[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

FI118159B - Menetelmä elektrokatalyyttisen pinnan muodostamiseksi elektrodiin ja elektrodi - Google Patents

Menetelmä elektrokatalyyttisen pinnan muodostamiseksi elektrodiin ja elektrodi Download PDF

Info

Publication number
FI118159B
FI118159B FI20051059A FI20051059A FI118159B FI 118159 B FI118159 B FI 118159B FI 20051059 A FI20051059 A FI 20051059A FI 20051059 A FI20051059 A FI 20051059A FI 118159 B FI118159 B FI 118159B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
coating
oxide
electrode
manganese dioxide
metal
Prior art date
Application number
FI20051059A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI20051059A0 (fi
FI20051059A (fi
Inventor
Olli Hyvaerinen
Karri Osara
Michael Barker
Original Assignee
Outotec Oyj
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Outotec Oyj filed Critical Outotec Oyj
Publication of FI20051059A0 publication Critical patent/FI20051059A0/fi
Priority to FI20051059A priority Critical patent/FI118159B/fi
Priority to CA2626720A priority patent/CA2626720C/en
Priority to AU2006303250A priority patent/AU2006303250B2/en
Priority to PCT/FI2006/000314 priority patent/WO2007045716A1/en
Priority to BRPI0617694-1A priority patent/BRPI0617694A2/pt
Priority to EP20060794090 priority patent/EP1937864A4/en
Priority to KR1020087009293A priority patent/KR101383524B1/ko
Priority to JP2008536068A priority patent/JP4834103B2/ja
Priority to CN2006800391668A priority patent/CN101292057B/zh
Priority to EA200800705A priority patent/EA012053B1/ru
Priority to US12/090,638 priority patent/US7871504B2/en
Priority to PE2006001263A priority patent/PE20070862A1/es
Publication of FI20051059A publication Critical patent/FI20051059A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI118159B publication Critical patent/FI118159B/fi
Priority to ZA200803109A priority patent/ZA200803109B/xx
Priority to NO20082277A priority patent/NO20082277L/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
    • C23C4/10—Oxides, borides, carbides, nitrides or silicides; Mixtures thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
    • C25C7/02—Electrodes; Connections thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C24/00—Coating starting from inorganic powder
    • C23C24/02—Coating starting from inorganic powder by application of pressure only
    • C23C24/04—Impact or kinetic deposition of particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/02—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
    • C23C4/10—Oxides, borides, carbides, nitrides or silicides; Mixtures thereof
    • C23C4/11—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/12—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the method of spraying
    • C23C4/129—Flame spraying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
    • C25B11/077—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound the compound being a non-noble metal oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Description

