DE2548478C3 - Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für elektrolytische Prozesse - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für elektrolytische ProzesseInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für elektrolytische Prozesse,
wie z. B. Chloralkylielektrolyse, galvanische Abscheidung und kathodischer Schutz.
Bei bekannten Elektroden dieser Art besieht zumindest die Oberfläche des Grundkörpers aus einem
»filmbildenden Metall«, wobei zumindest auf einen Teil dieser Oberfläche ein elektrisch leitender, elektrolytbeständiger
und elektrolyscproduktbestäridiger Belag
aufgebracht ist. Der Ausdruck »filmbildendes Metall«, der hier verwendet wird, bezieht sich auf Titan und
Titanlegierungen, Tantal und Tantallegierungen, Zirkonium und Zirkoniumlegierungen, Niob und Mioblegierungen,
Hafnium und Hafniumlegierungen. Mit dem Ausdruck »Metalle der Platingruppe« sind Platin,
Iridium, Rhodium, Osmium, Ruthenium, Palladium und Legierungen daraus gememt
Aus der GB-PS 9 25080 ist ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden bekannt, die aus einem
Titankern und einem porösen Belag aus einem Metall der Platingruppe zusammengesetzt sind. Der Titankern
wird dabei durch Anodisierung oder durch Oxidation < mit einer Sperrschicht versehen, bevor der Belag
aufgebracht wird. In der erwähnten GB-PS sind d5e Vorteile dieses Verfahrens abgehandelt Es wird
festgestellt, daß ein Vorteil darin liegt, daß es vor dem Beschichten mit einem Metall der Platingruppe nicht
in nötig ist, den natürlich auf dem Titan vorkommenden
Oxidfilm zu entfernen. Weitere Vorteile, von denen dort gesprochen wird, sind, daß das Titan durch die
Sperrschicht von Korrosion geschützt wird, auch unter dem Belag aus dem Metall der Platingruppe, welche
Korrosion bei einer Beschädigung des Belags beträchtlich sein könnte, daß die Notwendigkeit entfällt die
Sperrschicht zu entfernen, wenn ein frischer Belag aus dem Metall der Platingruppe aufgebracht wird, und daß
mit Leichtigkeit ein haftender Belag aus dem Metall der Platingruppe erhalten werden kann.
In der GB-PS 13 27 760 ist ein verbessertes Verfahren
zum Aufbringen einer Sperrschicht auf das filmbildende Metall beschrieben. Grundlegend besteht dieses Verfahren
darin, daß man eine Oberfläche eines als Anode
r> geschalteten filmbildenden Metalls in eine Lösung von Titankationen eintaucht und ein Titanoxid auf der
Oberfläche des filmbildenden Metalls abscheidet. Das Titanoxid k^nn gegebenenfalls in mehreren Arbeitsgängen
aufgebracht werden. Hierauf wird eine elektrischlei-
j(i tende und elektrolytbeständige Schicht auf die Titanoxidoberfläche
aufgebracht.
Es wurde nunmehr gefunden, daß eine wesentliche Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung einer
Elektrode erzielt werden kann, wenn man zwei
3ϊ Oxidschichten aus einer Lösung aufbringt und die erste
Oxidschicht auf eine über der Raumtemperatur liegende Temperatur erhitzt, um die Schicht sorgfältig zu
trocknen, bevor die zweite Oxidschicht auf die Oberfläche aufgebracht wird. Diese Änderung in der
4Ii Herstellung führt zu einer beträchtlichen Erhöhung der
Dauerhaftigkeit des Belags.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für elektrolytische Prozesse,
bei dem durch Eintauchen eines Körpers, von dem
(5 mindestens die Oberfläche aus einem filmbildenden
Metall, Nickel oder Blei besteht, in eine Titankationen enthallende Lösung und Schalten des Körpers als
Anode mehrere Schichten aus Titanoxid abgeschieden werden und auf die Titanoxidoberfläche eine elektrisch
w leitende, gegenüber dem Elektrolyten und den Elektrolyseprodukten
beständige Schicht, die ein Metall oder ein Oxid eines Metalles der Platingruppe enthält,
aufgebracht wird, wobei das Kennzeichen darin liegt, daß die erste Titanoxidschicht auf eine Temperatur von
100—800°C erhitzt und auf diese erste erhitzte Schicht
durch Eintauchen des Körpers in eine Titankationen enthaltende Lösung und Schalten des Körpers als
Anode eine zweite Titanoxidschicht aufgebracht wird, worauf dann erst die gegenüber dem Elektrolyten und
den Elektrolyseprodukten beständigen Schicht aufgebracht wird.
