DE1671422B2

DE1671422B2 - Elektrode zur verwendung in elektrolytischen prozessen und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE1671422B2
Application number: DE19681671422
Authority: DE
Inventors: Henri Bernard Heide KaIm thout Beer (Belgien)
Original assignee: Chemnor AG, Vaduz
Priority date: 1967-02-10
Filing date: 1968-02-07
Publication date: 1972-10-19
Also published as: NL6801882A; ES365482A1; SE349952B; CA932700A; DE1671422A1; NO128255B; BE710551A; SE345970B; ES350337A1; DE1671422C2; FR1555960A; IL29410A; AT285633B; YU28868A; US3632498A; CS209834B2; NL144996B; IE31934B1; GB1195871A; FI49111C

Description

Die Erfindung betrifft eine Elektrode zur Verwenng in elektrolytischen Prozessen, bestehend aus lern Kern eines filmbildenden Metalls und einer ndestens einen Teil der Kernoberfläche bedeckenden schichtung, von der mindestens der äußere Teil aus lern gegen den Elektrolyten und die Elektrolyse- 6g odukte widerstandsfähigem Material besteht. Die Tüidunj betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Her-Hu ag einer solchen Elektrode.

Die Verwendung der Elektrode in elektrolytischen Prozessen erstreckt sich insbesondere auf die elektrolytische Herstellung von Chlor und Alkalien in Quecksilber- und Diaphragmazellen, auf die Herstellung von Chloraten, Hypochloriten, Persulfaten, Perboraten, ferner auf die Oxydation von organischen Stoffen, auf Brennstoffzellen, Entsalzung, Reinigung von Wasser, galvanische Prozesse, kathodische Schutzsysteme.

Ursprünglich war man der Meinung, daß für viele dektrolytische Reaktionen eine massive Metallelektrode aus einem Edelmetall, insbesondere einem Platinmetall, am vorteilhaftesten wäre. Neben den hohen Materialkosten haben sich auch nachteilige technische Eigenschaften herausgestellt, wie unerwünschte Überspannung, schiechte mechanische Eigenschaften und Konstruktionsschwierigkeiten, so daß nach Verbesserung gesucht wurde.

Es sind Elektroden bekannt, die einen Kern aus einem filmbildenden Metall, wie Titan, und einen Überzug aus einem Platinmetall aufweisen. Diese Elektroden zeigen eine Abnutzung, die zwar bei vielen Elektrolysearten nicht schädlich ist, aber von Zeit zu Zeit den Ersatz der Elektroden erforderlich macht, was hohen Aufwand und große Kosten verursacht. Bei vielen Prozessen ist es auch nachteilig, wenn die Elektrolyseprodukte durch das von den Elektroden abgegebene Material verunreinigt werden.

Aus der niederländischen Offenlegungsschrift 66 06 302 ist eine Elektrode bekannt, bei der ein Kern aus einem filmbildenden Metall mit einer Beschichtung aus einem Oxid eines Platinmetalls versehen ist. Diese Beschichtung kann gegebenenfalls bis zu 50% Oxide von Nichtedelmetallen, vvie Mangan, Blei, Chrom, Kobalt, Eisen, Titan, Tantal, Zirkonium und Silicium enthalten. Diese Elektrode hat gegenüber der mit Platinmetall überzogenen, verbesserte Eigenschaften. Es ist Aufgabe der Erfindung, noch weitere Verbesserungen zu erzielen, insbesondere bezüglich Beständigkeit, geringer überspannung, Betriebssicherheit und günstiger Herstellungwseise.

Gegenstand der Erfindung ist eine Elektrode zur Verwendung in elektrolytischen Prozessen, bestehend aus einem Kern eines filmbildenden Metalls und einer mindestens einen Teil der Kernoberfläche bedeckenden Beschichtung, von der mindestens der äußere Teil aus einem gegen den Elektrolyten und die Elektrolyseprodukte widerstandsfähigem Material besteht, das Verbindungen von Platinmetallen und Oxide von Nichtedelmetallen enthält, dadutch gekennzeichnet, daß das widerstandsfähige Material der Beschichtung aus mindestens einem Oxid, Carbid, Nitrid oder Sulfid eines Platinmetalls, wie Palladium, Platin, Rhodium, Iridium, Ruthenium, Osmium und mindestens einem Oxid des filmbildenden Metalls in einer Menge von über 50 Molprozent des Beschichtungsmaterials besteht.

Die im Gattungsbegriff verwendete Bezeichnung »Verbindungen von Platinmetallen« umfaßt die im kennzeichnenden Teil aufgeführten Oxide, Carbide, Nitride und Sulfide. Bekannt war nur die Verwendung von Oxiden.

Unter elektrolytisch filmbildenden Metallen werden solche verstanden, auf denen bei anodischer Schaltung in einem Elektrolyten Oxide gebildet werden, die das darunter befindliche Metall so abschließen, daß nach einigen Minuten praktisch kein Stromdurchgang mehr stattfindet.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Oxid eines filmbildenden Metalls ist vorzugsweise ein Oxid oder mehrere Oxide von Aluminium, Tantal, Titan, Zirkonium, Niob, Wismut und Wolfram.
■ Ein vorteilhaftes Beschichtungsmaterial besteht aus etwa 70 Molprozent Titanoxid und stwa 30 Molprozent Rutheniumoxid oder aus etwa 62 Molprozent Tantaloxid und etwa 38 Molprozent Palladiumoxid.