118159
MENETELMÄ ELEKTROKATALYYTTISEN PINNAN MUODOSTAMISEKSI ELEKTRODIIN JA ELEKTRODI
KEKSINNÖN ALA
s Keksintö kohdistuu menetelmään muodostaa yksinkertaisella tavalla elektrokatalyyttinen pinta elektrodiin, erityisesti metallien elektrolyyttisessä talteenotossa käytettyyn lyijyanodiin. Pinnoite muodostetaan sellaisella ruiskutusmenetelmällä, joka ei olennaisesti muuta pinnoitepulverin ominaisuuksia ruiskutuksen aikana. Pinnoitemateriaalina käytetään 10 siirtymämetallien oksideja. Elektrodi on pinnoitteen ruiskutuksen jälkeen käyttövalmis ilman jatkokäsittelyjä. Keksintö kohdistuu myös elektrodiin, johon on muodostettu elektrokatalyyttinen pinta.
KEKSINNÖN TAUSTA
15 Metallien, erityisesti vetyä jalompien metallien elektrolyyttinen talteenotto tapahtuu metallien vesiliuoksesta. Myös sinkin talteenotto vesiliuoksesta voidaan suorittaa elektrolyyttisesti, vaikka sinkki onkin vetyä epäjalompi metalli. Menetelmälle on tyypillistä, että puhdas metalli pelkistyy liuoksesta katodille ja anodilla muodostuu kaasua, joka olosuhteista riippuen on klooria, • * « : .·. 20 happea tai hiilidioksidia. Anodina käytetään liukenematonta anodia.
• · · * * · · .**·. Elektrolyysiä nimitetään tällöin elektrolyyttiseksi talteenotoksi • · * ·...: (electrowinning). Yleisimmät metallit, joita tuotetaan rikkihappopitoisesta • vesiliuoksesta elektrolyyttisellä talteenotolla, ovat kupari ja sinkki. Kuparin ja • · * · sinkin elektrolyysiprosessin potentiaali säädetään alueelle, jossa anodilla • · » 25 muodostuu happea.
• · « ·
Puhtaan metallin tuottaminen elektrolyysissä on monen osatekijän summa, φ mutta eräs tärkeä tekijä on anodin laatu. Kuparin ja sinkin elektrolyyttisessä :***. talteenotossa käytettävä anodi on useimmiten valmistettu lyijystä tai • · · y..' 30 lyijyseoksesta, jolloin seos sisältää 0,3 -1,0 % hopeaa ja mahdollisesti 0,04- • · yy 0,07% kalsiumia. Kun edellä kuvattua lyijyanodia käytetään esimerkiksi • · sinkkielektrolyysissä, jossa HLSCVpitoisuus on luokkaa 150-200 g/l, alkaa 2 118159 anodin lyijy liueta ja saostua katodille. Lyijyn saostuminen katodille saa · ; aikaan myös oikosulkuja, jotka haittaavat elektrolyysiä.
Lyijyanodin pinnalle muodostuu elektrolyysiolosuhteissa luontaisesti 5 lyijyoksidikerros, joka osittain suojaa anodia korrodoitumiselta. Sen lisäksi sinkkielektrolyytti sisältää yleensä 3-6 g/l mangaania, josta aikaa myöten saostuu anodin pinnalle Mn02-kerros. Kun anodin pinnalla on paksu Mn02-kerros, anodi alkaa kuitenkin käyttäytyä kuin kyseessä olisi Mn02-elektrodi.
Luontaisesti muodostuvan Mn02-kerroksen haittoja on, että paksu kerros ' .·/>*! io saattaa aiheuttaa oikosulkuja ja osa voi pudota elektrolyyttiin, jos sen § tarttuvuus on paikoin huono. Kiinteällä Mn02-kerroksella uskotaan olevan ' f, oma vaikutuksensa lyijyanodien korroosiossa ja niinpä mangaani-ionien saostumista elektrolyyttiliuoksesta ei pidetä suotavana. Merkittävä haitta on myös se, että paksu Mn02-kerros vaatii korkean anodipotentiaalin hapen 15 muodostumiseksi ja tämä nostaa prosessin energian kulutusta.
Anodin korrodoitumista on pyritty estämään monella tapaa. Eräs tapa > ongelman ratkaisemiseksi on muodostaa anodin pinnalle katalyyttikerros ennen anodin upottamista elektrolyyttiin, joka kerros suojaa anodia • · · 20 korrodoitumiselta. Sopivan katalyytin löytäminen tuottaa kuitenkin vaikeuksia, • · · .···. koska elektrolyysi toimii varsin korkeassa happopitoisuudessa.
• · • · • .*. Erityisesti kloori-alkalielektrolyysissä on käytetty jo kymmenien vuosien ajan • *l · niin kutsuttuja dimensionaalisesti stabiileja anodeja (DSA), joita on kuvattu *' ·· · 25 esimerkiksi US-patenteissa 3,632,498 ja 4,140,813. Näitä on myös ehdotettu käytettäväksi lyijyelektrodien sijasta sinkin ja kuparin elektrolyyseissä niiden :[”i energiaa säästävien ominaisuuksien vuoksi, mutta traditionaalinen lyijyseoksesta valmistettu anodi on kuitenkin edelleen käytössä suurimmassa osassa maailman kupari-ja sinkkielektrolyyseistä.
• * t 30 * * * ·
Tunnetaan menetelmiä, joissa DSA-elektrodien pinnalle on muodostettu • * elektrokatalyytti. Elektrodimateriaali, joka useimmiten on titaani, on 3 118159 esikäsitelty etsaamalla tai hiekkapuhaltamalla ja se voidaan vielä jatkokäsitellä ruiskuttamalla sen päälle jotain venttiilimetallia (valve metal) kuten titaania tai sen oksidia. Lopullinen katalyyttinen päällyste muodostetaan katalyytin tai sen esiasteen liuoksesta tai suspensiosta kuten 5 metallisuolasta tai organometallisesta yhdisteestä. Nämä kemikaalit on yleensä termisesti hajotettu eli käsitelty uunissa korotetussa lämpötilassa halutun, katalyyttisesti aktiivisen pinnan muodostamiseksi. Katalyytti-materiaali on jotain platinaryhmän metallia tai oksidia tai vaihtoehtoisesti jotain metalleista titaani, tantaali, niobi, alumiini, zirkonium, mangaani, nikkeli ίο tai niiden seos. Katalyyttikerros voidaan tuoda pintaan eri tavoin, kuten sivelemällä tai ruiskuttamalla, mutta kerroksen muodostaminen vaatii yhden tai useamman lämpökäsittelyn lämpötiloissa 450 - 600 °C. Usein elektrodin pinnalle muodostetaan vielä välikerroksia ennen lopullisen suojakerroksen muodostamista. Tällaisia menetelmiä on kuvattu mm. EP-patenteissa 15 407349 ja 576402 sekä US-patentissa 6287631.
US-patentissa 4,140,813 on kuvattu menetelmä, jossa hiekkapuhalletulle titaanianodille muodostetaan plasma- tai liekkiruiskutuksella titaanioksidi- .···. kerros, jonka koostumukseen voidaan vaikuttaa ruiskutuslämpötilan ja • · · : 20 käytettävän kaasun koostumuksen avulla. Plasma- ja liekkiruiskutuksessa • · · • · * « .··. pinnoitemateriaali sulaa ruiskutuksen aikana. Muodostunut oksidikerros eli ·...: sähköisesti johtava substraattikerros käsitellään vielä sähkökemiallisesti • :*; aktiivisella aineella. Aktivointiaineena käytetään platinametalleja kuten ··* · ruteniumia tai iridiumia alkuaineina tai yhdisteinä ja niitä sivellään 25 oksidikerroksen päälle.
• ·