Ohne daß die vorliegende Erfindung dadurch irgendwie berührt werden soll, wird angenommen, daß
bei einer Erhitzung der Oxidschicht auf eine Temperatur
b5 über Raumtemperatur Risse gebildet werden, während
die in der Schicht enthaltene Feuchtigkeit ausgetrieben wird. Die nachfolgende Schicht, die aufgebracht und
erhitzt wird, reißt ebenfalls. Da jedoch die Rißbildung
willkürlich erfolgt, besteht die Möglichkeit, daß die
Risse nicht zusammenfallen. Hierdurch werden die direkten Wege zwischen der äußeren Oberfläche der
hergestellten Elektrode und dem Substrat aus dem filmbildenden Metall verringert Wenn die erste
Oxidschicht nicht bei einer über der Raumtemperatur liegenden Temperatur getrocknet werden, dann wird
die Feuchtigkeit festgehalten, und die Oxidschicht reißt nur etwas an. Dies bedeutet, daß die später aufgebrachte
Oxidschicht in der Tat zunächst sich kontinuierlich auf der ersten Schicht erstreckt. Wenn dann eine Erhitzung
über Raumtemperatur erfolgt, dann reißen beide Schichten als einzige Einheit
Das Erhitzen wird vorzugsweise in der oxidierenden Atmosphäre, wie z. B. Luft, vorgenommen. Der
Temperaturbereich kann 100 bis 8000C betragen. Die Dauer der Erhitzung kann von 1 bis 2 min bis zu 100 h
betragen, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 20 min bis zu 2 h. Der Temperaturbereich kann 200 bis
800 oder 300 bis 700 und vorzugsweise 350 bis 5500C betragen, wobei der normalerweise verwendete Bereich
zwischen 450 und 500° C liegt
Es können auch drei oder mehr Oxidschichten auf die Oberfläche abgeschieden werden.
Die elektrischleitende Schicht kann dadurch hergestellt werden, daß man eine Lösung einer Verbindung
eines Platingruppenmetalles auf die Oberfläche des filmbildenden Metalls oder auf die Oxidschicht aufbringt
und die Verbindung zur Herstellung eines Platingruppenmetalls
oder -oxids erhitzt. Mehr als eine Schicht eines Platingruppenmetalls oder -oxids können gegebenenfalls
aufgebracht werden. Spezielle Beispiele für elektrischleitende Schichten sind Platin/lridium-Legierungen
und Rutheniumdioxid.
Die elektrisch-leitende, elektrolytbeständige und elektrolyseproduktbeständige Schicht kann ein Gemisch
aus einem Platingruppenmetall oder -metallen oder aus einem Oxid eines Metalls der Platingruppe mit
einem Oxid eines filmbildenden Metalls enthalten. Die Schicht kann durch gemeinsame Abscheidung eines
Gemischs aus dem Oxid eines filmbildenden Metalls oder aus einer Verbindung, die beim Erhitzen ein Oxid
des filmbildenden Metalls ergibt, und aus einem Platingruppenmetall oder aus Platingruppenmetallen
oder einem Oxid eines Platingruppenmetalls oder einer Verbindung, die beim Erhitzen ein Oxid eines Platingruppenmetalls
ergibt, aufgebracht werden.
Es kann ein Primer-Belag auf der Ausgangsoberfläche des filmbildenden Metalls vorliegen. Dtr Primer-Belag
kann ein teilchenförrr.iges Material, wie z. B. faserförmiges Zirkoniumoxid, enthalten. Das teilchenförmige
Material wird normalerweise in einer Lösung suspendiert, die eine Verbindung, welche ein Oxid eines
filmbildenden Metalls erzeugt, das das teilchenfönnige Material mit der Oberfläche verbindet, enthält. Jede
Kombination von Oxidschichten und Platingruppenmetallbelägen kann dann auf den Primer-Belag aufgebracht
werden.