Das Beschichtungsmaterial soll mindestens 2°/₀ von der Elektrodenoberfläche bedecken, die in den Elektrolyten eingebracht werden kann.

Elektroden gemäß der Erfindung bieten große Vorteile bei der Durchführung der Chloralkalielektrolyse.

F i g. 1 ist ein Schnitt einer Elektrode nach der Erfindung;

F i g. 2 zeigt eine graphische Darstellung zum Vergleich des Verhaltens bekannter Elektroden mit dem einer erfindungsgemäßen Elektrode.

Die erfindungsgemäße Elektrode besteht aus einer Basis oder einem Kern 10 mit einer Beschichtung 11.

Die Elektrode ist einfachheitshalber in rechteckiger Gestalt gezeichnet, sie kann jedoch jede Gestalt aufweisen, die für die jeweilige Elektrolyse-Apparatur geeignet ist. Ein Hohlraum 12 dient zur Befestigung des Stromleiters, auch hierfür kann eine aridere Ausbildung gewählt sein.

Die Basis bzw. der Kern 10 der Elektrode besteht aus einem leitenden Material, das mindestens an der Außenseite gegen den Elektrolyten, in dem er benutzt werden soll, beständig ist. So kann der Kern z. B. aus irgendeinem der elektrolytisch filmbildenden Metalle, wie Aluminium, Tantal, Titan, Zirkonium, Wismut, Wolfram, Niob oder Legierungen von zwei oder mehreren dieser Metalle bestehen.

Es ;.,t nicht notwendig, daß der erfindungsgemäße Überzug die ganze Oberfläche der Elektrode, die in den Elektrolyten eintaucht, bedeckt. Der Überzug braucht nur 2 °/„ der untergetauchten Fläche zu bedecken, und die Elektrode wird dann noch wirksam und zweckmäßig funktionieren.

Ein Verfahren zur Herstellung der Beschichtung besteht in der Ausfüllung durch Coprecipitation des Oxids des elektrolytisch filmbildenden Metalls mit der Verbindung des Platinmetalls. Die Coprecipitation kann auf chemiscnem, thermischem oder elektrischem Wege oder durch eine Kombination dieser Methoden ausgeführt werden. Nach einer Methode verwendet man eine Lösung, die Materialien enthält, aus denen ein oder mehrere Oxide des elektrolytisch filmbildenden Metalls sowie die gewünschten Platinmetallverbindungen gefällt werden können. Durch Verdampfung des Lösungsmittels und anschließende thermische Behandlung kann man aus der auf die Oberfläche des Kerns aufgetragenen Lösung den Niederschlag durch Coprecipitation erhalten. Man kann auch den Säuregrad der Lösung so einstellen, daß die Materialien des Gemisches als eine Suspension gefällt werden, und danach kann der zu überziehende Teil der Elektrode in die Suspension eingetaucht werden, worauf man zur Beschichtung der Elektrode eine Elektrophorese durchführt. Zur Förderung der Adhäsion des abgelagerten Gemisches an das Material des Kerns der Elektrode wird anschließend an diese Methode vorzugsweise eine Sinterung ausgeführt.

Eine weitere Methode zum Ausfällen durch Coprecipitation besieht darin, daß eine Lösung hergestellt wird, die ein Lösungsmittel und eine darin lösliche Verbindung bzw. Verbindungen eines elektrolytisch filmbildenden Metalls enthält, die niedergeschlagen, werden, wenn das Lösungsmittel verdampft wird, und eine lösliche Verbindung oder Verbindungen eines Platinmetalls enthält, die auch niederschlagen v/erden, wenn das Lösungsmittel verdampft wird. Die Lösung wird auf die Oberfläche des Kerns der zu überziehenden Elektrode aufgetragen, und der Kern wird ein oder mehrere Male, vorzugsweise mehrere Male, in einer nichtreduzierenden Atmosphäre erhitzt.

ίο Als Alternative braucht nur eines der Materialien in dem Lösungsmittel gelöst zu werden, d. h. entweder die Verbindung, aus der das elektrolytisch filmbildende Metalloxid niederschlagen wird, oder die Verbindung, aus der die Platinmetallverbindung niederschlagen wird, während die andere Verbindung der Lösung in Form einer Suspension zugesetzt wird. Die anschließenden Behandlung sind dies.ioen wie in dem Falle, in dem beide Materialien in Lösu.ig verhanden sind. Eine andere Methode zur Herstellung der Elektrode

so besteht in der Anwendung der Vakuumsprühtechnik. Hierbei wird der Kern in ein Vakuum eingebracht und als Kathode angeschlossen. Als Anoden dienen elektrolytisch filmbildende Metalle und Platinmetalle oder deren Verbindungen.

Eine weitere Methode zur Herstellung der Elektrode besteht in der Anwendung einer Elektrolyse unter Verwendung eines Elektrolyten, der die entsprechenden Stoffe enthält, und bei der Elektrolyse durch Coprecipitation mit ausfällt. Man kann die Elektrolyse entweder so durchführen, daß man einen Wechselstrom durch die Elektrode hindurchleitet oder daß man die Elektrode als Anode schaltet und einen Gleichstrom hindurchleitet.
Wenn die Gemische elektrolytisch i. of getragen werden, kann das am besten unter anodischen Bedingungen stattfinden und vorzugsweise so, daß eines oder mehrere Hydroxide der Metalle sich ablagern. Diese Hydroxide werden dann durch Kochen in entsalztem Wasser oder durch Erhitzen behandelt.

