DE2233700C2

DE2233700C2 -

Info

Publication number: DE2233700C2
Application number: DE2233700A
Authority: DE
Inventors: Benno Dr. Veyrier Genf/Geneve Ch Lux; Roland Vandoeuvres Genf/Geneve Ch Funk; Herbert Dr. Grand-Lancy Genf/Geneve Ch Schachner; Christian Rosieres Be Triquet
Original assignee: Santrade Ltd
Current assignee: Santrade Ltd
Priority date: 1971-07-07
Filing date: 1972-07-05
Publication date: 1989-05-24
Also published as: SE381288B; IT964465B; US3836392A; JPS5243188B1; SE8008832L; DE2233700A1; SE421712B; CH540990A; FR2144824A1; FR2144824B1; GB1408193A; SE381288C

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erhöhung der Verschleißfestigkeit der Oberfläche von Schneidwerkzeu gen und dergleichen Hartmetallteilen sowie auf dessen Anwen dung zur Herstellung von Schneidwerkzeugen.

Die Teile aus sogenanntem "Hartmetall" bestehen bekanntlich aus einem Gemisch aus wenigstens einem als Bindemittel die nenden Metall und wenigstens einem Metallkarbid von hoher Härte. Das Metallkarbid kann insbesondere ein Wolfram-, Ti tan-, Tantal- oder Niobkarbid oder ein Mischkarbid aus Tantal und Niob sein. Das als Bindemittel dienende Metall kann beispielsweise eines der Metalle Kobalt, Eisen oder Nickel sein. Die Oberfläche derartiger Hartmetallteile be sitzt eine sehr große Härte und Verschleißfestigkeit, die größer als die der herkömmlichen Metalle und Legierungen, insbeson dere des Stahls, ist. Daher können diese Hartmetallteile für viele Zwecke verwendet werden, bei denen die Oberfläche der Teile eine große Härte und Verschleißfestigkeit aufweisen muß, insbesondere zur Herstellung der Schneidflächen für Schneidwerkzeuge zur Bearbeitung von Hartmetallen wie Stahl, zur Herstellung von Draht- und Rohrzieheisen usw. Es wäre natürlich vorteilhaft, wenn die Verschleißfestigkeit der Oberfläche von solchen Hartmetallteilen noch weiter er höht werden könnte. Insbesondere bei den Schneidflächen von Schneidwerkzeugen würde eine derartige Erhöhung der Ver schleißfestigkeit bei einer vorgegebenen Schneidgeschwindig keit die Lebensdauer der Schneideflächen erhöhen, für eine bestimmte Lebensdauer eine Erhöhung der Schneidgeschwindig keit ermöglichen oder eine gleichzeitige Erhöhung der Schneidgeschwindigkeit und eine Verlängerung der Lebensdau er der Schneideflächen gestatten.

Es ist bereits bekannt, die Verschleißfestigkeit von Schneidwerkzeugen durch Aufbringung einer Karbidschicht, insbesondere einer Titankarbidschicht zu erhöhen. Aus der DE-OS 20 18 662 ist es weiterhin bekannt, auf metallischen oder nichtmetallischen Substraten über einer Zwischenschicht beispielsweise aus Chrom oder Ni₃Al eine verschleißfeste Deckschicht aufzubringen.

Die DE-OS 15 21 605 und Powell/Vapor Deposition (1966), Sei ten 384 bis 389 beschreiben die Bildung von Oxidschichten auf Substraten, wie Halbleitern durch Ablagerung aus der Dampfphase.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand nun da rin, die Verschleißfestigkeit von Hartmetallteilen, insbe sondere von nichtnachschleifbaren Schneidwerkzeugen, gegen über bekanntermaßen mit verschleißfesten Überzügen versehe nen Hartmetallteilen weiter zu verbessern.

Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß we nigstens ein Teil der Oberfläche des Hartmetallteils mit ei nem bis zu 20 µm dicken Überzug aus wenigstens einem hitze beständigen Oxid, wie Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid oder sta bilisiertem Zirkoniumoxid, versehen wird.

