DE2200659A1 - Neue wasserunloesliche disazofarbstoffe und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Neue wasserunlösliche Disazofarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Ei'findung betrifft neue wertvolle, wasserunlösliche Disazofarbstoffe der allgemeinen Formel

RHN-

-N = N

N = N

-NHR

O' ^N

κγ/·

•N

worin X und Y Wasserstoffatome oder Halogenatome, vorzugsweise Chloratome, Alkylgruppen, vorzugsweise Methylgruppen, Alkoxygruppen, vorzugsweise Methoxy- und Äthoxygruppen, oder Nitrogruppen, R Acyl-,Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Aralkylsulfonyl-, Alkylcarbamoyl-, Arylcarbamoyl-, Alkylthiocarbamoyl- oder Arylthiocarbamoylgruppen und R^ ein Wasserstoffatom oder einen eventuell durch ein bis drei Alkyl-, Alkoxy-, Halogen- oder Nitrogruppen substituierten Phenylring bedeuten sowie ein

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Verfahren y.u ihrer Herstellung, bei dehi man Diamine der
allgemeinen Formel

Y Y

(2)

bisdiazotiert und mit zwei Mol eines Pyrazolonderivats der Formel

CH₂ — C - NH - R

O ' ^N'

(3)

kuppelt, wobei X,Y, R und R₁ die obengenannten Bedeutungen besitzen.

Als Substituenten R kommen in Frage offenkettige, 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome und alicyclische,
vorzugsweise 6 Ringkohlenstoffatome enthaltende Alkanoyl-, Alky!sulfonyl-, Alkylcarbamoyl- bzw. Alkylthiocarbamoylgruppen

Weiterhin kommen in Frage

Aralkanoyl- und Aralkylsulfonylgruppen sowie Aroyl-, Arylsulfonyl-, Arylcarbamoyl- und Arylthiocarbamolygruppen, vorzugsweise der Benzolreihe, die weiterhin durch ein bis drei Halogenatome, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy- oder Nitrogruppen substituiert sein können.

Bevorzugt sind die Disazofarbstoffe der allgemeinen Formel

/3

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R₀COHK-C

² Il

CH-N=N-

C-NIICOR,

worin X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben und R„ eine niedere Alkylgruppe bedeutet.

Als Diazoleomponenten der Formel (2) kommen alle substituierten 4,4^f-Diainino-diphenyle in Betracht, wie beispielsweise: 2,2'~Dimethyl-benzidin, 3,3 '-Dimethyl-benzidin^^ '-Diraetlioxjbenzidin, 3,3'-Dimethoxy-benzidin,3,3'-Diäthoxy-benzidin, 2,2'-Dichlor-benzidin, 3,3'-Dichlor-benzidin, 2_f2^f,5_f5^f-Tetrachlor-benzidin, 2,2'-Dichlor-3,3'-dimethyl-benzidin, 2,2*-Dichlor-5,5'-dimethoxy-benzidin,2,2'-Dinitro-benzidin oder 3,3'-Dinitro-benzidin.

.Die Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel (3) erhält, man durch Umsetzung von Cyanessigsäureestern bzw, ß-Alkoxy-ß-iminopropionsäureestern mit Hydrazin, Hydrazinhydrat oder den entsprechend substituierten Phenylhydi^azinen. In die so erhaltenen 3-Amino-pyrazol-5-one wird dann der Substituent R durch weitere Umsetzung mit aliphatischen, cycloaliphatische^ aromatischen oder alkylaromatischen Carbonsäurechloriden oder -anhydriden, Alkyl- bzw. Arylsulfonsäurechloriden oder mit Alkyl- oder Ary!-isocyanaten bzw. -isothiocyanaten in geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Eisessig, Nitrobenzol oder Pyridin, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators wie Aluminiumtrichlorid, Zinkchlorid, Eisenfrichlorid eingeführt.