Im allgemeinen kann die 'hermische Bildung der Mischungen der Oxide durch Erhitzung an der Luft entstehen, aber in einigen Fällen kann sie dadurch gefördert werden, daß man die Erhitzung unter vermindertem oder erhöhtem Druck stattfinden läßt. Die Erhitzung kann durch Widerstandsschaltung oder Hochfrequenzerhitzung stattfinden. Für die Bildung der Gemische von Ox'den ist die Temperatur ein wichtiger Faktor. Weiter spielt die Geschwindigkeit der Abkühlung eine Rolle, wobei eine Erniedrigung

so der Geschwindigkeit in manchen Fällen günstig ist.

Man geht aus von Metallsalzen, die man thermisch in die verlangten Oxide überführen kann. Der Säurerest wird vorzugsweise so gewählt, daß das Salz be einer Temperatur von 400 bis 1200° C in ein Oxic umgesetzt wird. Man verwendet vorzugsweise Salzs flüchtiger Säuren, wie HCl, HBr oder Essigsäure.

Die erfindungsgemäße Mischbeschichtung verhäl sich in vorteilhafter Weise anders als die bekannte allein aus Platinmetalloxid bestehende Beschichtung Zum Beispiel verliert Rutheniumoxid, das auf einei Titankern aufgebracht ist und in einer Chloralkali Elektrolyse als Anode geschaltet ist, durch die Be rührung mit dem in der Quecksilberzelle gebildete! Amalgam nach einer längeren Elektrolyseperiod einen Teil seiner Dicke, weil das Ruthenium infolg der reduzierenden Eigenschaften des Amalgams i: Rutheniummetall umgesetzt wird und das metallisch Ruthenium leicht von der Oberfläche des Titans in der

Amalgam gelöst wird und gegen die Elektrolyse nicht beständig ist. Jedoch sind durch Coprecipitation ausgefällte Gemische von Titanoxid und Rutheniumoxid, die mit einem solchen Amalgam in Berührung stehen, gegen das Amalgam beständig.

Diese Mischbeschichtung wird nicht reduziert und löst sich nicht in Amalgam oder in entwickeltem Chlor.

Die erfindungsgemäßen Mischbeschichtungen auf den Elektroden sind ganz anderer Art als die, welche man z. B. durch die einfache Erhitzung der massiven Platinmetalle an der Luft erhält, oder als solche, die sich in feinverteiltem Zustande befinden, z. B. dadurch, daß sie in diskontinuierlichen Schichten übereinander auf anderen Metallen aufgebracht wurden. Im allgemeinen kann man sagen, daß die massiven Metalle sich kaum in einfacher Weise oxidieren lassen, während, falls die Platinmetalle sich in feinverteiltem Zustande befinden, eine Oxidation zwar stattfinden kann, die Haftung dieser Oxide auf der Unterlage dann aber oft sehr schlecht ist. Eine elektrolytische Oxydation erfolgt auch sehr schwierig, und oft sind die Hafteigenschaften dieser Schichten nicht besonders gut, so daß eine mechanisch schwache Elektrode entsteht. Das Problem, die Oxide der Platinmetalle und der filmbildenden Metalle in feinverteiltem Zustande

S haftend und auch beständig zu machen, wird dadurch gelöst, daß man beide Materialien durch Coprecipitation niederschlägt. Überraschend ist es, daß ζ. Β. Palladiumoxid, Platinoxid und Rutheniumoxid sich dann als völlig beständig erwiesen. Es ist also bestimmt

ίο nicht zutreffend, daß, wenn man auf einem Basismetall angebrachtes Platinmetall durch Erhitzung an der Luft oder bei der Elektrolyse von Alkalichlorid als Anode benutzt, eine solche Anode ohne weiteres in den erfindungsgemäß gewünschten Zustand kommt,

d. h., daß eine Coprecipitation eines haftenden Gemisches auf ihr stattfindet.

Die nachstehenden Tabellen la, Ib und Ic zeigen an Hand einiger Beispiele die Unterschiede zwischen Beschichtungen mit Oxidgemischen gemäß der ErHn-

ao dung und bekannten Beschichtungen aus Oxiden von Platinmetallen.

Tabelle la

Chemische und elektrolytische Eigenschaften einfacher Oxide im Vergleich mit den erfindungsgemäßen Oxidgemischen

Thermische Oxydation an der Luft bei 500⁰C

von Pt, Pd und Ru auf einem Titankern Pt I Pd I Ru

Oxidbildung

Beständigkeit gegen 0,2% Natriumamalgam

Haftung am Kernmaterial

Überspannung bei Chlorelektrolyse bei 80 A/dm² ... Oxidverlust pro Tonne Chlor bei 80 A/dm¹

Chemische Beständigkeit gegen Königswasser ohne Strom

Beständigkeit gegen Reduktion

Katalytische Eigenschaften bei der Oxidation organischer Stoffe

Mechanische Festigkeit

G B B

B M

B B

Elektrolytische Oxydation Pt, Pd und Ru in verdünnter

Schwefelsäure auf Kernmetall Ti Pt Pd Ru

Oxidbildung

Beständigkeit gegen 0,2% Natriumamalgam

Haftung am Kernmaterial

Überspannung bei Chlorelektrolyse bei 80 A/dm^a ...