Vor oder nach jeder gemäß obiger Vorschrift aufgebrachten Schicht kann eine Schicht aufgebracht
werden, die eine Dispersion von kleinen Teilchen von Titandioxid mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,01
bis 10 μπι enthält, wobei diese Schicht erhitzt wird, um
das Trägermedium für die Dispersion abzutreiben, wobei eine feine Schicht von kleinen Titandioxidteilchen
zurückbleibt.
Als Alternative zur Titandioxiddispersion können andere Doröse keramische Oxide verwendet werden,
wie z. B. Zirkoniumoxid, Nioboxid und Siliziumdioxid.
Die Oxide, welche Titandioxid umfassen, können entweder eine stöchiometrische oder eine nicht-stöchiometrische
Zusammensetzung besitzen. Alternativ können stabile gemixte Oxide mit einem Bereich von
Krista.llformen und Zusammensetzungen in sowohl stöchiometrischen als auch nicht-stöchiometrischen
Formen vorliegen, wie z. B. als Spinelle, Granaten usw. Eine besondere Trägerform, die verwendet werden
kann, ist ein Acrylmischpolymer.
Die Erfindung ist in den Zeichnungen erläutert, worin Fig. 1 einen Querschnitt durch einen Aufbau dem
Stand der Technik zeigt; und
F i g. 2 einen Querschnitt durch eine erfindungsgemäße Form zeigt
Eine Titanprobe in Form von Drähten mit 3 mm Durchmesser wurde entfettet und mit einer lO°/oigen
(Gewicht) Gxalsäurelösung 16 Std. bei 8O0C geätzt.
Nach dem Waschen in kaltem Wasser und einem leichten Bürsten, um oberflächlichen Schlamm zu
entfernen, wurde die Probe 1 Std. in siedendes entsalztes Wasser eingetaucht Nach dem Trocknen
wurde die Probe in eine Lösung eingeführt, die Ti3+-lonen und 7% (Gewicht) Schwefelsäure enthielt.
Die Lösung wurde auf eine Temperatur von 900C gehalten. Die Proben wurden als Anode geschaltet und
in der Lösung belassen, bis 5 g/m2 poröses Titanoxid auf galvanischem Wege gebildet worden waren. Nach
Beendigung wurde die Probe entnommen und gewaschen und dann bei Raumtemperatur in Luft getrocknet
Die Probe wurde in Luft 30 Min. auf 5000C erhitzt und nach dem Abkühlen erneut in die Lösung eingeführt, um
weitere 5 g/m2 Titanoxid auf galvanischem Wege abzuscheiden. Diese zweite Schicht wurde dann
gewaschen, getrocknet und 30 Min. in Luft auf 5000C erhitzt. Zwei weitere Schichten wurden in ähnlicher
Weise aufgebracht, und nach dem Aufbringen der letzten Schicht und nach dem Abkühlen wurde ein auf
Rutheniumchlorid basierender Anstrich auf die Oberfläche aufgebracht. Die Oberfläche wurde getrocknet und
eine weitere Schicht eines auf Rutheniumchlorid basierenden Anstrichs wurde aufgebracht Dieses
Verfahren wurde so lange wiederholt, bis annähernd 15 g/m2 Ruthenium aufgebracht worden waren, worauf
die Oberfläche 2 Std. in Luft erhitzt wurde, um das Rutheniumchlorid in Rutheniumoxid zu überführen.
Eine Titanprobe der gleichen Form wie in Beispiel 1 wurde wieder geätzt und dann wurde eine Schicht aus
Titandioxid auf galvanischem Wege aufgebracht. Die Probe wurde dann während eines Zeitraums von
20 Min. bis 2 Std. auf 3000C erhitzt und nach dem Abkühlen wurde ein auf Rutheniumchlorid basierender
Anstrich auf die Titanoxidoberfläche aufgebracht. Mehrere Aufträge des Anstrichs wurden gemacht, und
die Probe wurde jedesmal einige Minuten bis einige Stunden auf eine Temperatur im Bereich von 350 bis
800°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde auf galvanischem Wege eine weitere Schicht aus Titandioxid
unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 aufgebracht. Dann wurde eine weitere Schicht eines auf
Rutheniumchlorid basierenden Anstrichs aufgetragen. Dieser wurde wiederum auf eine Temperatur im Bereich
von 350 bis 8000C erhitzt, um eine Elektrode
herzustellen.