Myös lyijyanodin pintaan on sen suojaamiseksi ja hapen kehittymisen helpottamiseksi kehitetty pinnoitteita. US-patentissa 4425217, Diamond Shamrock Corp., on kuvattu anodi, jossa lyijyä tai lyijy-yhdistettä oleva alusta • · · ...\ 30 on varustettu titaania olevilla katalyyttihiukkasilla, jotka sisältävät hyvin • · :v, pienen määrän platinaryhmän metallia tai sen oksidia. Pinnoitteen • ·* valmistusmenetelmässä sekä anodia että titaanipulveria käsitellään 4 118159 etsaamalla ja pulveria lämpökäsitellaän jalometallisuolojen hapettamiseksi oksideikseen. Pulveri liitetään anodin pinnalle puristamalla.
EP-patentissa 87186, Eltech Systems Corp., on esitetty DSA-elektrodin 5 pinnalla käytetyn katalyytin tuominen lyijyanodin pinnalle, jolloin katalyytti muodostuu titaanisienestä, joka on varustettu rutenium-mangaanioksidi-hiukkasilla. Em. katalyyttipinnoitteen valmistaminen sinkki- ja kuparielektro-lyysihalliympäristössä lienee melko vaikeaa ja pinnoite muodostuu varsin kalliiksi. Pulverin kiinnitys anodin pinnalle tapahtuu myös puristamalla.
vie* 10
KEKSINNÖN TARKOITUS
Tämän keksinnön tarkoituksena on muodostaa katalyyttinen pinta metallien elektrolyyttisessä talteenotossa käytettävään elektrodiin, erityisesti lyijyanodiin. Muodostettava pinta suojaa anodia korrodoitumiselta ja pinnan i 15 vaikutuksesta anodilla tarvittava hapen ylipotentiaali jää matalaksi. Tekniikan tasossa kuvatut menetelmät katalyyttisen pinnan muodostamiseksi vaativat lämpökäsittelyjä ja/tai etsausta ja mahdollisesti välikerroksia, mutta nyt kehitetty menetelmä on huomattavasti yksinkertaisempi, koska anodin > .**·. esikäsittely on yksinkertainen, jonka jälkeen katalyyttipulveri ruiskutetaan • · · * : 20 suoraan anodin pintaan ja anodi on tämän jälkeen käyttövalmis ilman erillistä • * · · jälkikäsittelyä.
·· *·«·· • ·
• :*: KEKSINNÖN YHTEENVETO
• · · ♦ :***: Keksintö kohdistuu menetelmään elektrokatalyyttisen pinnan muodosta- 25 miseksi elektrodiin sekä tällä tavalla muodostettuun elektrodiin. Menetelmän : mukaisesti elektrodin pintaan ruiskutetaan katalyyttiseksi pinnoitteeksi * · · :,„ί ainakin yhtä siirtymämetallin pulverimuodossa olevaa oksidia, jonka jälkeen * '·: | elektrodi on käyttövalmis ilman erillisiä lämpökäsittelyjä.
·*· • · • · • · · .···. 30 Elektrodi on edullisesti metallien elektrolyyttisessä talteenotossa käytettävä • * :v, lyijyanodi. Katalyytin ruiskutus tapahtuu edullisesti kylmäruiskutuksella, • · • · 5 118159 i i jolloin katalyyttipulverin ominaisuudet eivät ruiskutuksen aikana olennaisesti muutu, koska ruiskutuksessa tapahtuva lämpötilamuutos on vähäinen.
Katalyytti valitaan edullisesti olemaan siirtymämetallin oksidi, tyypillisesti 5 vaikkakaan ei pakollisesti muotoa MO2, M03, tai M205, jolloin M on siirtymämetalli.
Katalyyttimateriaali on edullisesti yksi tai useampi joukosta MnC>2, RO2,
Ru02, Ir02, C03O4, N1C02O4, CoFe204, N1O2, T1O2, perovskiitit, Ta205, 10 WO3, ja M0O3. . ' 7
Katalyyttinä käytettävät oksidit voivat olla yksinkertaisena oksidina tai syntetisoituna. Syntetisoidulla oksidilla tarkoitetaan oksidien seosta, jossa ensimmäiseen metallioksidiin on yhdistetty ainakin yhtä muuta, saman 1 15 metallin oksidia tai ensimmäisen metallin oksidiin on yhdistetty yhden tai useamman muun metallin oksidia.
Keksintö kohdistuu myös elektrodiin, erityisesti lyijyanodiin, jonka pinnalle on :T: muodostettu elektrokatalyyttinen pinnoite kylmäruiskuttamalla siihen ainakin * 20 yhtä siirtymämetallin oksidia. Elektrodi on ruiskutuksen jälkeen käyttövalmis • * * ilman lämpökäsittelyä.
» ···»·' • · * * : Keksinnön olennaiset tunnusmerkit käyvät esille oheisista vaatimuksista. i # * * ·'·· • · • · • · ·
25 KEKSINNÖN YKSITYISKOHTAINEN SELOSTUS
01 • ·
Elektrodin pinnalle muodostettavan katalyyttisen pinnoitteen olennaisia • · **:·* ominaisuuksia on, että se alentaa hapen ylipotentiaalia ja suojaa korroo- siolta. Katalyytin tulee olla hinnaltaan edullista ja katalyyttikerroksen * · « *·;·* muodostaminen elektrodin pinnalle tulee myös olla edullista. Lisäksi »·· '·.'/· 30 katalyytin pitää tietysti tarttua hyvin alustaansa.
• · · ♦ ♦ · • · • · 6 118159
Tekniikan tason kuvauksessa on mainittu, että esimerkiksi sinkkielektrolyysin elektrolyytissä on mukana mangaania, joka aikaa myöten saostuu mangaanidioksidina anodin pinnalle, vaikkakaan se ei ole toivottavaa. Nyt kehitetyn keksinnön mukaisen menetelmän tarkoituksena on muodostaa 5 puhtaan anodin pinnalle haluttuja ominaisuuksia omaava ja korostava elektrokatalyyttinen kerros, jonka eräänä tarkoituksena on vähentää hallitsemattoman mangaanidioksidin saostumista anodille. /
Eräässä keksinnön mukaisessa suoritusmuodossa elektrokatalyyttinä ίο käytetään mangaanidioksidia. Erilaisilla valmistustavoilla on mahdollista ^ saada aikaan erilaisia sähkökemiallisia ominaisuuksia omaavia mangaanidioksideja. Tällaisia ovat esimerkiksi beta-mangaanidioksidi (βΜη02), kemiallisesti valmistettu mangaanidioksidi (CMD) ja sähkökemiallisesti valmistettu mangaanidioksidi (EMD). Muita kaupallisesti saatavilla olevia 15 mangaanidioksideja ovat lämpökäsitelty (HTMD) ja luonnon Ä mangaanidioksidi (NMD), joita myös voidaan käyttää.
Anodin pinnalle voidaan muodostaa katalyyttipinnoite, joka on useamman, eri tavalla valmistetun mangaanidioksidin seos. Samoin pinnoite voi koostua 11« : .·. 20 myös jostakin edellä mainitusta mangaanidioksidijauheesta, johon on «·* * ;**·; yhdistetty jotain muuta siirtymämetallin oksidia tai pinnoitemateriaali on ····: kokonaan muun tai muiden siirtymämetallien kuin mangaanin oksidia.
• · • · · • * · • · * ·
Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tyypillistä, että haluttu siirtymä-25 metallin oksidin tai useamman oksidin yhdistelmän koostumus ja ·· • ominaisuudet määritetään ennen jauheen ruiskuttamista elektrodin pintaan.
• · · :...ί Jauheen ruiskutus tapahtuu edullisesti tavalla, joka ei olennaisesti muuta ·:··· jauheen ominaisuuksia ruiskutuksen aikana. Haluttaessa jauheen :***: hapettumisastetta voidaan myös hieman modifioida ruiskutuksen aikana.
• · » .···. 30 Elektrodi on ruiskutuksen jälkeen käyttövalmis ilman jälkikäsittelyä.