Als stabilisiertes Zirkoniumoxid kann beispielsweise Zirko niumoxid verwendet werden, das mit 10 Mol-% Magnesiumoxid oder 5 Mol-% Calciumoxid oder wenigstens einem Oxid der Sel tenen Erden in einem angemessenen Verhältnis stabilisiert ist. Die vorgenannten hitzebeständigen Oxide können entweder getrennt oder in Form eines Gemisches von mehreren dieser Oxide verwendet werden.

Die Erhöhung der Verschleißfestigkeit und damit der Lebens dauer von Hartmetallteilen durch einen hitzebeständigen Oxidüberzug stellt eine vollkommen unerwartete und überra schende Wirkung dar; denn obwohl es allgemein bekannt ist, daß die hitzebeständigen Oxide, insbesondere Aluminiumoxid und stabilisiertes Zirkoniumoxid, eine sehr hohe Härte auf weisen, ist es auch bekannt, daß diese Oxide zumindest in Form von Körpern mit einer Größe von wenigstens einigen Mil limetern eine größere Sprödigkeit als die Hartmetalle oder Hartmetallkarbide aufweisen. Daher war an und für sich nicht zu erwarten, daß beim Überziehen der Oberfläche eines Hart metallteils mit einer hitzebeständigen Oxidschicht eine Haf tung des Überzugs an der Oberfläche des Hartmetallteils er zielt werden könnte, die ausreichen würde, um eine dauerhaf te Verbesserung der Verschleißfestigkeit dieser Oberfläche zu gewährleisten.

Diese unvorhergesehene günstige Wirkung ist wahrscheinlich auf die sorgfältige Wahl der Dicke der hitzebeständigen Oxid schicht zurückzuführen. Um die größtmögliche Erhöhung der Verschleißfestigkeit zu gewährleisten, liegt die Dicke der hitzebeständigen Oxidschicht vorzugsweise im Bereich zwi schen 0,1 und 10 µm. Es wurde nämlich festgestellt, daß sich die Oxidschicht schnell abnutzt, wenn ihre Dicke geringer als 0,1 µm ist, und daß ihre Zähigkeit nachläßt, wenn ihre Dicke mehr als 10 µm beträgt.

Zum Aufbringen der hitzebeständigen Oxidschicht auf die Oberfläche des Hartmetallteils kann jedes geeignete bekannte Verfahren verwendet werden, das die Herstellung eines zusam menhängenden, kompakten, gleichmäßigen und gut haftenden Überzuges ermöglicht, der wenigstens in den Teilen der zu überziehenden Oberfläche, in denen die Verschleißfestigkeit erhöht werden soll, eine im wesentlichen gleiche Dicke auf weist. Beispielsweise können auf die zu überziehende Ober fläche wenigstens teilweise geschmolzene Pulverteilchen des hitzebeständigen Oxids mit Hilfe irgendeiner geeigneten be kannten Vorrichtung, z. B. mit einem Plasmabrenner, aufge spritzt werden. Um einen gut haftenden Überzug zu erzielen, wird dieser vorzugsweise bei hoher Temperatur aufgebracht, und/oder die Oberfläche des zu überziehenden Teils wird nach der Aufbringung des Überzuges einer zusätzlichen Wärmebe handlung bei hoher Temperatur unterzogen, um die Haftung der hitzebeständigen Oxidschicht an der überzogenen Oberfläche zu erhöhen. Die Oxidschicht kann auch durch Elektrophorese aufgebracht werden, wobei die Oberfläche des Überzuges dann nachträglich einer Wärmebehandlung bei hoher Temperatur un terzogen wird. In allen Fällen beträgt die Dauer der Behand lung vorteilhaft mindestens 1/2 h bei einer Temperatur zwi schen 700 und 1200°C. Eine Behandlung für eine Dauer von mehr als 1/2 h bei einer Temperatur von etwa 700°C kann in bestimmten Fällen ratsam sein. Vorzugsweise wird die Oxid schicht aus der gasförmigen Phase aufgebracht, das aus einer Verdampfung und Kondensation in Vakuum, kathodischer Zer stäubung und Aufbringung des Oxids durch chemische Reaktion in der gasförmigen Phase (CVD) besteht. Dieses Verfahren wird vorzugsweise bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewendet und gestattet die Aufbringung einer hitzebeständigen Oxidschicht, die in hohem Maße die vorge nannten vorteilhaften Eigenschaften aufweist.