Eine weitere Titanprobe in Form von Drähten mit einem Durchmesser von 3 mm wurde wieder entfettet,
geätzt und vorbereitet, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Eine Schicht aus Titandioxid wurde dann in der
gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgebracht. Die Oberfläche wurde dann wie in Beispiel 1 erhitzt, und
nach dem Abkühlen wurden zwei weitere Schichten aus Titandioxid aufgebracht, und zwar wiederum in der
gleichen Weise wie in Beispiel 1. Hierdurch wurde ein Elektrodenvorläufer mit drei Schichten aus Titanoxid
erhalten. Auf diesen Vorläufer wurde Rutheniumchlorid in Form eines Anstrichs aufgebracht. Die Elektrode
wurde dann erhitzt, um Rutheniumoxid zu bilden.
Eine Titanprobe der in Beispiel 1 beschriebenen Type wurde auf galvanischem Wege mit zwei Belägen aus
Titanoxid versehen, wobei zwischendurch erhitzt wurde. Das Erhitzen erfolgte während eines Zeitraums bis zu
2 Std. bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 5000C. Darauf wurde dann ein Anstrich auf der Basis
von Platin-Iridium-Chlorid in Alkohol aufgebracht und die Oberfläche wurde dann auf eine Temperatur im
Bereich von 350 bis 5500C erhitzt um den Anstrich in Platin-Iridium zu überführen. Die Struktur dieser
Oberfläche ist schematisch in F i g. 2 zu sehen. Die Titanoberfläche 1 besitzt eine erste galvanische
Titanoxidschicht 2, die Risse 3 enthält die nach der Erhitzungsstufe auftreten. Es ist ersichtlich, daß die
Risse 3 bis zur Oberfläche des Titans durchgehen. Die Schicht 2 hat auch eine gewisse Neigung, sich beim
Erhitzen zu wellen, wie dies bei 4 zu sehen ist. Einige Blöcke sind völlig von der Oberfläche abgehoben, wie
dies bei 5 zu sehen ist Die zweite galvanische Schicht 6 füllt die Risse 3 auf und geht auch zwischen die
aufgebogenen Ränder 4 unter die abgehobenen Blöcke 5. Wenn sie nun erhitzt wird, dann reißt sie bei 7, aber die
erste Schicht verhindert physikalisch, daß sich die zweite Schicht abhebt und wellt. Dies ist besonders dann
so, wenn die zweite Schicht unter die aufgebogenen Ränder oder abgehobenen Blöcke greift d. h. also dort
wo die meiste Haftung nötig ist Die zweite Schicht reißt vorzugsweise dort wo die Schicht am dünnsten ist d. h.
über dem stärksten Teil der ersten Schicht Die Titanoberfläche wird deshalb durch die doppelte
Schicht von der Umgebung geschützt Das aufgebrachte Platin-Iridium geht in die Poren der porösen galvanischen
Sc'lllCilicii und füili äiich in gcw'iSSciü Maße die
Risse 7 aus.
Diese Struktur ist mit der Struktur von F i g. 1 zu vergleichen, bei der eine einzige galvanische Schicht 8
auf die Titanoberfläche 9 aufgebracht ist und einzelne große Risse 10 und Wellungen 11 aufweist, die bis zur
Titanoberfläche 9 durchgehen. Einige Blöcke 12 sind vollständig von der Oberfläche abgehoben.
Gemäß einer Abwandlung von Beispiel 4 werden Titandrähte genauso wie in Beispiel 4 behandelt, aber
zusätzlich wird ein Belag aus einem Oxid eines fflmbfldenden Metalls, wie z. B. Tantaloxid, aufgebracht
Das Tantaloxid wird in Form eines Tantalchlorid enthaltenden Anstrichs aufgebracht, der in der Luft
gebrannt wird, um das Tantalchlorid in Tantaloxid zu
überführen. Alternativ kann ein Tantalat in Lösungsform aufgebracht und zur Erzeugung von Tantaloxid
erhitzt werden.
Gemäß einer Abwandlung von Beispiel 2 wurden die Rutheniumschichten durch Platin-Iridium-Schichten ersetzt.
