DE1795052B2

DE1795052B2 - Wasserunloesliche monoazoverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als pigmente

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Publication number: DE1795052B2
Application number: DE19681795052
Authority: DE
Priority date: 1967-10-27
Filing date: 1968-08-02
Publication date: 1976-06-10
Also published as: USRE27575E; DE1795051A1; GB1216356A; FR1590042A; BE723012A; NL6815145A; DE1644231A1; DK132763C; NL156433B; USRE27576E; DE1795052A1; DK132763B

Description

CONHR

H, N-

CONHR

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Aikylgruppe ist, mit 5-AcetoacetylaminobenzimidazoIonen der allgemeinen Formel

X NH

1 i ^C0

CH₃CO-CH₂CO-NH NH

worin X ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Methyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe ist, kuppelt.

3. Verwendung der Monoazoverbindungen gemäß Anspruch 1 als Pigmente.

bei dem man die Diazoniumverbindungen von 5-Aminoisophthalsäurediamiden der allgemeinen Formel

CONHR

mit S-Acetoacetylamino-benzimidazolonen der allgemeinen Formel

X NH

Die Erfindung betrifft wertvolle, wasserunlösliche Monoazoverbindungen der allgemeinen Forme!

CONHR

NH-

;co

/
CONHR

C OC H₃

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis 4 Kohlenstoffatomen und X ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Methyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe ist, ein Verfahren zu ihrer Herstellung,

CO

CH.,CO —CH₂-CO-NH

NH

worin R und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben, kuppelt, sowie die Verwendung dieser Monoazoverbindungen als Pigmente.

Aus der DT-AS 12 27 585 sind Pigmente bekannt, die in der Diazokomponente ebenfalls einen Carbonamid-

2s Substituenten haben und deren Kupplungskomponente ein Acetoacetylaniinobenzimidazolon ist. Diese bekannten Pigmente weisen jedoch nicht die für Polyäthylen-Spritzgußverarbeitung erforderliche Hitzebeständigkeit auf.

Die Diazokomponenten können nach bekannten Methoden hergestellt werden, indem man z. B. 5-Nitroisophthalsäuredichlorid mit Ammoniak oder Alkylaminen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen umsetzt oder Ester der 5-NitrD-isophthalsäure mit den genannten Verbindüngen bei erhöhter Temperatur zur Reaktion bringt. Die so erhaltenen 5-Nitro-isophthalsäurediamide können durch katalytische Reduktion in die 5-Amino-isophthalsäurediamide überge/ührt werden.
Die Kupplungsreaktion kann in bekannter Weise durchgeführt werden, insbesondere in wäßrigem Medium, vorteilhaft in Gegenwart nichtionogener, anionaktiver oder kationaktiver Dispergiermittel.

Zur Erzielung einer besonders günstigen Kristallstruktur ist es zweckmäßig, das Kupplungsgemisch einige Zeit zu erhitzen, beispielsweise zum Kochen oder unter Druck auf Temperaturen über 10O⁰C zu bringen, gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungsmittel, wie Dichlorbenzol oder Dimethylformamid oder von Harzseife. Besonders reine und echte Färbungen erhält man mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen, wenn man die Farbstoffe nach der Kupplung als feuchte Preßkuchen oder als getrocknete Pulver einer Nachbehandlung mit organischen Lösungsmitteln, wie Pyridin, Dimethylformamid, Alkohlol, Glykol, Glykolmonomethyläther, Eisessig, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Nitrobenzol bei Rückflußtemperatur oder unter Druck bei erhöhter Temperatur unterwirft oder eine Mahlung der Farbstoffe unter Zusatz von Mahlhilfsmitteln anschließt.

e,₀ Die Farbstoffe können auch in Gegenwart von Trägersubstanzen, die zur Farblackherstellung geeignet sind, gekuppelt werden.

Die erfindungsgemäßen Pigmentfarbstoffe eignen sich zur Herstellung von Druckfarben, Farblacken und

6_S Dispersions-Anstrichfarben, zum Färben von Kautschuk, Kunststoffen und natürlichen oder synthetischen Harzen. Die neuen Farbstoffe sind ferner geeignet für den Pigmentdruck auf Substraten, insbesondere Textil-

fasermaterialien oder anderen flachenförmigen Gebilden wie beispielsweise Papier. Die Farbstoffe können tuch für andere Anwendungszwecke, z. B. in fein verteilter Form zum Färben von Kunstseide aus Viskose oder Zelluloseäthern bzw. -estern, Polyamiden, Poly- s urethanen, Polyglykolterephthalaten oder Polyacrylnitril in der Spinnmasse oder zum Färben von Papier verwendet werden.