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Als den Rest R einführende Verbindungen seien beispielsweise genannt Acetanhydrid, Acetylchlorid, Propionylchlorid, Pivaloylchlorid, Hexahydrobenzoylchlorid, Phenylacotylchlorid, Benzoylchlorid, 4-Chlorbenzoylchlorid, 3-Brombenzoylchlorid, 3,4-Dimethoxybenzoylchlorid, 3-Nitrobenzoylchlorid, 4-Isopropylbenzoylchlorid, 2,4-Dimethyl-benzoylchlorid, 3,5-Dinitrobenzoylchlorid, 2,4,6-Trimethylbenzoylchlorid, Methylsulfonsäurechlorid, Äthylsulfonsäurechlorid, Phenylsulfonsäurechlorid, p-Tolylsulfonsäurechlorid, 4-Methoxy-benzolsulfonsäurechlorid, 1,2,4~Trimethylbenzol-5-sulfonsäurechlorid, l-Nitro^-Chlorbenzol-S-sulf onsäurechlorid, 4-Nitro-1,3-dimethylbenzol-6-suIfonsäurechlorid, 1-Äthoxy-benzolsulfonsäure-(2) ,4-Chlor-l-äthoxy-benzolsulfonsäure-(2)⁺, 1,2,4-Trichlorbenzol-5-sulfonsäurechlorid, Phenylisocyanat, 2-Nitrophenylisocyanat, 4~Methyl-phenylisocyanat, n-Butylisocyanat, Phenylisothiocyanat, 4-Äthoxyphenylisothiocyanat, 4-Chlorphenylisothiocyanat, 3,4-Dichlorphenylisothiocyanat oder 4-Propylphenylisothiocyanat.

Außer Hydrazin und Phenylhydrazin kommen auch substituierte Phenylhydrazine in Frage wie beispielsweise m-, p-Tolylhydrazin, p-Methoxyphenylhydrazin, p-Chlorphenylhydrazin, p-Nitrophenylhydrazin, 2,A-Dichlorphenylhydrazin, 2-Chlor-4-nitrophenylhydrazin, 4-ChloΓ-2-nitrophenylhydΓazin_> 4-Methylphenylhydrazin, 2,4,6-Trichlorphenylhydrazin oder A-Chlor-2-methylphenylhydrazin.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Disazofarbstoffe erfolgt nach an sich bekannten Verfahren durch Kupplung der bisdiazotierten aromatischen Amine mit 2 Mol der Kupplungskomponenten in wäßrigem Medium, vorteilhaft in Gegenwart eines nichtionogenen, anionaktiven oder kationaktiven Dispergiermittels oder in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels. Die Kupplungsreaktion kann auch in organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden.

Zur Erzielung besonders günstige: Kristallstruktur, Teilchengröße und Korngrößenverteilung erhitzt man die nach der Kupplung erhaltene Farbstoff-Suspension noch einige Zeit .- «hlorid, 309830/1000

bei Temperaturen zwischen 50° und 150° C gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Benzoesäureester oder Pyridin. Besonders reine und echte Färbungen erhält man mit den"erfindungsgemäßen Farbstoffen, wenn man sie nach der Kupplung als feuchte Preßkuchen oder als Trockemvare einer Behandlung mit organischen Lösungsmitteln, wie Äthanol, Isopropanol, Pyridin, Dimethylformamid, N-Methy!pyrrolidon, Eisessig, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Benzoesäureester gegebenenfalls in Gegenwart von Emulgatoren bei erhöhter Temperatur, nötigenfalls unter Druck unterwirft oder wenn man eine Mahlung der Farbstoffe unter Verwendung von Mahlhilfsmitteln anschließt.

Die neuen Pigmentfarbstoffe eignen sich zur Herstellung von Druckfarben, Farblacken und Dispersionsanstrichfarben, zum Färben von Kunststoffen und natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisations- oder Kondensationsharzen. Sie sind ferner geeignet für den Pigmentdruck auf einem Substrat, insbesondere auf Textilfasern, aber auch auf anderen flächenförmigen Gebilden, wie Papier» Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können auch für andere Zwecke, zum Beispiel in feinverteilter Form zum Färben von Kunstseide aus Viskose oder Celluloseäthern bzw. -estern, Polyamiden, Polyurethanen, Polyglykolterephthalaten oder Polyacrylnitril in der Spinnmasse oder zum Färben von Papier verwendet werden.

Die Farbstoffe lassen sich in den aufgeführten Medien gut verarbeiten und weisen außerordentlich hohe Farbstärken bei meist sehr reinen Nuancen auf. Sie sind gut beständig gegen Hitzeeinwirkung und gegen den Einfluß von Chemikalien, vor allem Lösungsmitteln, Säuren und Alkalien. Die Färbungen zeichnen sich durch hohe Licht-, Wetter- und im allgemeinen

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auch sehr gute Migrationsechtheiten aus und übertreffen in ihren Qualitäten die Färbungen der bekannten, nächst vergleichbaren Pigmente der allgemeinen Formel

X X

N=N-CH-

An

R,

-CIL

wobei X, Y und R- die eingangs erläuterte Bedeutung haben,

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Bei spiel _J[_:

25,3 Gewicht-steile 3,3'-Dichlorbonzidin werden mit 100 Volumenteilen 5n Salzsäure etwa 12 Stunden verrührt. Anschließend wird mit Eisvasser auf 400-500 Volumenteile verdünnt. Man diazotiert bei 0-5°C mit 20,5 Volumenteilen 5n Natriumnitrit·-Lösung, klärt v.nö. zerstört den Nitritüberschuß mit Amidosuifosäure.