Oxidverlust pro Tonne Chlor bei 80 A/dm*

Chemische Beständigkeit gegen Königswasser ohne Strom

Beständigkeit gegen Reduktion

Katalytische Eigenschaften bei der Oxidation organischer Stoffe

Mechanische Festigkeit

G B B

(während kurzer

Zeit)

B B

Tabelle Ic

Erfindungsgemäße Gemische von Oxiden der Metalle Ru/Ti, Pt/Zr, Pd/Ta und Pt/Ti auf Kcrnmctall Titan

Ru/Ti I Pt/Zr I Pd/Ta I Pt/Ti

Oxidbildung

Beständigkeit gegen 0,2% Natriumamalgam

Haftung am Kernmaterial

Überspannung bei Chlorelektrolyse bei 80 A/dm² ... Oxidverlust pro Tonne Chlor bei 80 A/dm^r

Chemische Beständigkeit gegen Königswasser ohne Strom

Beständigkeit gegen Reduktion

Katalytische Eigenschaften bei der Oxidation organischer Stoffe

Mechanische Festigkeit

E E E E E

Es bedeuten in den Tabellen la, Ib, Ic:

E = ausgezeichnet.
B = schlecht.
G = gut.

N = praktisch kein Oxid gebildet. VL = sehr wenig.
M = viel. E
E
E
E
E

E
E

E E E E E

E E

E E E

E E

Zum Vergleich der Elektroden nach der Erfindung mit bekannten Elektroden wurden folgende Versuche durchgeführt und die Ergebnisse in F i g. 2 dargestellt.

Die Prüfung der Elektroden erfolgte in Kontakt mit 0,2"/„igem Natriumamalgam (= Hg mit 0,2 °/₀ Na-Gehalt) unter konstanter elektrischer Belastung von 100 A/cm² während der Elektrolyse und von 800 A/dm² während des Kurzschlusses mit dem Amalgam. Geprüft wurden Titankerne mit Beschichtungen mit metallischem Ruthenium (Kurve 1); einem Gemisch aus Platin und Iridium (70/30 Gewichtsprozent), (Kurve 2); einem durch Coprecipitation erhaltenen Gemisch von Rutheniumoxid und Titanoxid (90 Molprozent/10 Molprozent), (Kurve 3), und einem durch Coprecipitation erhaltenen Gemisch von Rutheniumoxid und Titanoxid (30 Molprozent/70 Molprozent), (Kurve 4). Die Beschichtungen waren in allen Fällen mit 10 g/m² aufgebracht. Die Elektroden wurden in eine Chloralkaliversuchszelle eingebracht, in der 0,2°/„iges Natriumamalgam vorhanden wai und aufrechterhalten wurde und die Sole in der Zelle eine Konzentration von 28°/₀ und eine Temperatui von 8O⁰C hatte. Die Stromdichte betrug 100 A/dm². Diese Bedingungen sind dieselben, wie sie bei einci Zelle in großem Ausmaß vorliegen können. Dit F i g. 2 zeigt die Überspannung in mV, aufgetrager über die Zeit. Es zeigt sich, daß die Überspannung durch den Kontakt mit dem Amalgam bei der ersten zweiten und dritten Elektrode verhältnismäßig raset anstieg, während die Überspannung der Elektrod« nach der Erfindung, d. h. mit über 50 Molprozen Titanoxid, nur nach und nach über eine lange Zei anstieg.

Die wesentlich höhere Widerstandsfähigkeit de Elektroden gemäß der Erfindung gegenüber Elek troden, die eine metallische oder oxidische Beschich tung aufweisen, zeigen die folgenden Gewichtsverlust versuche am Beispiel des Rutheniums.

Versuch

Gewichtsverlust nach 5 Minuten Eintauchen in 0,2°/₀iges Natriumamalgam unter einer Belastung von 250 A/dm² Dies entspricht der Beanspruchung bei einem regulären Betrieb von 2 Jahren.

Beschichtungsmaterial

Ru-Metall

RuO₂

Mischbeschichtung
RuO₂/TiO₂ 90/10 Molprozent
RuO₂/TiO₂ 70/30 Molprozent
RuO₂)TiO₂ 50/50 Molprozent

RuO_a/TiO₂ 30/70 Molprozent
RuO₂/TiO₂ 10/90 Molprozent Gewichtsverlust (g/m²)

20
12,3

10,7

hier beginnt die

Erfindung

0,75

9 ^ 10

Versuch 2 Gewichtsverlust nach 60 Tagen Betrieb in einer Quecksilberzelle unter einer Belastung von 10 A/dm².

Beschichtungsmaterial

Ru-Metall.
RuO₂ ....

Mischbeschichtung RuO₂/TiO₂ 90/10 Molprozent RuO₂/TiO₂ 80/20 Molprozent RuO₂/TiO₂ 70/30 Molprozent RuO₂/TiO₂ 60/40 Molprozent RuO₂/TiO₂ 50/50 Molprozent

RuOJTiO₂
RuO₂/TiO₂
RuO₂/TiO₂

45/55 Molprozent 30/70 Molprozent 10/90 Molprozent

Gewichtsverlust (g/m^a)

40
9,4

7
6
5

2,75
2,50

hier beginnt die

Erfindung

1,5

0,4

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung folgen Ausführungsbeispiele.