Unter den zahlreichen chemischen Reaktionen, die zur Auf bringung der hitzebeständigen Oxidschicht angewendet werden können, wird vorzugsweise die Reaktion eines flüchtigen Ha logenids, insbesondere Chlorids, des dem Oxid entsprechenden Metalls mit Wasser oder einem Gemisch aus Kohlendioxidgas und Wasserstoff gewählt.

So kann beispielsweise zur Aufbringung einer Aluminiumoxid schicht eine der folgenden beiden Reaktionen angewendet wer den:

2 AlCl₃ + 3 H₂O → Al₂O₃ + 6 HCl

oder

2 AlCl₃ + 3 CO₂ + 3 H₂ → Al₂O₃ + 3 CO + 6 HCl

Zur Aufbringung einer Schicht aus stabilisiertem Zirkonium oxid kann einerseits eine der beiden Reaktionen

ZrCl₄ + 2 H₂O → ZrO₂ + 4 HCl

oder

ZrCl₄ + 2 CO₂ + 2 H₂ → ZrO₂ + 2 CO + 4 HCl

und andererseits eine der beiden folgenden Reaktionen zur Herstellung der stabilisierenden Oxide angewendet werden, die gleichzeitig mit der entsprechenden Reaktion zur Herstel lung des Zirkoniumoxids durchgeführt werden (lediglich als Beispiel ist bei den beiden nachstehend angeführten Reaktio nen Magnesiumoxid als das stabilisierende Oxid angegeben):

MgCl₂ + H₂O → MgO + 2 HCl

oder

MgCl₂ + CO₂ + 2 H₂ → MgO + CO + 2 HCl

In diesem Falle kann durch entsprechende Wahl des Anteils an Zirkoniumchlorid und des Chlorids des dem stabilisieren den Oxid entsprechenden Elementes (im vorliegenden Fall Mag nesiumchlorid) der gewünschte Anteil des stabilisierenden Oxids (beispielsweise 10 Mol-% im Falle von Magnesiumoxid) in dem stabilisierten Zirkoniumoxid bestimmt werden.

Die bei der Aufbringung der hitzebeständigen Oxidschicht an gewandten Temperatur- und Druckverhältnisse müssen den Eigenschaften der verwendeten chemischen Ausgangsstoffe ent sprechend gewählt werden. Diese Wahl kann von jedem Durch schnittsfachmann ohne besondere Anweisungen getroffen wer den, wie auch aus der umfangreichen Literatur hervorgeht, die bereits über die bei der Aufbringung von hitzebeständi gen Oxiden durch chemische Umsetzung in der gasförmigen Pha se anzuwendenden Bedingungen veröffentlicht wurde (vgl. z. B. das Buch "Vapor Deposition" von C. F. Powell, J. H. Oxley und J. M Blocher, herausgegeben von John Wiley and Sons, Inc., New York, London, Sydney).

Für die Aufbringung von Aluminumoxid durch Umsetzung von Aluminiumchlorid mit Wasser werden zum Beispiel vorzugsweise die folgenden Bedingungen gewählt:

Temperatur des zu überziehenden Hartmetallteils:
zwischen 600 und 1200°C
Gesamtdruck der gasförmigen Phase:	1,3 bis 1013 mbar
(vorzugsweise zwischen 40 und 107 mbar)

Für die Aufbringung von Aluminiumoxid durch Umsetzung von Aluminiumchlorid mit Kohlendioxidgas und Wasserstoff werden vorzugsweise die folgenden Bedingungen gewählt:

Temperatur der Oberfläche des zu überziehenden Teils:
700 bis 1200°C
(vorzugsweise zwischen 900 und 1500°C) @	Gesamtdruck der gasförmigen Phase:	1,3 bis 1013 mbar
(vorzugsweise zwischen 13 und 167 mbar)

Für die Aufbringung von stabilisiertem oder unstabilisiertem Zirkoniumoxid werden die gleichen Bedingungen angewendet. Diese Bedingungen können beispielsweise unter Berücksichti gung der auf Seite 400 des vorgenannten Buches gegebenen Hinweise gewählt werden.