In einem zweiten Gefäß v/erden 43,5 Gewichtsteile l.-Phenyl-3-acetaminopyrazolon-(5) in 750 Volumenteilen Wasser angeschlämmt und bei 5-10 C durch Zugabe von 110 Voluraenteilen 2n Natronlauge gelöst.

Die geklärte alkalische Lösung tropft man nach Zusatz von 10 Volumenteilen einer 10%igen wäßrigen Lösung des Reaktionsproduktes aus 1 Mol öleylalkohol und 30 Molen Ä'thylenoxid bei 10-20°C langsam sur vorgelegten Diazolösung.

Nach beendeter Kupplung wird die erhaltene Farbstoffsuspension eine Stunde lang auf 90 C erhitzt. Man saugt das rotorange Produkt ab, wäscht gründlich mit Wasser und trocknet bei 60-7O⁰C. Den gemahlenen Farbstoff schlämmt man anschließend in etwa 500 Volumenteilen Eisessig an und erhitzt die Suspension 4 bis 5 Stunden auf 100°C.

Der nach dem Absaugen, Waschen, Trocknen und Mahlen vorliegende Farbstoff der Formel

CH₃COHN-C

C-NHCOCH.

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besitzt unge\vöhnlich hohe Farbstärke und hervorragende Echtheiten.

Werden 0,8 Gewichtsteile dieses Pigmentes, 2,4 Gewichtsteile Tonerdehydrat und 4,8 Gewichtsteile eines Buchdruckfirnisses auf einem Dreiwalzenstuhl gemischt und angerieben, so liegt eine Buchdruckfarbe vor, welche orangefarbene Drucke von außerordentlicher Farbstärke und sehr guter Lichtechtheit ergibt.

Der Farbstoff eignet sich wegen seiner hohen Lösungsmittel- und einwandfreien Migrationsechtheit sowie seiner Hitzebeständigkeit auch zum Einarbeiten in Polyvinylchlorid, in einen Lack oder eine Spinnmasse, wobei man wiederum Färbungen mit reiner Nuance und sehr guter Lichtechtheit erhält.

Beispiel 2;

24,4 Gewichtsteile o-Dianisidin werden wie im Beispiel 1 beschrieben diazotiert.

In einem zweiten Gefäß werden 44,5 Gewichtsteile 1-Phenyl-3-propionylamino-pyrazolon-(5) in etwa 500 Volumenteilen Wasser angeschlämmt und bei 5-10⁰C durch Zugabe von 110 Volumenteilen 2n Natronlauge gelöst.

Diese Lösung tropft man nach dem Klären gleichzeitig mit der Diazolösung im Laufe einer Stunde bei 5-10 C zu einer im Kuppelgefäß vorgelegten Mischung aus 200 Volumenteilen 4n Natriumacetat-Lösung, 100 Volumenteilen Eisessig und 10 Volumenteilen einer 10%igen wäßrigen Lösung des Reaktionsproduktes aus 1 Mol Stearylalkohol und 20 Molen Äthylenoxid.

Nach beendeter Kupplung wird die Suspension 30 Minuten auf

90-95°C erhitzt. Man saugt den erhaltenen Farbstoff ab,

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wäscht mit V/asser salzfrei, trocknet bei 6O-7O°C und verrührt das gemahlene Produkt in 500 Volumenteilen Dimethylformamid oder Eisessig. Nach 2- bis 4-stündigem Erhitzen auf 100 C wird der Farbstoff abgesaugt, mit V/asser gewaschen, anschließend getrocknet und gemahlen.

Der so erhaltene tiefrote Pigmentfarbstoff der Formel

C_nH₁-CONH-C CH-N - N-f ^x>-( ) N = N-CII C-NHCOC₀H,.

2 5 it I \/\/ I Il Δ t>

OCH₃

zeichnet sich durch Reinheit der Nuance, sehr hohe Farbstärke und sehr gute Echtheiten aus.