Die Farbstoffe lassen sich in den genannten Medien gut verarbeiten. Die Färbungen weisen gute Licht-, Wetter- und Migralionsechtheiten auf und sind gegen Hitzeeinwirkung und den Einfluß von Chemikalien, vor allem Lösungsmitteln, beständig.

Beispiel 1

18 Gewichtsteile 5-Amino-isophtha'..säurediamid werden mit 50 Volumenteilen Eisessig 15 Minuten verrührt. Anschließend diazotiert man bei 20" C mit der Iquivalenten Menge Nitrosylschwefelsäure, rührt 30 Minuten nach, gießt auf 400 Volumenteile Wasser, klärt mit Kieselgur und zerstört einen eventuellen Überschuß •η salpetriger Säure mit Amidosulfonsäure.

24 Gewichtsteile 5-Acetoacetylamino-benzimidazolon werden bei 20 bis 25° C in einem Gemisch aus 200 Volumenteilen Wasser und 30 Volumenteilen 10 ti-Natronlauge gelöst. Man klärt die Lösung mit Aktivkohle und fällt im Filtrat unter Rühren bei 10⁰C die Kupplungskomponente durch Zutropfen von 18 Volumenteilen Eisessig aus. Man fügt noch 20 Volumenteilen einer 10%igen wäßrigen Lösung eines Einwirkungsproduktes von etwa 20 Mol Äthylenoxyd auf Stearylalkohol zu.

In diese Suspension der Kupplungskomponente läßt man unter Konstanthaltung des eingestellten pH-Wertes von etwa 5,5 die Diazolösung bei etwa 20°C unter gutem Rühren einfließen. Die Kupplung ist sofort beendet. Man erhitzt das Kupplungsgemisch zum Kochen, saugt heiß ab, wäscht gründlich mit Wasser nach und trocknet bei 65⁰C. Das erhaltene gelbe Pigment wird gepulvert und mit 600 Volumenteilen Eisessig 1,5 Stunden auf 90⁰C erhitzt. Danach wird abgesaugt, der Eisessig mit Methanol und Wasser ausgewaschen und der Farbstoff getrocknet. Man erhält ein gelbes Pigment von weichem Korn und reinem Farbton. In Polyvinylchlorid, einen Lack, eine Druckfarbe oder eine Dispersionsanstrichfarbe eingearbeitet, ergibt der Farbstoff gelbe Färbungen hoher Lichtechtheit, sehr guter Überlackierechtheit und einwandfreier Ausblutechtheit in Polyvinylchlorid bei gleichzeitig sehr guter Hitzebeständigkeit.

Beispiel 2

23,5 Gewichtsteile 5-Amino-isophthalsäure-bis-N,N'-äthylamid werden mit 60 Volumenteilen 5 n-Salzsäure und 60 Volumenteilen Wasser etwa 1 Stunde verrührt. Anschließend verdünnt man mit 150 Volumenteilen Wasser und diazotiert bei 0 bis 5° C mit 20 Volumenteilen 5 n-Natriumnitritlösung. Man klärt mit Kieselgur und beseitigt einen eventuell vorhandenen Überschuß an salpetriger Säure mit Amidosulfonsäure.

Diese Diazolösung läßt man bei etwa 20⁰C unter gutem Rühren zu einer essigsauren Suspension der Kupplungskomponente fließen, die wie folgt hergestellt wird:

24 Gewichtsteile 5-Acetoacetylamino-benzimidazolon werden bei 20 bis 25⁰C mit 200 Volumenteilen Wasser verrührt und durch Zugabe von 30 Volumenteilen 10 η-Natronlauge gelöst. Diese Lösung läßt man nach dem Klären mit Aktivkohle in etwa 30 Minuten unter gutem Rühren in eine Lösung aus 300 Volumenteilen Wasser, 41 Volumenteilen Eisessig und 40 Volumenteilen 10 η-Natronlauge, der 20 Volumenteile einer 35%igen wäßrigen Lösung eines Einwirkungsproduktes von etwa 30 Mol Äthylenoxyd auf Oleylalkohol zugesetzt worden sind, einfließen.

Die Kupplung ist sehr schnell beendet. Man bringt das Kupplungsgemisch zum Sieden, saugt ab, wäscht gründlich mit Wasser und trocknet bei 65° C.

Das so erhaltene farbstarke rotstichig-gelbe Pigment liefert Färbungen der gleichen sehr guten Echtheiten wie der im Beispiel 1 beschriebene Farbstoff.