Ansonsten war der Herstellungsweg der gleiche, wie er in Beispiel 2 beschrieben ist. Gemäß einem
κι weiteren Beispiel wurde eine letzte Tantaloxidschicht auf das Äußere der Probe aufgebracht, indem die Probe
mit einer Tantalchloridlösung bestrichen und in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre zwecks Herstellung von
Tantaloxid gebrannt wurde.
|r> Beispiel 7
Eine Titanprobe, die wiederum die Form von Drähten mit einem Durchmesser von 3 mm aufwies, wurde
entfettet und in 40%iger (Gewicht) Schwefelsäure 4 Std.
2i, bei 900C geätzt. Nach dem Waschen in kaltem Wasser
wurde die Probe an der Luft getrocknet. Die Probe erhielt dann einen Primer-Belag, der aus einem
Platin-Iridium-Resinat in Butylalkohollösung bestand
und faserförmiges Zirkoniumoxid enthielt. Dieses
i-, Fasermaterial besitzt einen durchschnittlichen Durchmesser
von 1 bis 3 μ. Durch Brennen des Belags in Luft bei einer Temperatur von 5000C wurde der Primer-Belag
in Platin-Iridium-Metall (obwohl auch etwas Iridium als Oxid anwesend sein kann) überführt welches das
to Fasermaterial mit der Titanoberfläche verband. Titanoxid
wurde dann auf galvanischem Wege zusammen mit Ruthenium auf die Oberfläche aufgebracht und ein
weiterer Belag aus Titanoxid und Ruthenium wurde aufgebracht und zwar genauso wie es in Beispiel 2
beschrieben ist. Bei alternativen Ausführungsformen dieses Beispiels waren die auf den Primer-Belag
aufgebrachten Beläge die gleichen, wie sie in den Beispielen 1, 3, 4, 5 und 6 beschrieben sind. Hierdurch
wurde eine homogene Masse aus im wesentlichen porösem Titanoxid rund um das inerte Fasermaterial
erzeugt bevor der aktive Belag hinzugefügt wurde. Gemäß einer Alternative zur Verwendung von Fasermaterial
kann der Primer-Belag spitzige Zirkonoxidteilchen mit einer Größe im Bereich von 0,01 bis 5 μ
enthalten.
Eine Anstrichdispersion wurde dadurch hergestellt daß ein Acrylmischpolymerharz der Type, wie es
üblicherweise in herkömmlichen Anstrichen verwendet wird, mit Rutilteilchen eines mittleren Durchmessers
vor. 0,2 μ gemischt wurde. Diese Dispersion war wegen
der Kleinheit der Rutilteilchen stabil. Die Viskosität des Harzes war derart daß die Teilchen sich beim Stehen
nicht vollständg ausschieden. Eine Titanprobe in Form von Drähten mit einem Durchmesser von 3 mm wurde
entfettet geätzt und vorbereitet wie es in Beispiel 1 beschrieben ist Eine Anstrichschicht wurde dann aus
der oben angegebenen Rutildispersion auf die Titanoberfläche aufgebracht Die Probe wurde dann getrocknet
und 1 Std. in Luft bei 5000C gebrannt Zwei Beläge
aus Titandioxid wurden aufgebracht wie es in Beispiel 4 oben angegeben ist wobei auch die gleiche Wärmebehandlung
zwischen den Beschichtungen vorgenommen wurden. Oben drauf wurden mehrere Schichten aus
Rutheniumchlorid in Anstrichform aufgebracht und die Probe wurde in Luft auf 5000C erhitzt, um eine
Elektrode herzustellen.
Eine Titanprobe in Form von Drähten mit einem Durchmesser von 3 mm wurde vorbereitet, wie es in
Beispiel 4 beschrieben ist, außer daß die Platin-Iridium-Schicht nicht aufgetragen wurde. Diese Probe wurde
dann mit dem in Beispiel 8 beschriebenen Rutildisper sionsanstrich beschichtet. Die Rutilteilchen füllten
teilweise die Risse in den Titanoxidbelägen auf, wegen ihrer Teilchengröße füllten sie jedoch die Poren in den
Titanoxidbelägen nicht. Dann wurde Rutheniumchlorid in Form eines Anstrichs aufgebracht, und der Aufbau
wurde 1 Std. auf 4000C in Luft erhitzt, um das Rutheniumchlorid in Rutheniumoxid zu überführen.