Beispiel 1

Auf eine gereinigte Titanplatte (Korngröße des Titans 0,04/0,06 mm Normung ASTM 6) mit den Abmessungen 100 · 100 · 1 mm, Jie in heißer wäßriger Oxalsäure geätzt und dann unter Anwendung von Ultraschall in Wasser gereinigt und getrocknet worden war, wurde eine Lösung von

6,2 cm³ Butylalkohol
0,4 cm³ 36%ige HCl
3 cm³ Butyltitanat
1 g RuCl₃

wiederholt mit einer Bürste aufgetragen. Die Platte wurde dann an der Luft während 1 bis 5 Minuten auf eine Temperatur von 300 bis 500⁰C erhitzt.

Die Elektrode hatte eine Beschichtung aus Rutheniumoxid, das mit Titanoxid durch Coprecipitation ausfällt. Die Beschichtung bestand zu 70 Molprozent aus TiO₂ und zu 30 Molprozent aus RuO₂.

Diese Elektrode wurde in eine Salzsäurezelle als Anode eingebracht, während silberbeschichtetes Titan als Kathode diente. Strömende Salzsäure (25°/_oig) wurde bei 70⁰C und 25 A/dm² mit ausgezeichneten Resultaten während praktisch eines Jahres mit Verlusten von weniger als 0,1 g Ruthenium pro Tonne Chlor elektrolysiert.

In einem weiteren Versuch wurde eine solche Elektrode als Anode in eine Chloralkalielektrolysezelle eingebracht, wobei die Kathode aus Quecksilber bestand und die Sole eine Konzentration von 28%, einen pH-Wert von etwa 2,5 und eine Temperatur von 80⁰C hatte. Der Abstand Anode—Kathode betrug weniger als 2,5 mm. Bei einer Stromdichte von 10 A/dm² hatte die Anode eine außerordentlich niedrige Überspannung von etwa 80 mV, gemessen mit Hilfe einer Kalomel-Bezugselektrode, und dieser Wert wurde längere Zeit aufrechterhalten, sogar nach mehreren Kurzschlüssen mit dem Amalgam.

Die Elektrode wurde auch als Anode in einer Chloralkalidiaphragmazelle geprüft, in der die Kathode aus Eisen, bestand und die Sole eine Konzentration von 28%, einen pH-Wert von etwa 3,5 und eine Temperatur von 80⁰C hatte. Bei einer Stromdichte von 10 A/dm^a hatte die Anode eine außerordentlich niedrige Überspannung von 60 mV und

as behielt diese svährend längerer Zeit. Die Verluste an Ruthenium waren für die Quecksilberzelle weniger als 0,15 g pro Tonne hergestellten Chlors und für die Diaphragmazelle weniger als 0,1 g pro Tonne hergestellten Chlors.

Die Elektrode wurde auch in einem kathodischen Schutzsystem als Anode zum Schutz eines Schiffes benutzt. Die elektrische Anlage bestand aus einem üblichen System. Die Anode zeigte gute elektrische und mechanische Eigenschaften.

Diese Elektrode eignet sich besonders für die Oxydation ungesättigter organischer Verbindungen, wie Äthylen und Propylen, sowie für die Herstellung von Chloraten, sie eignet sich gleichfalls für die Elektrodialyse, weil diese bedenkenlos umgepolt werden kann.

Die Elektrode wurde auch in einem galvanischen Metallabscheidungsverfahren benutzt, bei dem Gold auf Kupfer aus einem Bad folgender Zusammensetzung abgeschieden wurde:

Goldchlorid .... 30 g/I

Salpetersäure ... (spezifisches Gewicht 1,19)

25 cm³/l

Natriumchlorid 12 g/l
Schwefelsäure .. (spezifisches Gewicht 1,025)

13 g/l(+ organische Glanzmittel). 50

Mit diesem Bad wurde bei 7O⁰C und einer Stromdichte von 0,08 bis 0,10 A/dm² eine ausgezeichnete Abscheidung auf der Kathode erreicht, und zwar mil einer solchen Überspannung an der Anode, daß das Bad nicht beschädigt wurde.

Beispiel 2

Auf einen Zirkoniumkern, der entfettet, geätzt unc Ultraschallschwingungen ausgesetzt worden war, wurd< eine Lösung von

6,2 cm³ Butylalkohol,
0,4 cm³ 36%iger Salzsäure,
1 g Zirkoniumacetylacetonat,
1 g Iridiumchlorid, trocken,

wie im Beispiel 1 beschrieben, mehrere Male aufge tragen. Jede Schicht wurde während einiger Minutei auf 500 bis 700⁰C erhitzt, und zwar durch Einklem

mung der behandelten Anode zwischen zwei Kupferplatten, die über ihre volle Fläche erhitzt wurden. Dadurch wurde eine äußerst gleichmäßige Beheizung der Gesamtfläche erhalten, was der Qualität der Anode besonders zugute kam. Das Verhältnis Zirkoniumoxid/Iridiumoxid in dem Gemisch war so gewählt, daß über 50 Molprozent Zirkoniumoxid vorhanden waren. Die so hergestellte Anode eignete sich ausgezeichnet für Elektrolysen aller Art, insbesondere die Elektrolyse von Lösungen von Schwefelsäure oder Sulfaten

Beispiel 3
In eine Lösung von

9 cm³ Butylalkohol,
0,4 ciii³ 36%iger Salzsäure,
1 g I alladiumchlorid,

3 cm³ Pentaäthyltantalat

wurde ein Tantalkern eingetaucht und nach Trocknung auf 500 bis 800° C erhitzt, so daß sich darauf eine Mischung von 62 Molprozent Tantaloxid und 38 Molprozent Palladiumoxid bildete. Diese Behandlung wurde sechsmal wiederholt. Der Tantalkern bestand aus einem Rohr, in das nach Fertigstellung der Deckschicht ein Kupferstab eingesetzt wurde, der als Stromleiter diente, weil das Tantalrohr nicht genug Metall enthielt, um den Strom ohne große Verluste leiten zu können. Um einen innigen Kontakt zwischen dem Tantalrohr und dem Kupferstab zu erhalten, wurde das Tantalrohr auf der Innenseite elektrolytisch verkupfert und der Zwischenraum zwischen dem Kupferstab und dieser Kupferinnenschicht mit geschmolzenem Zinn ausgefüllt.

