabelle 1, Nr. 10, 12, 15 und 17. Hierbei waren die Bedingungen des Plasmabrenners wie folgt:

Plasmagas N₂, 8 bis 10 l/min

Trägergas 80/20 Formiergas, 8 l/min

Stromstärke 300 A

Spannung 56 V

30 pistole eine Titanoxidschicht gemäß den Proben 11, 13, 14, 16 der Tabelle 1 erzeugt. Als Spritzpulver wurde handelsübliches Titandioxid verwendet. Die Versuchsbedingungen waren wie folgt:

Sauerstoff 15001/Std.

Acetylen 9301/Std

Kühlunesluft ⁷O psi

Spritzabstand Y...... 75 mm

Die so hergestellten Substrate wurden nach den Angaben der Tarelle 1, Versuch Nr. 11, 13, 14, 16 beschichtet, und zwar im Falle der Beschichtung mit Ir durch Auftragen einer Lösung aus 2 g H₂(IrCl₆) · 6H₂O in 14,5 ml H₂O, im Falle der Beschichtung mit Ru durch Auftragen einer Lösung aus 1 g RuCl₃ · 3H₂O in 7,9 ml H₂O und im Falle der Beschichtung mit Ir und Ru durch Auftragen einer Lösung aus 1 g H₂(IrCl₆) · 6H₂O, 1,08 g RuCl₃ -3 H₂O und 15,8 ml H₂O. Anschließend wurden die Anoden 25 bis 40 Minuten entsprechend Tabelle 1, Spalte 5 thermisch behandelt. Die Probe Nr. 12 wurde aus einer Lösung von Iridium- und Titanverbindungen aktiviert. Die Bedingungen des Langzeittestes waren dieselben wie bei den im Beispiel 1 genannten Proben. Auch hier wurden bemerk-nawe; <.e Laufzeiten erzielt, ohne daß sich das Potential gegenüber dem Anfangswert wesent-Hch verändert hätte.

Beispiel 3

Die Erzeugung des Substrates erfolgte nach Beispiel 1. Zur Aktivierung wurde folgendermaßen gearbeitet:

Das Substrat auf den Probekörpern wurde nach den Angaben in der Tabelle 1, Versuch Nr. 10, 12, 15 und 17 beschichtet, und zwar im Falle der Beschichtung mit Ir durch Auftragen einer Lösung aus 2 g H₂(IrCl₆) · 6H₂O in 14,5 ml H₂O, im Falle der Beschichtung mit Ru durch Auftragen einer Lösung aus Ig RuCl₃-SH₂O in 7,9 ml H₂O und im Falle der Beschichtung mit Ir und Ru durch Auftragen einer Lösung aus 1 g H₂(IrCl₆) · 6H₂0,1,08 g RuCl₃ · 3H₂O und 15,8 ml H₂O. Anschließend wurden die Anoden 25 bis 40 Minuten entsprechend Tabelle 1, Spalte 5 thermisch behandelt. Das Substrat der Probe Nr. 15 wurde mit einer titan- und erUmetallhaltigen Lösung nach Beer (belgisches Patent 710 551 vom 8. 2.1968, Beispiel 1) beschichtet. Bei der Prüfung im Langzeittest war die Stromdichte mit 20 kA/m² auch für Chloralkali-Elektrolysen nach dein Quecksilberverfahren ungewöhnlich hoch. Man erkennt aus der Spalte 7. daß d is 1 ctci.tial der Llektrode während der Testzeit 16 453 Stunden (Nr. 10), 16 245 Stunden (Nr. 12) und 13 908 Stunden (Nr. 15) praktisch unverändert blieb, so daß ein Ende der Laufzeit der Elektroden noch nicht erkennbar ist. Unter gleichen Bedingungen wurden Proben geprüft, die entsprechend dem Stand der Technik (belgisches Patent 710 551 vom 8.2. 1968, Beispiel 1) beschichtet wurden. Hier ergab s'ch

in den λ ersuchs-Nummern 1 bis 9 ein deutlicherer ..... . . . .

Potentialanst.eg, der im allgemeinen auf eine unm.ttelbar bevorstehende Passivierung der Beschichtung deutet.

B e i s ρ i e 1 2

Auf einem Titangerüst wurde nach einer Vorbehandlung gemäß Beispiel 1 mit einer Flammspritzgj_ne Lösung aus

1 11 s Co(NO ) · 6 H O
g'5 „ RuCl -Vh O *
U ml Tetrabutylorth'otitanat,
_{0 2 ml Salzsäur}e ₍₃₆y_o HCl),
3 _λ _ml Dimethylformamid

wurde durch Anstreichen mit einem Pinsel in das Titanoxidsubstrat (225 g/m² TiO₂-J;) eingebracht und dann 10 Minuten bei 600°C an der Luft eingebrannt. Dieser Vorgang wurde 8mal wiederholt. Nach einer 10. Tränkung des Titanoxidsubstrates wurde 10 Minuten bei 650⁰C gebrannt. Derart mit Kobaltruthenat-Titandioxid-Gemischen (vgl. Tabelle 1, Versuch Nr. 18) aktivierte Anoden zeigten nach 2500 Stunden bei 20 kA/m² ^iromdichte in einer Chloralkali-Amalgamzelle keinen Potentialanstieg.