Eine Elektrode wurde wie in Beispiel 9 hergestellt, außer daß die letzte Rutheniumschicht durch Platin-Iridium
ersetzt wurde.
Eine Titanprobe wurde entfettet, geätzt, gewaschen und vorbereitet, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Die
Probe wurde in eine 7%ige (Gewicht) Schwefelsäurelösung eingetaucht, die 5 g/l Titan als Ti3+-Ionen enthielt.
Die Probe wurde mit einem positiven Potential gegenüber einer Bleikathode versehen, so daß eine
Anodenstromdichte in der Größenordnung von 60 A/m2 erhalten wurde. Die Lösung wurde erhitzt und
auf 900C gehalten. Nachdem 10 g/m2 Titanoxid aufgebracht
worden waren, wurde die Probe entnommen, getrocknet und in Luft annähernd 10 Min. auf 700" C
erhitzt. Eine Schicht aus einem Rutildispersionsanstrich wurde dann aufgebracht und die Probe wurde 5 Min. bei
350°C gebrannt. Eine weitere Titandioxidschicht wurde aus der sauren, Titankationen enthaltenden Lösung
aufgebracht, und die zweite Titanoxidschicht wurde dann in Luft auf 4000C erhitzt Ruthenium wurde
schließlich auf die Oberfläche in Form einer Lösung von Rutheniumchlorid aufgebracht, welche zur Erzeugung
von Rutheniumoxid erhitzt wurde. Alternativ kann Platin-Iridium aufgebracht werden, sofern dies gewünscht
wird.
Eine Titanprobe wurde entfettet, geätzt, gewaschen und vorbereitet, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist Die
Probe wurde in eine 7%ige (Gewicht) Schwefelsäurelösung, die 5 g/l Titan als Ti3+-Ionen enthielt, eingeführt
Die Probe wurde gegenüber einer Bleikathode mit einem positiven Potential versehen, so daß eine
A-nodenstromdichte von ungefähr 60 A/m2 erhalten
wurde. Die Lösung wurde erhitzt und auf 900C gehalten.
Nachdem 15 g/m2 Titandioxid aufgebracht worden waren, wurde die Probe entnommen, getrocknet und in
Luft 30 Min. auf 500° C erhitzt Eine weitere Titandioxidschicht
wurde dann aus der sauren, Titankationen enthaltenden Lösung aufgebracht, und die zweite
Titanoxidschicht wurde dann in Luft auf 400° C erhitzt
Eine Anstrichlösung, die Rutheniumchlorid und n-Butyltitanat in Isopropylalkohol enthielt wurde
hergestellt Das Verhältnis von Ruthenhunchlorid zu n-Butyltitanat wurde so gewählt daß von den
anwesenden Metallen 80% (Gewicht) aus Ruthenium und 20% (Gewicht) aus Titan bestanden. Dieser
Anstrich wurde dann auf die Oberfläche des Titanoxids in vier Belägen aufgebracht wobei jeder Belag in das
Titandioxid absorbiert wurde, bevor der nächste Belag aufgebracht wurde. Nachdem vier Anstrichbeläge
aufgebracht worden waren, wurde die Schicht 30 Min. in Luft auf 5000C erhitzt, um das Rutheniumchlorid in
Rutheniumoxid zu überführen und um das n-Butyltitanat in Titandioxid zu überführen.
Alternativ kann ein Platin-Iridium-Gemisch anstelle des Rutheniumchlorids zur Herstellung der galvanischen
Platin-Iridium-Schicht verwendet werden.
Eine Titanprobe in Form von Drähten mit 3 mm Durchmesser wurde entfettet und in Schwefelsäure
geätzt. Nach dem Waschen in kaltem Wasser wurde die Probe 1 Std. in siedendes entsalztes Wasser eingetaucht.