Diese Anode eignet sich ausgezeichnet für den kathodischen Korrosionsschutz, wobei die angelegte Spannung höher war als 20 Volt, während auch Hypochlorite damit ausgezeichnet hergestellt werden können.

Beispiel 4

Ein Niobkern wurde nach Entfettung in einem Elektrolyten als Anode geschaltet, so daß sich auf ihm eine Oxidschicht bildete. Diese Schicht wurde daraufhin durch Spülen gründlich gereinigt und getrocknet. Durch Eintauchung wurde eine Lösung von

6,2 cm³ Butylalkohol,
0,4 cm³ 36°/_oiger Salzsäure,
1 g Rutheniumchlorid,
3 cm³ Niobpentaäthylat

aufgetragen und durch Hochfrequenzerhitzung auf 600° C im Vakuum mit einem Unterdruck von 100 mm Hg in das gewünschte Gemisch übergeführt. Diese Behandlung wurde so oft wiederholt, bis die Beschichtung auf dem Niobkern eine Dicke von 2 Mikron hatte.

Diese Anode eignet sich ausgezeichnet für Elektrolysen jeglicher Art, wie zur Herstellung von Chlor, Chloraten und Hypochloriten, zur Sterilisierung von Schwimmbädern usw.

Beispiel 5

Eine Titanplatte wurde entfettet und geätzt, und sodann wurde darauf durch Elektrolyse eine Oxidschicht aufgetragen, die etwa 1 mm dick war.

Eine Mischung aus

10 cm³ Butylalkohol,
1 g Rutheniumoxidpulver,
3 cm³ Butyltitanat

wurde aufgestrichen und bei einer Tempertiii.'.r von 300 bis 600⁰C in die verlangte Mischung übergeführt. Diese Behandlung wurde so oft wiederholt, bis sich auf der Oberfläche der Titanplatte eine Beschichtung

ίο von 10 g/m² ausgebildet hatte.

Diese Anode eignet sich ausgezeichnet für die elektrolytische Herstellung von Chlor und Chlorverbindungen und für den kathodischen Korrosionsschutz. Das vorher auf dem Titan elektrolytisch gebildete Oxid fördert die Haftung des gebildeten Gemisches in hohem Maße.

Beispiel 6

Eine Niob-Streckmetallplatte wurde in bekannter Weise vorbehandelt, und anschließend wurde eine Lösung aus

10 cm³ Wasser,
1 g Rutheniumchlorid,

2 g Titanhydroxid

aufgebürstet.

Die Platte wurde dann während einiger Minuten auf 400 bis 700°C erhitzt, wobei sich das verlangte Gemisch bildete. Diese Behandlung wurde wiederholt, bis sich auf der Oberfläche eine Beschichtung von 6 g/m² befand.

Diese Anode eignet sich ausgezeichnet für die Elektrolyse alkalischer Lösungen.

Beispiel 7

Eine Aluminiumplatte wurde in üblicher Weise entfettet und geätzt. Danach wurde d '-ch Eintauchen oder Aufstreichen ein Gemisch von

10 cm³ Isopropylalkohol,
1 g Aluminiumbromid,
1 g Platinchlorid,

0,01 g Jod
45

aufgetragen.

Nach jedem Eintauchen oder Aufstreichen wurde jeweils auf 400⁰C erhitzt, wobei sich das verlangte Gemisch bildete. Dieses bestand aus 62,2 Molprozent Al₂O₃ und 37,8 Molprozent PtO₂.

Eine in dieser Weise hergestellte Elektrode eignet sich besonders für die Elektrolyse von Borsäureverbindungen.

Beispiel 8

2 g Titanchelat und
1 g Rutheniumchelat

wurden im trockenen Zustand innig miteinander vermischt und anschließend auf den Boden eines Gefäßes gebracht, das erhitzt und abgeschlossen werden kann. Darin wurde ein entfetteter, geätzter Titanstab eingebracht, der zu 98 °/„ mit einer hitzebeständigen Silikon-Lackschicht überzogen war. Durch Erhitzung der Chelate wurde nun auf der freien Titanfläche von 2°/₀ ein Gemisch aus Titanoxid und Rutheniumoxid aufgedampft, das durch Nachsintern in die gewünschte Kristallform gebracht wurde. Eine geringe Menge Salzsäuredampf im Gefäß förderte die Haftung dei

Beschichtung. Dana wurde die Lackschicht entfernt. Man erhielt eine Elektrode mit einer Aktivoberfiäche von etwa 2 °/₀.

Diese Elektrode eignet sich besonders als Anode zum Sterilisieren von Wasser in Schwimmbädern oder für die Elektrolyse zweier Flüssigkeitsschichten, wobei eine lokale Elektrolyse einer der Flüssigkeiten gewünscht wird. Selbstverständlich kann eine Anode, die nur zum Teil überzogen ist, auch auf andere Weise hergestellt werden.