• · · « m * • * · • · • · 7 118159
Kun katalyyttipulveri ruiskutetaan alustamateriaalin päälle, pulveri ei ainoastaan muodosta kerrosta alustaansa vaan katalyyttipartikkelit uppoutuvat joko kokonaan tai osittain alustamateriaaliin ja muodostavat siten vahvan mekaanisen ja/tai metallurgisen sidoksen. Tämä saa aikaan myös 5 hyvän sähköisen yhteyden katalyytin ja alustamateriaalin välille.
Erityisen sopiva ruiskutusmenetelmä on kineettiseen energiaan perustuva " ns. kylmäruiskutusmenetelmä (cold spraying). Koska kylmäruiskutusmene-telmässä ei ole liekkiä, pinnoite ja alustamateriaali eivät kuumene juuri ίο lainkaan ja siten pinnoitteen rakenne säilyy samana ruiskutuksen aikana. Kylmäruiskutus perustuu Laval-tyyppisessä suuttimessa aikaansaatuun kantokaasun yliääninopeuteen. Pinnoitteen muodostuminen perustuu materiaalin deformaatioon ja metallien kylmähitsautuvuuteen. Menetelmällä saadaan tiheä ja tarttuva pinnoite aikaan, kun pulveripartikkelien kineettinen 15 energia muutetaan mekaaniseksi energiaksi ja osittain myös lämmöksi, jonka seurauksena partikkelit uppoavat päällystettävään pintaan ja muodostavat tiiviin mekaanisen ja/tai metallurgisen liitoksen alustan kanssa.
Ruiskutuskokeiden jälkeen on tehty mittauksia, joissa on voitu todeta, että : 20 kylmäruiskutustekniikalla tapahtuneissa pinnoituksissa alustamateriaaliin • ♦· · kiinnittyneen pinnoitteen rakenne on ollut täysin sama kuin ennen »t» ·:··· ruiskutusta. Pinnoitteen rakenteen säilyminen samana ruiskutuksen aikana • :*: on tärkeää, sillä tällä tavoin voidaan etukäteen tarkkaan säätää » · · :*]*: pinnoitemateriaalin haluttu koostumus ja samalla suorittaa koko 25 pinnoituskäsittely yhdellä ruiskutuksella ilman väli- tai jatkokäsittelyjä. On tietenkin selvää, että ruiskutus voi tapahtua yhtenä tai useampana • · · :...ί pyyhkäisykertana ja pyyhkäissen määrä riippuu halutusta pinnoite- ·;··· paksuudesta, mutta kuitenkin pinnoite muodostetaan olennaisesti kerralla valmiiksi.
·*· .*». 30 • * :v. Ennen ruiskutusta alustamateriaali puhdistetaan joko kemiallisesti ja/tai » · • · mekaanisesti niin, että sen pinnassa ei ole käyttöolosuhteisiin nähden s 118159 vieraita orgaanisia tai epäorgaanisia elementtejä. Puhdistuksen yhteydessä myös alustan pinnassa olevat ja pinnoitteen kiinnittymistä haittaavat oksidikerrokset poistetaan. Tyypillinen esikäsittely on raepuhallus sopivaksi ^ katsotulla puhallusväliaineella. Joissakin tapauksissa pelkkä painevesipesu 5 on riittävä.
Katalyyttiset ominaisuudet omaava pinnoituspulveri valitaan raekooltaan vastaamaan tavanomaista kylmäruiskutuksessa käytettävää pulveria, tai muuten niin, että se soveltuu haluttuun ruiskutusmenetelmään. Pulveri 10 syötetään joko jauheensyöttimen tai muun soveltuvan laitteen kautta ruiskutussuuttimeen tai -pistooliin. Jauheensyötin voi olla tavanomainen tai tarkoitusta varten erikseen kehitetty.
Ruiskutustapahtumassa alustamateriaali pinnoitetaan halutulla kerros-15 paksuudella katalyyttiset ominaisuudet omaavaa pulveria. Kerrospaksuus kontrolloidaan ruiskuun syötettävällä jauhemäärällä, ruiskun liikenopeudella suhteutettuna pinnoitettavaan kappaleeseen, pinnoituskertojen lukumäärällä eli pyyhkäissen lukumäärällä tai näiden eri yhdistelmillä. Pinnoituksen | aikana valvotaan, ettei pinnoitteen lämpötila nouse tarpeettomasti. Edullisesti * · · · : 20 pinnoitus suoritetaan ilma-atmosfäärissä.
··· · • · «
• V
• * f··
Pinnoitukseen käytettävän katalyyttipulverin raekoko on edullisesti alueella 5- : 100 pm ja pinnoitekerroksen paksuus luokkaa 1-5 kertaa pinnoitepartikkelin • · ♦ · halkaisija. Erityisesti kun pinnoitettava alustamateriaali on lyijyanodi, on 25 todettu, että pinnoitekerroksen ei tarvitse olla täysin peittävä. Pinnoite täyttää • tällöin tarkoituksensa vaikka pinnoitepartikkelit olisivat anodin pinnassa ··· itsenäisinä saarekkeina tai partikkeleina.
·«·»· • *
Kylmäruiskutus on erityisen edullinen ruiskutustapa silloin, kun halutaan, että .··*·, 30 pinnoitemateriaali pysyy täsmälleen siinä koostumuksessa kuin missä se * · syötetään ruiskutuslaitteistoon. Kylmäruiskutuksessa ei tapahdu esimerkiksi • · • · hapettumista itse ruiskutuksen aikana, mikäli sitä ei nimenomaan haluta.
' i 9 118159
Jos pinnoitemateriaalin hapettumisastetta kuitenkin halutaan modifioida vielä |f ruiskutuksen aikana, sekin on mahdollista, kun ruiskutusmenetelmä- ja olosuhteet valitaan tarvetta vastaavasti. Esimerkiksi kylmäruiskutuksessa 5 käytettävän kantokaasun (typpi, helium) koostumuksella voidaan osaltaan vaikuttaa syntyvän pinnoitteen ominaisuuksiin.
ESIMERKKI
Suoritetuissa kokeissa käytettiin kaupallisesti saatavia mangaanidioksideja ίο βΜηθ2, CMD ja EMD. Kukin pulveri ruiskutettiin oman, hopealla seostetun ? lyijyalustansa päälle, jonka dimensiot olivat 150 x 270 x 8 mm. Kappaleiden :- yläreunaan kiinnitettiin messinkiset kannatustangot ja näin muodostuneita anodeja testattiin yhdessä standardianodien (Pb-0.6%Ag) kanssa tyypillisissä sinkkielektrolyysin olosuhteissa. Elektrolyysissä virrantiheys oli 15 570 Am'2 ja pitoisuudet seuraavat: Zn2+ 55 g/l, H2S04 160 g/l, Mn2+ noin 5 g/l. Elektrolyysissä käytettiin alumiinikatodeja.
Anodit otettiin altaasta tarkasteltavaksi 72 tunnin jälkeen. Tarkastus tehtiin 20 sekä silmämääräisesti että EDX-SEM-mittauksilla. Anodeilla, joihin oli • · · 1 2 * : ruiskutettu mangaanidioksidikerros, oli varsin vähän liuoksesta saostunutta ··· · :3; mangaanidioksidia, kun taas pinnoittamattomalla standardielektrodilla sitä oli ··1 ·:··· selvästi. EMD-pinnoitettu eli sähkökemiallisesti valmistetulla mangaani- dioksidilla pinnoitettu anodi oli täysin vapaa liuoksesta peräisin olevasta 25 mangaanidioksidista. Empiiristen havaintojen perusteella voi päätellä, että 1 elektrokatalyyttisesti pinnoitettujen anodien pinnalle muodostuneen Mn02:n • · • 1·· määrä oli noin puolet pinnoittamattomien anodien Mn02-määrästä.
♦ ·· • · • · ·♦· . φ «···’ • · ··· • · • 1 *·· ·1 • · 2 • ® 3 • · ♦ * · · * 1 · • · • ·