Nach dem Trocknen wurde die Probe in eine Lösung eingetaucht, die Ti3+-Ionen und 7% (Gewicht) Schwefelsäure
enthielt. Die Lösung wurde auf eine Temperatur von 90° C gehalten, und die Probe wurde als Anode
geschaltet und in der Lösung so lange belassen, bis ein erster galvanischer Belag von 10 g/m2 erhalten worden
war. Die Probe wurde dann entnommen, gewaschen und in Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Die Probe
wurde 1 Std. in Luft auf 4500C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde sie wieder in die Lösung eingetaucht,
um einen äußeren galvanischen Belag von 10 g/m2 aufzubringen. Die zweite Schicht wurde dann gewaschen,
getrocknet und 1 Std. in Luft auf 4500C erhitzt.
Die vorbehandelte Oberfläche wurde mit Rutheniumdioxid beschichtet, wobei ein Anstrich mit einer
Konzentration von 40 g/l (ausgedrückt als Rutheniumgehalt in Butanollösungsmittel) verwendet wurde, und
20 Min. in Luft bei 500°C gebrannt. Das Verfahren wurde wiederholt, bis insgesamt 10 g/m2 Ruthenium
aufgebracht waren. Die Anode wurde in einer
Quecksilberzelle mit einer Kathodenstromdichte von 10 kA/m2 länger als 1 Jahr verwendet wobei nur eine
geringe Überspannung vorlag. Metallographische und Röntgenstrahlenmikroanalyse ergaben, daß die doppelte
galvanische Belagstruktur auch nach einem Jahr intakt war und nur eine geringe Abnutzung zeigte.
Titandrahtnetzelektroden mit den Abmessungen 45,7 χ 60,9 cm wurden vorbereitet und beschichtet wie
es in Beispiel 13 beschrieben ist Die Anoden wurden in die Form einer kastenförmigen Diaphragmazelle
gebracht und in eine Diaphragmazellen aufweisende Anlage eingebracht und beobachtet Sie arbeiten viele
Monate zufriedenstellend bei annehmbaren Zellenströmen von 2 kA/m2 Kathodenstromdichte.
Plattenförmige Titananoden mit den Abmessungen 304 χ 45,7 cm wurden wie in Beispiel 13 hergestellt Es
wurde festgestellt daß sie sich für den Einbau in Chloratelektrolysezellen eigneten. Eine kleine Änderung
wurde in der Behandlungs-Temperatur zum Einbrennen des Rutheniumanstrichs durchgeführt, insofern, als diese Temperatur in Luft auf 400° C beschränkt
wurde. Der Belag wurde durch elektrostatisches Spritzen aufgebracht wobei ein Anstrich verwendet
wurde, der aus in Pentanol gelöstem Ruthenkraitrichlorid
bestand. Es wurden abnehmende Anstrichkonzentrationen und eine Anzahl von Anstrich/Einbrenn-Bedingungen
verwendet Die fertige Stärke der verschiedenen Schichten war 8 g/m2 für den ersten galvanischen
Belag, 12 g/m2 für den äußeren galvanischen Belag und 8 g/m2 Ruthenium als Rutheniumdioxid. Bei einigen
Elektroden zeigte es sich, daß eine letzte Wärmebehandlung in Luft bis zu 12 Std. bei 5000C zu bevorzugen
war. Solche Oberflächen wurden in Natriumchloratelektrolysezellen mit zirkulierendem Elektrolyt, der Chlorat
in einer Konzentration von 550 g/l, Natriumchlorid in einer Konzentration von 100 g/l und Natriumdichromat
in einer Konzentration von 2 g/l enthielt, bei 50° C verwendet. Messungen zeigten, daß der während vieler
Monate des Betriebs entwickelte Sauerstoff weniger als 2% betrug.
Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte Anode wurde in einer elektrolytischen Zelle so lange verwendet, bis das
Rutheniumoxid erschöpft war. Die Anode wurde dann entnommen, getrocknet und entfettet. Die entfettete
Anode wurde in einer 10%igen (Gewicht) wäßrigen Salpetersäure bei Raumtemperatur gewaschen, um auf
der Anodenoberfläche abgeschiedenes kalkhaltiges Material zu entfernen. Die Anode wurde dann weiter in
kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Eine weitere Schicht von Rutheniumoxid wurde dann auf die
Oberfläche dadurch aufgebracht, daß die Oberfläche mit einem auf Rutheniumchlorid basierenden Anstrich
beschichtet wurde. Die Oberfläche wurde getrocknet und eine weitere Schicht eines auf Rutheniumchlorid
basierenden Anstrichs wurde aufgebracht. Dieses Verfahren wurde so lange fortgesetzt, bis ungefähr
15 g/m2 Ruthenium aufgebracht worden waren, worauf
die Oberfläche 2 Std. in Luft erhitzt wurde, um das Rutheniumchlorid in Rutheniumoxid zu überführen und
um die Arbeitsoberfläche erneut zu bilden. Gegebenenfalls kann ein weiterer galvanischer Belag auf die
entfettete, mit Säure gereinigte, gewaschene und getrocknete Elektrode aufgebracht werden, bevor das
Ruthenium aufgebracht wird.