Beispiel 9

Ein Zirkoniumkern wurde in bekannter Weise durch Entfetten und Ätzen vorbehandelt. Dann wurde ein Gemisch von

10 cm³ Butylalkohol,
2 cm³ Butyltitanat,
1 cm³ Pentaäthylantalat,
1 cm³ Pentaäthylniobat,
1 g Rutheniumchlorid, -bromid oder -jodid,
0,1 g HCl

aufgestrichen und durch Erhitzung auf 400 bis 700⁰C an der Luft in das gewünschte Gemisch umgesetzt. Diese 3ehandlung wurde so oft wiederholt, bis die Beschichtung 40 g/m² betrug. Die Beschichtung bestand aus den Oxiden von Titan, Tantal und Niob als Oxide elektrolytisch filmbildender Metalle und Rutheniumoxid als Oxid eines elektrolytisch nicht filmbildenden Leiters.

Auf der Berührungsfläche der Beschichtung und des Zirkoniumstabes war außerdem ein wenig Zirkoniumoxid thermisch entstanden. Die Menge an Oxiden elektrolytisch filmbildender Metalle betrug über 50 Molprozent, bezogen auf das ganze Gemisch.

Diese Anode eignet sich besonders für die Elektrolyse von Schwefelsäureverbindungen, für die Wasserreinigung und für die Chlorätherstellung.

Beispiel 10

Eine Titanplatte wurde entfettet, geätzt und Ultraschallschwingungen ausgesetzt. Anschließend wurde diese als Elektrode in folgende Emulsion eingebracht: 100 cm³ Wasser,
100 cm³ Aceton,

5 g hochfeinverteiltes Gemisch aus durch Coprecipitation erhaltenen Platinoxid (3 g) und Titanoxid (2 g),
1 g Emulgiermittel.

Als zweite Ebktrode diente ein Platinplättchen. Durch Anlegen einer elektrischen Spannung von 10 bis 100 Volt wurde die Titanplatte elektrophoretisch mit dem Oxidgemisch der Emulsion überzogen. Nach Herausnehmen aus dem Bade wurde die Titanplatte mit der darauf abgelagerten Beschichtung vorsichtig getrocknet und anschließend einige Minuten auf 400⁰C erhitzt. Die elektrophoretisch abgelagerte Beschichtung haftete danach ausgezeichnet am Titan.

Durch thermisches oder elektrolytisches Voroxydieren des Titankerns wird die Haftung besonders gefördert.

Dieses Beispiel wurde mit einem durch Coprecipitation aufgetragenen Gemisch aus Platinoxid, Titanoxid und Manganoxid wiederholt. Man erhält dann eine Anode mit hoher Überspannung und katalytischen Eigenschaften.

Beispiel 11

Zwei Titanstäbe wurden entfettet und geätzt und anschließend in einem galvanischen Bad folgender Zusammensetzung

100 cm³ Äthanol,
100 cm³ Wasser,

1 g Rutheniumchlorid,
10 g Titanchlorid

an eine 13-Volt-Wechselstromquelle angeschlossen und bei einer Stromdichte von 0,15 A/dm² und einer Temperatur von 20 bis 30° C während 20 Minuten behandelt.

is Nach ungefähr 20 Minuten waren beide Stäbe mit einem Gemisch aus Titanoxid und Rutheniumoxid überzogen, dessen Haftung noch dadurch verbessert wurde, daß während 5 Minuten auf 400⁰C erhitzt wurde.

Diese Anode läßt sich ausgezeichnet für verschiedene, bei niedrigen Stromdichten erfolgende Elektrolysen verwenden.

Beispiel 12

Titanstreckmetall wurde entfettet, geätzt und anschließend mit folgendem Gemisch bestrichen:

10 cm³ Butylalkohol,
1 g Rutheniumchlorid,
3 cm³ Zirkoniumacetylacetonat.

Dann wurde auf 400 bis 700° C erhitzt. Diese Behandlung wurde so oft wiederholt, bis sich das Beschichtungsgemisch in einer Dicke von 0,5 Mikron auf dem Titan befand.

Diese Elektrode eignet sich ausgezeichnet für die Elektrolyse von Lösungen von Schwefelsäureverbindungen, weil das Gemisch an der Oberfläche, wo sich Zirkoniumoxid befindet, dem Titan eine größere Beständigkeit gegen Schwefelsäure verleiht.

Beispiel 13

Ein Tantaldraht wurde entfettet, geätzt und anschließend in ein Gemisch aus

10 cm³ Butylalkohol,
3 cm³ Butyltitanat und
1 g Iridiumchlorid

eingetaucht.
Der Tantaldraht wurde dann auf 500 bis 700° C erhitzt, und diese Behandlung wurde so oft wiederholt, bis sich an der Tantaloberfläche mindestens 2,5 g/m² Oxidgemisch befand.

Ein in dieser Weise beschichteter Tantaldraht eignet sich ausgezeichnet als Anode für den kathodischen Korrosionsschutz von Schiffen.