Claims (17)

118159
1. Menetelmä elektrokatalyyttisen pinnan muodostamiseksi elektrodiin, 2 tunnettu siitä, että metallien elektrolyyttisessä talteenotossa 5 käytettävän lyijyanodin pintaan ruiskutetaan kylmäruiskutuksella katalyyttiseksi pinnoitteeksi ainakin yhtä siirtymämetallin pulverimuodossa olevaa oksidia, jonka jälkeen elektrodi on käyttövalmis. ίο
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että .¾ pulverimuodossa olevan katalyytin ominaisuudet pysyvät ruiskutuksen aikana olennaisesti muuttumattomina.
3. Jonkin patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu 15 siitä, että pinnoite on muotoa M02, M03, tai M205, jolloin M on siirtymämetalli.
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että osa pinnoitteesta on ainakin yhtä joukosta Mn02, PtC>2, ··*·' ^ 20 Ru02, Ir02, C03O4, NiCo204, CoFe2C>4, N1O2, T1O2, perovskiitit, • · · . . .*··. Ta205, WO3, ja M0O3 • · · * ·····.
• · : 5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ··· · ' :[[[: pinnoite on mangaanidioksidia, joka on ainakin yhtä joukosta beta- 25 mangaanidioksidi (βΜη02), kemiallisesti valmistettu mangaanidioksidi • · : *·· (CMD), sähkökemiallisesti valmistettu mangaanidioksidi (EMD), »•f lämpökäsitelty (HTMD) ja luonnon mangaanidioksidi (NMD). A ···*· • * ...
6. Jonkin patenttivaatimuksen 1- 5 mukainen menetelmä, tunnettu .♦··. 30 siitä, että pinnoitteena käytettävä oksidi on yksinkertaisena oksidina » t • · · II» * · • » 118159 ; il tai syntetisoituna oksidien seoksena, jolloin ensimmäiseen metallioksidiin on liitetty saman metallin erilaista oksidia.
7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu 5 siitä, että pinnoitteena käytettävä oksidi on syntetisoitua oksidien seosta, jolloin ensimmäisen metallin oksidiin on liitetty yhden tai useamman muun metallin oksidia.
8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu io siitä, että pinnoitteen raekoko on luokkaa 5-100 mikrometriä. C
9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektrodille muodostettavan pinnoitteen paksuus on 1 - 5 kertaa pinnoitepulverirakeen halkaisija. 15
10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ennen pinnoitteen muodostamista elektrodille elektrodin puhdistetaan kemiallisesti ja/tai mekaanisesti. j ··· • · · /’/ 20
11. Elektrokatalyyttisesti pinnoitettu elektrodi, tunnettu siitä, että i • · · :;i.: metallien elektrolyyttisessä talteenotossa käytettävän lyijyanodin v pintaan on kylmäruiskuttamalla ilman lämpökäsittelyjä muodostettu ····· • · . pinnoite, joka on muodostettu ainakin yhdestä siirtymämetallin • « · oksidista. ·..? • · • · 25 :·.
12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että • ·· .···. pinnoite on muotoa MO2, MO3, tai M2O5, jolloin M on siirtymämetalli.
• · • « « ····· • · ... 13. Patenttivaatimuksen 11 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että • ♦ *** 30 pinnoite on ainakin yhtä joukosta MnC>2, PtC>2, RuC>2, Ir02, C03O4, !:*;* N1C02O4, CoFe204, N1O2, T1O2, perovskiitit, Ta20s, WO3, ja M0O3 ♦ · · * · • · 12 _ 118159
14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että pinnoite on mangaanidioksidia, joka on ainakin yhtä joukosta beta-mangaanidioksidi (βΜη02), kemiallisesti valmistettu mangaanidioksidi 5 (CMD), sähkökemiallisesti valmistettu mangaanidioksidi (EMD), lämpökäsitelty (HTMD) ja luonnon mangaanidioksidi (NMD).
15. Jonkin patenttivaatimuksen 11-14 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että pinnoitteena käytetty oksidi on yksinkertaisena oksidina tai ίο syntetisoituna oksidien seoksena, jolloin ensimmäiseen metallioksidiin on liitetty saman metallin erilaista oksidia.
16. Jonkin patenttivaatimuksen 11-14 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että pinnoitteena käytettävä oksidi on syntetisoitua oksidien seosta, 15 jolloin ensimmäisen metallin oksidiin on liitetty yhden tai useamman muun metallin oksidia.
17. Jonkin patenttivaatimuksen 11-16 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että elektrodille muodostetun pinnoitteen paksuus on 1 - 5 kertaa ·····' : .·. 20 pinnoitepulverirakeen halkaisija. • · · • · · · ♦ · • · • · • · φ · • ♦ ♦ • · · « « « ·
FI20051059A 2005-10-21 2005-10-21 Menetelmä elektrokatalyyttisen pinnan muodostamiseksi elektrodiin ja elektrodi FI118159B (fi)