Beispiel 3
'5

Man führt die Kupplung in der in Beispiel 2

beschriebenen Weise durch und erhitzt das trockene Farbstoffpulver dann mit 300 Volumenteilen Eisessig 75 Minuten auf 70⁰C. Es wird abgesaugt, der Eisessig durch Waschen mit Methanol und Wasser verdrängt und getrocknet.

Man erhält auf diese Weise ein Pigment, das wesentlich grünstichiger gelbe Färbungen liefert, die jedoch die gleichen sehr guten Echtheitseigenschaften aufweisen wie der gemäß Beispiel 2 hergestellte Farbstoff.

Beispiel 4

26,3 Gewichtsteile 5-Amino-isophthalsäure-bis-N,N'-isopropylamid werden in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise diazotiert. Die Herstellung der Suspension der Azokomponente und die Kupplung erfolgen in der im Beispiel 1 angegebenen Weise.

Das so erhaltene trockene Farbstoffpulver wird 1,5 Stunden mit 470 Volumenteilen Eisessig auf 100'C erhitzt, danach abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen, bis der Eisessig verdrängt ist, und getrocknet.

Das so erhaltene Pigment ergibt rotsichtiggelbe Färbungen. Es entspricht in seinen Echtheitseigenschaften praktisch dem nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoff.

Beispiel 5

Man führt die Kupplung wie im Beispiel 4 beschrieben durch und erhitzt anschließend das trockene Farbstoffpulver 2 Stunden lang mit 280 Volumenteilen o-Dichlorbenzol auf UO⁰C. Es wird abgesaugt, und das o-Dichlorbenzol mit Methanol ausgewaschen. Zum Schluß wäscht man mit Wasser und trocknet.

Das erhaltene Pigment ergibt Färbungen, die praktisch die gleichen Echtheitseigenschaften aufweisen wie der nach Beispiel 4 erhaltene Farbstoff, die aber eine wesentlich grünstichigere Nuance aufweisen.

^5S B e i s ρ i e 1 6

20,8 Gewichtsteile 5-Amino-isophthalsäure-bis-N,N' methylamid werden in der im Beispiel 2 angegebenen Weise diazotiert

Die Suspension der Kupplungskomponente wird wie folgt hergestellt:

25 Gewichtsteile 7-Methyl-5-acetoacetylaminobenzimidazolon werden in der Mischung aus 200 Volumenteilen Wasser und 60 Volumenteilen 10 η-Natronlauge bei 20 bis 25⁰C gelöst. Nach dem Klären mit Aktivkohle wird im Filtrat die Azokomponente bei 10°C unter Rühren durch Zugabe von 18 Volumenteilen Eisessig ausgefällt.

Die Kupplung erfolgt entsprechend den Angaben im Beispiel 1.

Das trockene Farbstoffpulver wird anschließend mit 360 Volumenteilen Eisessig 4 Stunden auf 100 bis 110^D C erhitzt. Nach dem Absaugen, Waschen mit Methanol und Wasser und Trocknen erhält man ein gelbes Pigment, das die gleichen sehr guten Echtheitseigenschaften wie der im Beispiel 1 beschriebene Farbstoff besitzt.

Die folgende Tabelle enthält noch eine Anzahl weiterer Farbstoffe, die in analoger Weise erhalten werden können sowie die Farbtöne dieser Farbstoffe im Druck:

CONHR

NH

ONHR ^C0CHi

CO

Ri

Farbton

NH-

H	H	CI	grünstichiges Gelb
H	Cl	H	Gelb
H	H	Br	grünstichiges Gelb
H	H	CH3	Gelb
H	CH3	H	grünstichiges Gelb
H	OCH3	H	Gelb
CH3	H	H	Gelb
CH3	H	Cl	Gelb
CH3	Cl	H	grünstichiges Gelb
CH3	H	Br	Gelb
CH3	H	CH3	Gelb
CH3	CH3	H	rotstichiges Gelb
C2H5	H	H	grünstichiges Gelb
n-C3H?	H	H	Gelb
i-C3H7	H	CH3	rotstichiges Gelb
i-CjH?	CH3	H	rotstichiges Gelb
n-C4H9	H	H	grünstichiges Gelb
i-C4H9	H	H	Gelb

Claims

Patentansprüche:

1. Wasserunlöslich?· Monoazoverbindungen der allgemeinen Formel

CONHR

COCH₃

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Methyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe ist

2. Verfahren zur Herstellung der im Anspruch ! genannten Monoazoverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoniumverbindungen von 5-Amino-isophthalsäurediamiden der allgemeinen Formel