Beispiel 14

Eine Titanplatte wurde entfettet, geätzt, Ultraschall ausgesetzt und anschließend gut abgespült und getrocknet. Diese Titanplatte wurde als Kathode in einem Apparat angeschlossen, durch den im Vakuum Metalle zerstäubt werden können. Als Anoden wurden ein Platinstab und Titanstäbe angeschlossen. Im evakuierten Apparat befand sich so viel Sauerstoff, daß die zerstäubten Anodenmaterialien als Oxide auf die Titankathode gelangten (eine vollständige Beschreibung dieses Apparats läßt sich dem Buch von

L. H ο 11 a n d, Vacuum Deposition, 1963, S. 454 bis 458 entnehmen).

Nach einigen Minuten hat sich ein Gemisch aus Titanoxid und Platinoxid auf dem Titan abgelagert, und das in dieser Weise beschichtete Titan eignet sich ausgezeichnet für die Elektrolyse wäßriger Elektrolyten.

Beispiel 15

Ein Niobkern wurde entfettet und anschließend elektrolytisch oder thermisch mit einer mindestens 1 Mikron dicken Oxidschicht versehen.

Sodann wurde eine Paste aus 10 cm³ Äthanol, 1 g Ruthenium und 4 g Titanoxid hergestellt.

Diese Stoffe wurden innig vermischt, erhitzt, gesintert und gemahlen und dann nochmals mit 10 cm³ Äthanol vermischt. Diese Paste wurde in einer dünnen Schicht auf den oxydierten Niobkern aufgebracht und auf 450 bis 700° C erhitzt. Diese Behandlung wurde so oft wiederholt, bis mindestens 10 g/m² vom verlangten Gemisch aufgetragen waren.

Eine in dieser Weise behandelte Niobplatte eignet sich ausgezeichnet für die Elektrolyse.

B ei spiel 16 ,.

Ein Titanstab einer weichen Qualität wurde entfettet, und anschließend wurde ein Gemisch von über 50 Molprozent Titanoxid und unter 50 Molprozent Palladiumoxid unter Druck eingewalzt. Das kann erwünschtenfalls auch durch Hämmern erfolgen. Zur Herstellung der Oxide wurden die Salze der entsprechenden Metalle in den verlangten Mengen in Wasser gelöst, dann wurde mit Lauge gefällt, ausgewaschen und vorsichtig getrocknet. Auf diese Weise erhielt man ein äußerst feines Oxidgemisch, das sich ohne allzu viel Mühe in das Titan einhämmern oder einwalzen läßt. Auch andere hergebrachte Verfahren zur Herstellung dieser Oxidgemische können selbstverständlich angewendet werden.

An Stelle von Titan kann auch ein anderes Kernmaterial verwendet werden.

Beispiel 17
Eine Lösung aus

6,2 cm³ Butylalkohol,
0,4 cm³ Wasser,
3 cm³ Butyltitanat,
1 g Rutheniumchlorid

wurde auf einen Titankern aufgestrichen und gemäß Beispiel 1 erhitzt.

Diese Anode eignet sich besonders für die Elektrolyse von gegebenenfalls mit Nitrat oder Chlorid verunreinigten Zinksulfat- oder Kupfersulfatlösungen für die Herstellung der betreffenden Metalle.

Beispiel 18

Eine Zirkoniumplatte wurde entfettet und anschließend mittels eines sogenannten Plasmabrenners mit dem gewünschten Oxidgemisch beschichtet.

Man erhält auf diese Weise äußerst dünne, jedoch besonders gut haftende Schichten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrode zur Verwendung in elektrolytischen Prozessen, bestehend aus einem Kern eines filmbildenden Metalls und einer mindestens einen Teil der Kernoberfläche bedeckenden Beschichtung, von der mindestens der äußere Teil aus einem gegen den Elektrolyten und die Elektrolyseprodukte widerstandsfähigem Material besteht, das Verbindungen von Platinmetallen und Oxide von Nichtedelmetallen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das widerstandsfähige Material der Beschichtung aus mindestens einem Oxid, Carbid, Nitrid oder Sulfid von Palladium, Platin, Rhoi'um, Iridium, Ruthenium, Osmium und mindestens einem Oxid des filmbildenden Metalls in einer Menge von über 50 Molprozent des Beschichtungsmaterials besteht.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Oxid des elektrolytisch filmbildenden Metalls ein Oxid eines Metalls aus der Gruppe von Aluminium, Tantal, Titan, Zirkonium, Niob, Wismut und Wolfram ist.

3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmaterial aus etwa 70 Moiprozent Titanoxid und etwa 30MoI-prozent Rutheniumoxicl bester..

4. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Best aichtungsmaterial aus etwa 62 Molprozent Tantaloxid und etwa 38 Molprozent Palladiumoxid besteht.

5. Elektrode nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsmaterial mindestens 2% von der Elektrodenoberfläche bedeckt, die in den Elektrolyten eingebracht werden kann.

6. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung herstellt, die ein Material enthält, aus dem mindestens ein Oxid eines elektrolytisch filmbildenden Metalls gefällt werden kann, und ein Material, aus dem mindestens ein Material aus der Gruppe, bestehend aus elektrolytisch nicht filmbildenden Leitern, gefällt werden kann und daß man über 50 Molprozent des Oxids des elektrolytisch filmbildenden Metalls und weniger als 50 Molprozent eines nicht filmbildenden Materials durch Coprecipitation auf mindestens einem Teil der Oberflache eines Kerns eines leitenden Materials ausfällt, das mindestens auf der Außenseite gegen den Elektrolyten und dessen Elektrolyseprodukte beständig ist.

7. Verwendung einer Elektrode nach Anspruch 1 bis 6, zur Durchführung der Chloralkalielektrolyse.