Priority Applications (14)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20051059A FI118159B (fi) 2005-10-21 2005-10-21 Menetelmä elektrokatalyyttisen pinnan muodostamiseksi elektrodiin ja elektrodi
KR1020087009293A KR101383524B1 (ko) 2005-10-21 2006-09-26 전극에 전기 촉매 표면을 형성하기 위한 방법 및 전극
CN2006800391668A CN101292057B (zh) 2005-10-21 2006-09-26 用于在电极上形成电催化表面的方法和该电极
PCT/FI2006/000314 WO2007045716A1 (en) 2005-10-21 2006-09-26 Method for forming an electrocatalytic surface on an electrode and the electrode
BRPI0617694-1A BRPI0617694A2 (pt) 2005-10-21 2006-09-26 método para formação de uma superfìcie eletrocatalìtica sobre um eletrodo e respectivo eletrodo
EP20060794090 EP1937864A4 (en) 2005-10-21 2006-09-26 METHOD FOR FORMING AN ELECTROCATALYTIC SURFACE ON AN ELECTRODE, AND THE ELECTRODE
CA2626720A CA2626720C (en) 2005-10-21 2006-09-26 Method for forming an electrocatalytic surface on an electrode and the electrode
JP2008536068A JP4834103B2 (ja) 2005-10-21 2006-09-26 電極に電極触媒面を形成する方法およびその電極
AU2006303250A AU2006303250B2 (en) 2005-10-21 2006-09-26 Method for forming an electrocatalytic surface on an electrode and the electrode
EA200800705A EA012053B1 (ru) 2005-10-21 2006-09-26 Способ формирования электрокаталитической поверхности на электроде и электрод
US12/090,638 US7871504B2 (en) 2005-10-21 2006-09-26 Method for forming an electrocatalytic surface on an electrode and the electrode
PE2006001263A PE20070862A1 (es) 2005-10-21 2006-10-18 Electrodo revestido por pulverizacion con al menos un oxido de metal de transicion
ZA200803109A ZA200803109B (en) 2005-10-21 2008-04-09 Method for forming an electrocatalytic surface on an electrode and the electrode
NO20082277A NO20082277L (no) 2005-10-21 2008-05-19 Fremgangsmate for dannelse av en elektroanalytisk overflate pa en elektrode og elektroden

