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Kupplungskomponenten für Azofarbstoffe Die Erfindung betrifft Verbindungen
der Formel
in der R1 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen oder Phenyl, X Wasserstoff, Carbamoyl
oder Cyan und die Reste R unabhängig voneinander einen gegebenenfalls substituierten
aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest und einer
der Reste R auch Wasserstoff bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R ein Sauerstoffatom
enthält, Alkylreste R1 sind beispielsweise thyl, n- oder i-Propyl, Butyl, Pentyl,
i,Athylpentyl und vorzugsweise Methyl.
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ResteAsind beispielsweise Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen, die durch
Sauerstoffatome unterbrochen und durch Hydroxy, Alkoxy, Cyan, Cycloalkoxy, Aralkoxy
oder Aroxy substituiert sein können, gegebenenfalls durch Hydroxy, Chlor, Hydroxyalkyl,
Chloralkyl oder Alkyl substituierte Cycloalkyl- und Polycycloalkylreste mit 5 bis
15 C-Atomen, Aralkylreste mit 7 bis 15 C-Atomen oder gegebenenfalls durch Chlor,
Hydroxy, Alkoxy, Alkyl, Hydroxyalkoxy oder Hydroxyalkyl substituierte Phenylreste
sowie Alkenyl-, Pyrrolidorßå(iyl- und Carboxyalkylreste, Einzelne Reste R sind beispielsweise:
1) gegebenenfalls substituierte Alkylreste: CH, C2H5, n- oder i-C3H7, n- oder i-C4H9,
C6H13,
(CH2)3OC2H4OCH3, (CH2)3OC2H4OC2H5, (CH2)3OC2H4OCH(CH3)2, (CH2)3OC2H4OC4H9, (CH2)3OC2H4OCH2C6H5,
(CH2)3OC2H4OC2H4C6H5,
die entsprechenden Reste bei denen die Gruppierungen -OC2H4-,
zwei-, drei- oder viermal vorhanden sind, CH2CH2OCH3, CH2CH2OC2H5, CH2CH2°C3H7,
CH2CH2OC4H9, CH2CH2OC6H5, (CH2)3OCH3, (CH2)3OC2H5, (CH2)3OC3H7,
(CH2)2CN, (CH2)5CN, (CH2)6CN oder (CH2)7ON 2) gegebenenfalls substituierte Cyclo-
und Polycycloalkylreste:
Aralkylreste
sowie C6H4CH3 anstelle von C6H5 4) gegebenenfalls substituierte Phenylreste: C6H5,
C6H4CH3, C6H3(CH3)2, C6H4OCH3, C6H4OC2H5, C6H4OH, C6H4OCH2CH2OH oder C6H4Cl, 5)
CH2CH=CH2, (CH2)2COOH, (CH2)5COOH und
wobei n = 2, 3, 4 oder 6 ist.
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Zur Herstellung der Verbindungen der Formel 1 kann maff Verbindungen
der Formel II
in der Y Chlor oder einen Rest der Formel NHR bedeutet und X, R und R1 die angegebene
Bedeutung haben, mit einem Amin der Formel R-NH2 umsetzen.
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Reaktionsbedingungen die auf den Austausch des oder der Chloratome
Einfluß haben, sind die Temperatur, die Aminkomponente, das Molverhältnis der Reaktanden
und gegebenenfalls das Verdünnungs- oder Lösungemittel sowie ein säurebindendes
Mittel. Niedrigsiedende Amine können dabei natUrlich unter Druck umgestzt werde.
Zweckmäßigerweise wird die Umsetzung mit den Aminen bei erhöhter Temperatur vorgenommen,
für den Austausch des 1. Chloratoms genügen Je nach Basizität des Amins Temperaturen
von ungefähr 0 bis 110°C. für den Austausch des 2. Chloratoms sind Temperaturen
im Bereich von ungefähr 60 bis 1800C zweckmäßig.