Man erhält ein Produkt ähnlich hoher Qualität, wenn der nach dem Absaugen der wäßrigen Farbstoffsuspension erhaltene, salzfrei gewaschene, feuchte Preßkuchen erneut in 1000 Volumenteilen Wasser angeschlämmt und 2 bis 4 Stunden im geschlossenen Gefäß auf 125-15O°C erhitzt wird.

Werden 67 Gewichtsteile Polyvinylchlorid, 31 Gewichtsteile eines Weichmachergemisches aus gleichen Teilen Dioctylphthalat und Dibutylphthalat, 2 Gewichtsteilen eines Stabilisators und 0,1 Gewichtsteile obigen Farbstoffs 15 Minuten lang bei 150°C auf einem V/alzenstuhl vermischt und zu einer Folie verarbeitet, so zeichnet sich deren tiefrote Färbung durch hohe Deckkraft, einwandfreie Migrationsechtheit und vorzügliche Lichtechtheit aus.

Einen Farbstoff mit gleich hoher Qualität erhält man durch Umsetzung von l-PheriyL-3~aeetamino-pyrazolon-(ö) mit bisdiazotiortem o-Dianisidiu,

■Ίο

■j 0 9 8 :\ η /1 ο ο ο

Beispiel 3:

24,4 Gewicht steile o-Dianisidin v/erden wie im Beispiel 1 beschrieben diazotiert.

In einem zweiten Gefäß trägt man 56 Gewichtsteile 1-Phenyl-3-benzoyl-amino-pyrazolon-(5) bei 5-10°C in ein Gemisch aus 800 Volumenteilen Wasser und 20 Volumenteilen 33%iger Natronlauge ein. Die Lösung wird geklärt und nach Zugabe von 10 Volumenteilen einer 10%igen Emulgatorlösung im Laufe einer Stunde bei 10-20⁰C zur Diazolösung getropft.

Nach dem Auskuppeln erhitzt man die dunkelrote Farbstoffsuspension 10 Minuten auf 90 C, saugt ab, wäscht neutral und trocknet. Das gemahlene Pigment wird zur Erzielung optimaler Farbstärke und Kornweichheit in Dimethylformamid

ο
2 bis 4 Stunden auf 100 C erhitzt. Man saugt anschließend

ab, wäscht mit heißem Wasser, trocknet und mahlt. Der so erhaltene Farbstoff der Formel

N-CH C-NHOC

ergibt beim Einarbeiten in Polyvinylchlorid, Polyäthylen, in einen Lack oder eine Druckfarbe rote Färbungen von sehr hoher IILtzebeständigkeit, sowie guter Licht- und Lösungsmittelechtheit .

Beinpio L _4:

21,3 Gow uiht.sto i Lu o-ToLidin wardon wlo Lm FJoiiipLel 1.

tiben el i η :··.(> t Le ν L und untfr den im ik; ί ί;ρ Le-1 3 aufge

geführten Bedingungen mit 55 Gewichtsteilen l-Phenyl-3-ätliylsulfonylamino-pyrazolon-(5) gekuppelt.

Der nach dem Absaugen und Waschen anfallende feuchte Preßkuchen wird in etwa 500 Volumenteilen Isopropanol angeschlämmt und im geschlossenen Gefäß 2 bis 4 Stunden auf 1..5O⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen saugt man den tiefroten Farbstoff ab, trocknet und mahlt.

Das so erhaltene Disazopigment der Formel

C₉H₁-SO₀NH-

CH-N =

CH

N = N-CH

C-NHSO₀CH

ei'gibt kräftige rote Färbungen sehr reiner Nuance und guter Licht- und Lösungsmittelechtheit, wenn es in Polyvinylchlorid, in einen Lack, eine Druckfarbe oder Spinnmasse eingearbeitet .wird.

Beispiel 5:

25,3 Gewichtsteile 3,3'-Dichlorbenzidin werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise diazotiert und mit 63 Gewichtsteilen l-Phenyl~3~phenylsulfonylamino-pyrazolon-(5) gekuppelt,

Nach beendeter Kupplung erhitzt man die Farbstoffsuspension 30 Minuten auf 90 C, saugt ab und wäscht mit Wasser salzfrei. Der dabei erhaltene Preßkuchen wird zur Überführung des Farbstoffs in eine kornweiche und farbstarke Form im geschlossenen System mit 700 Volumenteilen Isopropanol

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etwa 3 Stunden auf 150 C erhitzt.