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20051059A FI118159B (fi) 2005-10-21 2005-10-21 Menetelmä elektrokatalyyttisen pinnan muodostamiseksi elektrodiin ja elektrodi
FI20051059 2005-10-21

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI20051059A0 FI20051059A0 (fi) 2005-10-21
FI20051059A FI20051059A (fi) 2007-04-22
FI118159B true FI118159B (fi) 2007-07-31

Family

ID=35185198

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI20051059A FI118159B (fi) 2005-10-21 2005-10-21 Menetelmä elektrokatalyyttisen pinnan muodostamiseksi elektrodiin ja elektrodi

Country Status (14)

Country Link
US (1) US7871504B2 (fi)
EP (1) EP1937864A4 (fi)
JP (1) JP4834103B2 (fi)
KR (1) KR101383524B1 (fi)
CN (1) CN101292057B (fi)
AU (1) AU2006303250B2 (fi)
BR (1) BRPI0617694A2 (fi)
CA (1) CA2626720C (fi)
EA (1) EA012053B1 (fi)
FI (1) FI118159B (fi)
NO (1) NO20082277L (fi)
PE (1) PE20070862A1 (fi)
WO (1) WO2007045716A1 (fi)
ZA (1) ZA200803109B (fi)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008059165A1 (de) * 2008-11-24 2010-05-27 Siemens Aktiengesellschaft Bauteil mit einer katalytischen Oberfläche, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung dieses Bauteils
KR100930790B1 (ko) * 2009-02-18 2009-12-09 황부성 수소산소 발생용 전극판 및 그를 제조하기 위한 제조방법
DE102010021553A1 (de) 2010-05-21 2011-11-24 Siemens Aktiengesellschaft Bauteil mit einer katalytischen Oberfläche, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung dieses Bauteils
DE102010021554A1 (de) 2010-05-21 2011-11-24 Siemens Aktiengesellschaft Bauteil mit einer katalytischen Oberfläche, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung dieses Bauteils
CN102268689B (zh) * 2011-06-24 2013-05-22 太原理工大学 一种钛基氧化物耐酸阳极及其制备方法
ITMI20120873A1 (it) * 2012-05-21 2013-11-22 Industrie De Nora Spa Elettrodo per evoluzione di prodotti gassosi e metodo per il suo ottenimento
FI127028B (fi) 2013-06-05 2017-09-29 Outotec Finland Oy Menetelmä ja laite metallin elektrolyyttiseen rikastukseen
DE102014003424B4 (de) * 2014-03-04 2017-04-13 Vdm Metals International Gmbh Kathode für die elektrolytische Zinkgewinnung
CN104133070B (zh) * 2014-07-17 2015-07-08 济南大学 一种环境雌激素无标记免疫传感器的制备方法及应用
KR101670929B1 (ko) * 2014-10-21 2016-11-07 서울대학교산학협력단 산소 발생 촉매, 전극 및 전기화학반응 시스템
BE1023239B1 (fr) * 2014-12-19 2017-01-06 Prayon Procédé pour le dépôt de films minces par voie humide
AR106069A1 (es) * 2015-09-25 2017-12-06 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Electrodo y proceso para su manufactura
CN105521784B (zh) * 2015-12-21 2017-11-03 哈尔滨工业大学 一种TiO2阳极表面负载Co3O4的方法
JP6615682B2 (ja) * 2016-04-12 2019-12-04 デノラ・ペルメレック株式会社 アルカリ水電解用陽極及びアルカリ水電解用陽極の製造方法
KR102173226B1 (ko) * 2016-10-25 2020-11-03 서울대학교산학협력단 산소 발생 촉매, 전극 및 전기화학반응 시스템
EP3406758A1 (en) * 2017-05-22 2018-11-28 Vishay Electronic GmbH Method of producing an ntcr sensor
CN107604388B (zh) * 2017-09-11 2023-08-08 昆明理工恒达科技股份有限公司 复合阳极材料及其制备方法、阳极板及其制备方法
JP7108483B2 (ja) * 2018-07-13 2022-07-28 Ｄｏｗａメタルマイン株式会社 非鉄金属の電解採取方法およびそれに用いるアノードの製造方法
CN109786769B (zh) * 2018-12-18 2020-12-08 厦门大学 一种碳载贵金属氧化物双功能催化剂及其制备方法和应用
CN109440158A (zh) * 2018-12-28 2019-03-08 南京时恒电子科技有限公司 一种Cu-Ti-Co复合电极及其制备方法
CN109680301B (zh) * 2019-02-19 2020-06-12 湘西土家族苗族自治州产商品质量监督检验所 一种电解锌用阳极板及其制备方法
WO2020184607A1 (ja) * 2019-03-12 2020-09-17 デノラ・ペルメレック株式会社 アルカリ水電解方法及びアルカリ水電解用アノード
CN110093633A (zh) * 2019-03-25 2019-08-06 厦门潼源科技有限公司 一种钛基-β型二氧化铅的阳极、制备方法及其应用
CN109763021B (zh) * 2019-03-27 2021-02-02 贵州省过程工业技术研究中心 一种低Ag铅合金复合阳极材料制备方法
CN111962131B (zh) * 2020-07-14 2021-06-22 广东省科学院稀有金属研究所 一种析氧电极用复合氧化物催化涂层及其制备方法
CN112663094B (zh) * 2020-12-03 2024-01-26 郑州大学 一种化学催化过渡金属溶液电解冶金的方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1195871A (en) 1967-02-10 1970-06-24 Chemnor Ag Improvements in or relating to the Manufacture of Electrodes.
DE2300422C3 (de) 1973-01-05 1981-10-15 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung einer Elektrode
US4265728A (en) * 1978-11-03 1981-05-05 Diamond Shamrock Corporation Method and electrode with manganese dioxide coating
CA1225066A (en) * 1980-08-18 1987-08-04 Jean M. Hinden Electrode with surface film of oxide of valve metal incorporating platinum group metal or oxide
GB2085031B (en) * 1980-08-18 1983-11-16 Diamond Shamrock Techn Modified lead electrode for electrowinning metals
DE3106587C2 (de) * 1981-02-21 1987-01-02 Heraeus Elektroden GmbH, 6450 Hanau Elektrode und deren Verwendung
CA1208601A (en) 1982-02-18 1986-07-29 Diamond Chemicals Company Electrode with lead base and method of making same
JPS62170495A (ja) * 1986-01-24 1987-07-27 Toyo Soda Mfg Co Ltd 電解用電極の製造法
JPH028391A (ja) * 1988-06-24 1990-01-11 Kamioka Kogyo Kk 二酸化鉛電極及びその製造方法
US5314601A (en) * 1989-06-30 1994-05-24 Eltech Systems Corporation Electrodes of improved service life
TW214570B (fi) 1989-06-30 1993-10-11 Eltech Systems Corp
TW197475B (fi) * 1990-12-26 1993-01-01 Eltech Systems Corp
GB9316930D0 (en) * 1993-08-13 1993-09-29 Ici Plc Electrode
GB9601236D0 (en) * 1996-01-22 1996-03-20 Atraverda Ltd Conductive coating
US5716422A (en) * 1996-03-25 1998-02-10 Wilson Greatbatch Ltd. Thermal spray deposited electrode component and method of manufacture
IT1293319B1 (it) 1997-07-10 1999-02-16 De Nora Spa Metodo per l'applicazione di un rivestmento catalitico ad un substrato metallico
US7501208B2 (en) * 2001-06-01 2009-03-10 Eveready Battery Company, Inc. Doped manganese dioxides
JP2005310502A (ja) * 2004-04-20 2005-11-04 Sanyo Electric Co Ltd 化学電池用電極の製造方法及び電池