Es wurde auch als möglich gefunden, die Porosität der beiden Schichten des galvanischen Belags dadurch zu
verändern, daß man das Verhältnis der Dicke der ersten Schicht zur Dicke der zweiten Schicht verändert. Wenn
eine hauptsächlich poröse Schicht gewünscht wird, dann wird eine erste dünne Schicht eines galvanischen Belags
aufgebracht und erhitzt, worauf dann eine dickere zweite Schicht darübergelegt wird. Diese zweite Schicht
ίο besitzt eine poröse Natur, die leicht größere Mengen
Ruthenium absorbieren kann. Wenn jedoch eine dichtere Schicht gewünscht wird, dann wird ein erster
verhältnismäßiger dicker galvanischer Belag aufgebracht, worauf dann eine zweite dünnere Schicht nach
einem Erhitzen der ersten Schicht darübergelegt wird.
Diese zweite Schicht füüt hauptsächüich einige der
Poren in der ersten Schicht aus und ergibt einen verhältnismäßig dichten galvanischen Belag.
Es ist darauf hinzuweisen, daß die elektrisch leitende Schicht aus jedem geeigneten Material bestehen kann,
beispielsweise kann ein Rutheniumanstrich aufgebracht und bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 5000C
gebrannt werden, wobei gegebenenfalls nachträgliche Wärmebehandlungen, wie z. B. reduzierende Behandlungen,
vorgenommen werden können.
Alle die obigen Beispiele können so modifiziert werden, daß ein leitender Primer-Belag, wie z. B. ein
Primer-Belag aus reinem Platin, 70:30-Platin-lridium
oder Ruthenium oder Rutheniumoxid autgebracht wird.
Der Primer-Belag kann durch Auf streichen eines geeigneten Edelmetall enthaltenden Anstrichs auf die
Substratoberfläche und Brennen zur Herstellung der Primer-Schicht hergestellt werden.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für elektrolytische Prozesse, bei dem durch Eintauchen
eines Körpers, von dem mindestens die Oberfläche aus einem filmbildenden Metall, Nickel oder Blei
besteht, in eine Titankationen enthaltende Lösung und Schalten des Körpers als Anode mehrere
Schichten aus Titanoxid abgeschieden werden und auf die Titanoxidoberfläche eine elektrisch leitende,
gegenüber dem Elektrolyten und den Elektrolyseprodukten beständige Schicht, die ein Metall oder
ein Oxid eines Metalles der Platingruppe enthält, aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet,
daß die erste Titanoxidschicht auf eine Temperatur von 100—8000C erhitzt und auf diese
erste erhitzte Schicht durch Eintauchen des Körpers
in eine Titankationen enthaltende Lösung und Schalten des Körpers als Anode eine zweite
Titanoxidschicht aufgebracht wird, worauf dann erst die gegenüber dem Elektrolyten und den Elektrolyseprodukten
beständige Schicht aufgebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auch die zweite Titanoxidschicht auf
eine Temperatur von 100 bis 800° C erhitzt wird und
dann erst die gegenüber dem Elektrolyten und den Elektrolyseprodukten beständige Schicht aufgebracht
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf die erste erhitzte Titanoxidschicht
durch Eintauchen des Körpers in eine Titankationen enthaltende Lösung und Schalten des Korpers als
Anode mehrere Titanoxidschichten aufgebracht werden und jede dieser Schichten vor Aufbringung
der nächsten Schicht auf eine Temperatur von 100 bis 800° C erhitzt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung in einer oxydierenden
Atmosphäre, vorzugsweise Luft, durchgeführt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß auf eine Temperatur im Bereich
von 350 bis 550° C erhitzt wird.
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