Eine Zirkoniumoxidschicht kann auch dadurch hergestellt wer den, daß eine durch chemische Umsetzung in der gasförmigen Phase auf eine Unterlage aufgebrachte Zirkoniumkarbid- oder Zirkoniumnitridschicht, beispielsweise mit Sauerstoff, Koh lendioxidgas oder ähnlichen Sauerstoffverbindungen, oxidiert wird.

Zur Aufbringung der hitzebeständigen Oxide durch chemische Umsetzung in der gasförmigen Phase kann jede im Hinblick auf die Beschaffenheit der Ausgangsstoffe und die Größe und Zahl der zu überziehenden Hartmetallteile geeignete Vorrichtung verwendet werden. Derartige Vorrichtungen sind an sich be kannt und in der entsprechenden Fachliteratur in vielen Aus führungsformen und Varianten beschrieben.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung näher beschrieben. Die Zeichnung zeigt lediglich als Beispiel schematisch eine Vorrichtung zur Aufbringung eines Überzuges auf der Oberfläche eines Hartmetallteils durch chemische Um setzung in der gasförmigen Phase gemäß einer der oben ange gebenen Reaktionen. In der Zeichnung sind

Fig. 1 eine schematische Gesamtansicht der Vorrichtung und

Fig. 2 eine Teilschnittansicht in größerem Maßstab des Teils der Vorrichtung, in dem das zu überziehende Hartme tallteil angeordnet ist (die Reaktionskammer).

Die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung umfaßt eine Reakti onskammer 1 aus Quarz, die mit einer ebenfalls aus Quarz be stehenden beweglichen Tragstange 2 versehen ist, die in ei ner durch fließendes Kaltwasser gekühlten Dichtungsmuffe 3 verschiebbar gelagert ist. Eine durch fließendes Wasser ge kühlte und an einen Generator zur Erzeugung von hochfrequen tem elektrischem Strom angeschlossene Kupferrohrschlange 4 gestattet die Erhitzung des zu überziehenden Hartmetallteils 5, das auf der Tragstange 2 angebracht ist und in der darge stellten Ausführungsform aus der Hartmetallschneidfläche ei nes Schneidwerkzeuges besteht.

Der Reaktionskammer 1 wird über eine Leitung 6 von einer Vorrichtung 7 ein Gemisch aus Wasserstoff und Aluminiumchlo rid zugeführt. Die Vorrichtung 7 dient zur Erzeugung von Aluminiumchlorid in gasförmigem Zustand und zum Mischen die ses Gases mit Wasserstoff in regelbarem Verhältnis. Die Wan dungen der Leitung 6 werden durch eine in der Zeichnung nicht dargestellte Heizvorrichtung auf einer Temperatur von 200°C gehalten.

Über eine weitere Leitung 8 wird der Reaktionskammer 1 je nach der Art der für die Aufbringung des Überzuges gewählten Reaktion entweder Kohlendioxidgas oder ein Gemisch aus Was serstoff und Wasserdampf zugeführt. Dieses Gemisch oder das Kohlendioxidgas wird von einer Gasgemischvorrichtung 9 ge liefert.

Die Vorrichtungen 7 und 9 sind mit Mitteln zum Reinigen und Spülen derselben mit einem Inertgas wie Argon versehen, das von einem in der Zeichnung nicht dargestellten, außerhalb der Vorrichtungen angeordneten Behälter geliefert wird. Eine Pumpe 11 ist über eine Leitung 10 an die Reaktionskammer 1 angeschlossen und gestattet die Herstellung des gewünschten Druckes in der Reaktionskammer 1 und die Veränderung dieses Druckes entsprechend den jeweiligen Erfordernissen des Ver fahrens, wobei dieser Druck zwischen 1,3 und 1013 mbar liegt.