Also Published As

Publication number Publication date
CA2626720A1 (en) 2007-04-26
BRPI0617694A2 (pt) 2011-08-02
FI20051059A0 (fi) 2005-10-21
KR20080058414A (ko) 2008-06-25
NO20082277L (no) 2008-07-02
EA012053B1 (ru) 2009-08-28
EA200800705A1 (ru) 2008-10-30
ZA200803109B (en) 2009-02-25
EP1937864A4 (en) 2011-01-26
CA2626720C (en) 2012-09-25
AU2006303250B2 (en) 2011-05-26
JP2009512781A (ja) 2009-03-26
CN101292057A (zh) 2008-10-22
KR101383524B1 (ko) 2014-04-08
US20080237036A1 (en) 2008-10-02
JP4834103B2 (ja) 2011-12-14
WO2007045716A1 (en) 2007-04-26
EP1937864A1 (en) 2008-07-02
AU2006303250A1 (en) 2007-04-26
FI20051059A (fi) 2007-04-22
PE20070862A1 (es) 2007-09-05
CN101292057B (zh) 2012-06-13
US7871504B2 (en) 2011-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI118159B (fi) Menetelmä elektrokatalyyttisen pinnan muodostamiseksi elektrodiin ja elektrodi
FI68670B (fi) Elektrod med elektrokatalytisk yta och foerfarande foer dess framstaellning
FI69123B (fi) Elektrod och elektrolytisk cell
CA1204705A (en) Titanium base electrode with barrier layer of tantalum or niobium oxide
JP4560089B2 (ja) 次亜塩素酸塩を製造するための水溶液の電気分解に使用する電極
US6312571B1 (en) Activated cathode and process for preparation thereof
JPS6318672B2 (fi)
JP2011017084A (ja) 白金族金属を有する電気触媒コーティング及びこれから製造された電極
CA1220446A (en) Electride with intermediate layer containing 1) titanium or tin, 2) tantalum
JP6404226B2 (ja) 工業上の電気化学プロセスにおける酸素発生用の電極、当該電極を製造するための方法、及び、当該電極を用い、水溶液から金属を陰極電着させる方法
KR20140043886A (ko) 전기 화학적 산업 공정에 있어서 산소를 발생시키기 위한 전극
JPH0774470B2 (ja) 酸素発生用陽極の製法
CN118786251A (zh) 用于电沉积的具有金属中间层的阳极
JP4632966B2 (ja) 電解金属粉の製造方法
JPH11229170A (ja) 活性化陰極
JP3941898B2 (ja) 活性化陰極及びその製造方法
JP3257872B2 (ja) 電解用電極基体及びその製造方法
CA3224135C (en) Method for manufacturing electrode, and electrode
JPH0533177A (ja) 酸素発生用陽極の製法
JPH028391A (ja) 二酸化鉛電極及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PC Transfer of assignment of patent

Owner name: OUTOTEC OYJ

Free format text: OUTOTEC OYJ

FG Patent granted

Ref document number: 118159

Country of ref document: FI