Nach dem Absaugen, Trocknen und Mahlen erhält man ein oranges Pigment der Formel

SO₂NH-C CH-N - N-/ ^N\-/' ^N Y- N = N-CII--C-NHSO₂

das, eingearbeitet in Polyvinylchlorid, Polyäthylen, im Lack, in eine Druckfarbe oder eine Spinnmasse Färbungen hoher Licht- und Lösungsmittelechtheit ergibt.

Beispiel 6;

24,4 Gewichtsteile o-Dianisidin diazotiert man wie im Beispiel 1 beschrieben.

In einem zweiten Gefäß werden 52 Gewichtsteile l-(p-Chlorphenyl)-3-acetamino-pyrazolon-(5) unter den im Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen alkalisch gelöst.

Diese Lösung tropft man gleichzeitig mit der Lösung des bisdiazotierten o-Di^anisidin wie im Beispiel 2 zu einer Pufferlösung. Nach beendeter Kupplung erhitzt man die Farbstoffsuspension 30 Minuten bis 1 Stunde auf 90°C, saugt das Pigment ab, wäscht salzfrei und trocknet. Das gemahlene Produkt wird zur Erzielung optimaler Farbstärke in Dimethylformamid 4-6 Stunden auf 100-150°C erhitzt. Man saugt anschließend ab, wäscht mit Alkohol, trocknet und mahlt.

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Der so erhaltene dunkelviolette Farbstoff der Formel

CH₃COHN-C CH-N

N = N-CH-C-NIICOCH,

f"f

OCH_r

OCH,

Qf"

Cl

ergibt beim Einarbeiten in Polyvinylchlorid, in einen Lack oder eine Druckfarbe sehr kräftige Färbungen mit dunklen Bordotönen von sehr guter Licht- und Lösungsmittelechtheit,

Beispiel 7:

Setzt man unter den im Beispiel 6 beschriebenen Bedingungen bisdiazotiertes o-Dianisidin mit 48 Gewichtsteilen l-(p-Tolyl)-3-acetamino-pyrazolon-(5) um, so erhält man einen Pigmentfarbstoff der Formel

ο COHN-C- ³ II

:h-n =

N = N-CH-C-NIICOCHr

OCH

OCH

CHc

CH,

der, eingearbeitet in Polyvinylchlorid, in einen Lack oder eine Druckfarbe, blaurote Färbungen mit sehr guter Lichtechtheit ergibt.

Beispiel 8;

25,3 Gewichtsteile 3,3'-Dichlorbenzidin werden wie in

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- 14 Beispiel 1 beschrieben diazotiert.

In einem zweiten Gefäß rührt man 28,2 Gewichtsteile 3-Acetamino-pyrazolon-(5) in etwa 600 Volumenteilen Wasser an und löst die Kupplungskomponente durch Zugabe von 20 Volumenteilen 33%iger Natronlauge.

Beide Lösungen werden geklärt und wie in Beispiel 2 beschrieben bei 5-10 C gleichzeitig zu einer im Kuppelgefäß vorgelegten- Puffermischung getropft. Nach beendeter Kupplung erhitzt man die Farbstoffsuspension 1 bis 2 Stunden auf 90°C, saugt das Pigment ab, wäscht neutral und trocknet.

Der so erhaltene gemahlene Pigmentfarbstoff der Formel CH₀CONH-C CH-N=N-/ Λ-Τ /- N=N-CH C-NHCOCH₀

³ Il I X=JX=^f I Il ³

ergibt beim Einarbeiten in Polyvinylchlorid kräftige, blaustichig rote Färbungen mit guter Licht- und Migrationsechtheit.

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Claims (3)

1. Patentansprüche

   worin X und Y Wasserstoffatome oder Halogenatome, Alkyl-, A.lkoxy- oder Nitrogruppen, R Acyl-, Alkylsulxonyl-, Arylsulfonyl-, Aralkylsulfonyl-, Alkylcai-bamoyl-, Arylcarbamoyl-, Alkylthiocarbamoyl- oder Arylthioca-^amoylgruppen und R- ein Wasserstoffatom oder einen eventuell durch ein bis drei Alkyl-, Alkoxy-, Halogen- oder Nitrogruppen substituierten Phenylring bedeuten.
2. 2. Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Disazofarbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
   daß man Diamine der allgemeinen Formel

   bisdiazotiert und mit zwei Mol eines Pyrazolonderxvats
   der Formel

   CHj₅ C-NH-R

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   kuppelt, wobei X, Y, R und R- die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
3. 3. Verwendung der wasserunlöslichen Disazofarbstoffe nach Anspruch 1 zum Färben und Bedrucken.

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