Beispiel 4

Das Substrat wurde nach Beispiel 2 hergestellt. Die Aktivierung wurde in folgender Weise ausgeführt:
_Eine Lösung von

0 91 s CoCl 6HO

05g RuQ -3HO

^'5 _mj Linalool * '

_n\ „, c_oi,<.k,,,1 tic°/ urn
υ,L mi oaizsaure ijo /„ πι_ιι

_{4 Q ml D}i_methylformamid

wurde wie im Beispiel 3 beschrieben in 10 Arbeitsgängen in das Tit.'nt-xidsubstrat (233 g/m²) eingebracht. Nach 1500 Stunden bei 20 kA/m² Stromdichte in der Chloralkali-Amalgamzelle konnte an diesen mit Kobaltruthenat aktivierten Anoden (vgl. Tabelle, Nr, H) ein Potentialanstieg nicht beobachtet werden.

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Erfindungsgemäße Elektrodenproben mit oxidischem Substrat

Beschichtung nach H. B e e r,

Mischoxide RuO₂/TiO₂, vgl.

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Claims

1 2 längere Laufzeiten gewünscht oder will man bei Patentansprüche: gleicher Laufzeit die Stromdichte erhöhen, müßte man zwangsläufig die Menge an Edelmetall pr.-^

1. Langzeitelektrode für elektrolytische Prozesse, Flächeneinheit erhöhen. Dies ist aber nicht in unbebestehend aus einer Kombination eines metallischen 5 schränktem Maße möglich, da einmal der Kosten-Gerüstes aus einem unter den Bedingungen des faktor erheblich ist, zum anderen können nicht beliebig elektrolytischen Prozesses passiven Metall, vor- dicke Schichten an Edelmetalloxidgemischen so haltzugsweise aus Titan oder einer Titanlegierung, mit bar auf die Anodenoberfläche gebracht werden, daß einem elektrisch leitfähigen oxidischen Substrat, die stärkere Beanspruchung auch mit guter Wirtschaftdas mit dem Metallgerüst festhaftend verbunden io lichkeit verbunden ist.

ist, mindestens einen Teil der Metalloberfläche Weiterhin zeichnen sich die bisher bekannten bedeckt und elektrochemisch aktive Substanzen Anodenbeschichtungen, die sich in der Praxis durchenthält, dadurch gekennzeichnet, daß gesetzt haben, durch relativ geringe Benetzbarkeit das elektrisch leitfähige oxidische Substrat aus ver- durch Quecksilber aus. Jedoch haben sie beim Einschiedenen Titanoxiden besteht und durch Flamm- 15 treten einer Amalgamberührung bei hohen Stromoder Plasmaspritzen in einer Menge von 100 bis dichten (Kurzschlußströme) den Nachteil, daß der 6000 g/m² auf der Metalloberfläche erzeugt wurde aktive Überzug relativ schnell abgetragen wird und und daß nach der Erzeugung des Substrates min- daß über die dann freigelegte metallische Titanfläche destens eine elektrochemisch aktive Substanz in unmittelbar ein schwerer Kurzschluß (metallischer das Substrat eingebracht wurde. 20 Widerstand) eintritt, der zur Zerstörung mindestens

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekenn- eines Teiles der Anode führen kann.

zeichnet, daß das Substrat durch Flamm- oder Der Benutzer von Metallanoden hat großes wirt-

Plasmaspritzen in einer Menge von 150 bis schaftlich begründetes Interesse an Anodenqualitäten,

2000 g/m² auf der Metalloberfläche erzeugt wurde. die ein Mehrfaches der heute üblichen Laufzeiten bei

3. Elektrode nach Anspruch 1 und 2, dadurch 25 hohen Stromdichten bieten, da der Aus- und Wiedergekennzeichnet, daß das Substrat aus Titanoxiden einbau von Anoden, der Produktionsausfall, der der Zusammensetzung TiO₂-Z, worin 0,1 > χ > 0 Transport (Frachtkosten, Verpackung, Lagerraum) ist, besteht und Rutilstruktur aufweist. und die Reaktivierung (Vorbereitung der Anoden)

4. Elektrode nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch die Betriebskosten beträchtlich steigern. Das gleiche gekennzeichnet, daß als elektrochemisch aktive 30 trifft zu, wenn Elektroden durch Kurzschlüsse beSubstanz Ruthenium und/oder Iridium in Form schädigt oder zerstört werden.

der Metalle und/oder Verbindungen eingebracht Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde,

wurden. eine Anode zu entwickeln, die bei für die Chloralkali-

5. Elektrode nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch elektrolyse hohen Stromdichten Laufzeiten aufweist, gekennzeichnet, daß der Edelmetallgehalt der 35 die weit über diejenigen der bekannten Anoden elektrochemisch iil-tiven Substanz 0,5 bis 9,5% des hinausgehen, und die dem Aufbau von Kurzschlüssen Substratgewichtes beträgt. durch Ausbildung eines hohen Widerstandes an der

6. Elektrode nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gefährdeten Stelle autoregulativ begegnet,
gekennzeichnet, daß die elektrochemisch aktiven Die bekanntesten Anodenbeschichtungen (H. Substanzen aus Lösungen oder Suspensionen in 40 Beer, deutsche Auslegeschrift 1671422, O. de das Substrat eingebracht werden und/oder durch Nora, deutsche Offenlegungsschrift 1 814 567) wereinen thermischen Zersetzungsprozeß in den Poren den so ausgeführt, daß nach einer mechanischen des Substrates gebildet werden. (Sandstrahlen) und chemischen Oberflächenbehandlung des filmbildenden Metalls direkt ein Film einer

45 aktivierenden Substanz (Oxidgemisch) aus Lösungen

oder Suspensionen aufgetragen und anschließend