Fig. 2 zeigt im einzelnen die Anordnung des zu überziehenden Hartmetallteils 5 auf der Tragstange 2. Bei der dargestell ten Ausführungsform ist zwischen dem Hartmetallteil 5 und der Tragstange 2 ein abnehmbarer Halter 12 angebracht, der aus einer Aluminiumplatte besteht. Fig. 2 zeigt ferner die Vorrichtung zum Mischen der der Reaktionskammer 1 über die Leitungen 6 und 8 zugeführten Gasströme. Diese Vorrichtung besteht im wesentlichen aus einem Rohr 13 mit trichterförmi ger Öffnung und geringerem Durchmesser als dem der Leitung 6. Ein in Fig. 1 nicht dargestelltes Thermoelement 14 ge stattet die Messung der Temperatur des Hartmetallteils 5.

Die vorstehend beschriebene Vorrichtung kann auch zur Auf bringung einer Zirkoniumoxidschicht oder einer Schicht aus stabilisiertem Zirkoniumoxid oder einer Schicht aus einem Gemisch dieser beiden Oxide verwendet werden. Dazu braucht die Vorrichtung 7 zur Erzeugung des gasförmigen Aluminium chlorids lediglich durch eine Vorrichtung zur Erzeugung der flüchtigen Verbindungen und dem Element, das dem das Zirko niumoxid stabilisierenden Oxid entspricht, oder durch eine Vorrichtung zur Erzeugung des Gemisches aus flüchtigen Ver bindungen von Aluminium, Zirkonium und eventuell eines Sta bilisierungsmittels ersetzt zu werden.

Beispiel 1

Unter Anwendung der oben erwähnten ersten Reaktion (Reaktion von Aluminiumchlorid mit Wasserdampf) wird eine 5 µm dicke Aluminiumoxidschicht auf die Schneidfläche des Schneidwerk zeugs aus Hartmetall aufgebracht.

Die Reaktionsbedingungen sind wie folgt:

Dauer der Behandlung:\|5 h
Temperatur:	1000°C
Gesamtdruck der gasförmigen Gase:	6,7 mbar
Zugeführte Menge des Gasgemisches (ungerechnet auf 20°C und 1013 mbar): @	Wasserstoff (Trägergas):	400 cm³/min
Aluminiumchlorid (AlCl₃):	10 mg/min
Wasserdampf:	4 mg/min

Die hergestellte Aluminiumschicht bestand größtenteils aus α-Aluminiumoxid.

Das Schneidwerkzeug aus Hartmetall hatte die folgende Zusam mensetzung in Gewichtsprozenten:

Kobalt
9,5
Tantalkarbid	6
Niobkarbid	4
Wolframkarbid	68,6

Beispiel 2

Unter Anwendung der oben erwähnten Reaktion (Reaktion von Aluminiumchlorid mit Kohlendioxid und Wasserstoff) wird eine 1 µm dicke Aluminiumoxidschicht auf die Schneidfläche eines Schneidwerkzeuges aus Hartmetall der gleichen Zusammenset zung wie im Beispiel 1 angegeben unter den folgenden Bedin gungen aufgebracht:

Dauer der Behandlung:\|7 min
Temperatur:	1000°C
Gesamtdruck der gasförmigen Phase:	66,7 mbar
Zugeführte Menge des Gasgemisches (umgerechnet auf 20°C und 1013 mbar): @	Wasserstoff:	200 cm³/min
Kohlendioxidgas:	200 cm³/min
Aluminiumchlorid (AlCl₃):	10 mg/min

Die hergestellte Aluminiumschicht bestand aus α-Aluminium oxid.

Beispiel 3

Es wird wie im Beispiel 2 beschrieben verfahren, wobei die Behandlungsdauer jedoch 30 min beträgt. Abgesehen von dieser Behandlungsdauer sind die übrigen Reaktionsbedingungen die gleichen wie im Beispiel 2 beschrieben. Auf diese Weise wird auf die Hartmetallschneidfläche eine 6 µm dicke α-Aluminium oxidschicht aufgebracht.

Beispiel 4

Es wird wie im Beispiel 2 beschrieben verfahren, jedoch wird die Schneidflächenplatte nach der Aufbringung des Überzuges für eine Dauer von 30 min bei einer Temperatur von 1000°C in einer Wasserstoffatmosphäre gehalten. Es wurden Vergleichsversuche zur Ermittlung der Schneidkraft bei Dreharbeiten mit gemäß den Beispielen 2 und 3 mit Alumi niumoxid überzogenen Schneidflächen und mit nicht überzoge nen Hartmetallschneidflächen sowie mit einem Titankarbid überzug versehenen Hartmetallschneidflächen angestellt. Das Hartmetall der geprüften Proben der Schneidflächen hatte die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozenten:

Kohlenstoff
0,96
Silicium	0,27
Mangan	0,25
Phosphor	0,019
Schwefel	0,015
Chrom	0,15
Eisen	der Rest

Diese Versuche zeigten eindeutig, daß die dem erfin dungsgemäßen Verfahren überzogenen Schneidflächen eine hö here Verschleißfestigkeit als die nach den bekannten Verfah ren hergestellten Schneidflächen besitzen. Die Versuche brachten die folgenden Ergebnisse:

Versuchsserie Nr. 1
Versuchsart:
Dreharbeit
Versuchsmaterial:	Stahl der obengenannten Zusammensetzung
Schneidbedingungen: @	Geschwindigkeit:	140 m/min
Vorschub:	0,40 mm/U
Schnittiefe:	2,0 mm
Andere Materialien:	Lebensdauer der Scheidfläche in Minuten:
Hartmetall der Norm ISO P 30	3,7
Hartmetall der Norm ISO P 10	13,0
Hartmetall der Norm ISO P 30 mit etwa 5µ dickem TiC Überzug	21,7
Hartmetall der Norm ISO P 30 mit gemäß Beispiel 3 hergestelltem α-Aluminiumoxidüberzug	43,1

Das Hartmetall der Norm ISO P 10 hat die folgende Zusammen setzung in Gewichtsprozenten:

Kobalt
9,5
Titankarbid	19
Tantalkarbid	12,2
Niobkarbid	3,8
Wolframkarbid	55,5

Versuchsserie Nr. 2
Versuchsart:
Dreharbeit
Versuchsmaterial:	Stahl
Schneidbedingungen: @	Geschwindigkeit:	160 m/min
Vorschub:	0,30 mm/U
Schnittiefe:	2,0 mm
Andere Materialien:	Lebensdauer der Scheidfläche in Minuten:
Hartmetall der Norm ISO P 30	3,0
Hartmetall der Norm ISO P 10	10,0
Hartmetall der Norm ISO P 30 mit TiC-Überzug	19,2
Hartmetall der Norm ISO P 30 mit gemäß Beispiel 2 hergestelltem α-Aluminiumoxidüberzug	14,5
Hartmetall der Norm ISO P 30 mit gemäß Beispiel 3 hergestelltem α-Aluminiumoxidüberzug	35,4
Hartmetall der Norm ISO P 30 mit gemäß Beispiel 4 hergestelltem α-Aluminiumoxidüberzug	25,0

Claims

1. Verfahren zur Erhöhung der Verschleißfestigkeit der Ober fläche von Schneidwerkzeugen und dergleichen Hartmetal len, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil der Oberfläche des Hartmetallteils mit einem bis zu 20 µm dicken Überzug aus wenigstens einem hitzebeständigen Oxid, wie Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid oder stabilisier tem Zirkoniumoxid, versehen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der hitzebeständige Oxidüberzug während und/oder nach dem Aufbringen desselben für die Dauer von wenigstens einer halben Stunde einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 700 und 1200°C unterzogen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der hitzebeständige Oxidüberzug durch chemische Reaktion in der gasförmigen Phase hergestellt wird.

4. Anwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3 zur Herstellung von Schneidwerkzeugen, deren Überzug aus we nigstens einem 0,1 bis 10 µm dicken hitzebeständigen Oxid, wie Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid oder stabilisier tem Zirkoniumoxid, besteht.