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Stark basische Amine reagieren schneller als schwach basische, beim
Austausch des 2. Chloratoms verwendet man zweckmäßigerweise einen Überschuß des
Amins (> 10 %), wohingegen das 1. Chloratom ohne weiteres mit molaren Mengen
Amin reagiert. Als gegebenenfalls zuzusetzende VerdUnnungs- oder Lösungsmittel eignen
sich beispielsweise Alkohole, Methanol, Äthanol oder Isopropanol, Glykole und Glykoläther
wie Glykol, Methyl-, äthyl oder Butylglykol, Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe,
wie Benzol, Toluol, Athylenchlorid, Chloroform, Trichloräthylen oder Chlorbenzol,
sowie Aceton, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Dimethylsulfoxid.
Die Anwesenheit von Wasser stört dabei nicht,
Der Zusatz von säurebindenden
Mitteln ist zweckmäßig, weil dadurch die Gesamtmenge des umzusetzenden Amins für
den Austausch zur Verfügung steht. Als säurebindende Mittel eignen sich Substanzen,
die salbat nicht min den Chlor- Pyridinderiveten reagieren, beispielaweise sind
tertiäre Amine, wie Triäthyl-, Tributyl-, Triäthanol- oder, Athyldiisopropylamin,
Natronlauge, Natriumearbonat, Magnesiumoxid oder Calziumcarbonat geeignet. Bei preiswerten
Aminen kann auch ein Uberschuß des umzusetzenden Amins als säurebindendes Mittel
dienen.
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Von besonderer technischer Bedeutung sind Verbindungen der Formel
I a
in der R die angegebene Bedeutung hat.
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Bevorzugte sauerstoffhaltige Reste R sind beispielsweise
(CH2)3O(CH2)4CH, (CH2)3O(CH2)7OC, (CH2)4CH, $CH2)6OH,
CH2CH2OCH3 , CH2CH2OC2H5 , CH2CH20C4H9, (CH2)3OCH3 (CH2)30C2H5,
(CH2)30C5H7, (CH2)30C4H9, (CH2)30C6H13,
Bevorzugte saueratoffreie Reste,die in Kombination mit einem sauerstoffhaltigen
Rest R verwendet werden, sind beispielsweise:
Die neuen Kupplungskomponenten eignen sich hervorragend zur Herstellung von Azofarbstoffen
durch Umsetzung mit diazotierten Aminen. Die so erhältlichen Farbstoffe zeichnen
sich durch vorzügliche Echtheiten und durch für Azofarbstoffe ungewöhnliche Brillanz
aus, In den folgenden Beispielen beziehen sich Angaben über Teile und Prozente,
sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.
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Beispiel 1 187 Teile 2,6-Dichlor-3-cyan-4-methyl-pyridin werden in
500 Raumteilen Methanol suspendiert. Dann setzt man bei 40 bis 45 Oc 80 Teile 2-Hydroxyäthylamin
und anschließend 100 Teile Triäthylamin zu. Cyan rührt das Gemisch 5 bis 6 Stunden
bei 45 bis 50 °C, destilliert unter vermindertem Druck etwa 250 Raumteile Methanol
ab und verdünnt den Rückstand mit 1000 Raumteilen Wasser. Nach Ansäuern mit 50 Teilen
konzentrierter Salzsäure rührt man 1 Stunde, filtriert den ausgefallenen Niederschlag
ab, wäscht mit Wasser neutral und trocknet. Man erhält etwa 210 Teile eines farblosen
Pulvers der Formel
Das Pulver enthält einen kleineren Anteil eines Produktes der Formel
Das Gemisch schmilzt bei 115 bis 12Q °C.
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125 Teile dieses Pulvers werden mit'300 Raumteilen Methoxyäthylamin
6 Stunden unter Rückflußkühlung gerührt.
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Dann destilliert man überschüssiges Nethoxyäthylamin weitgehend ab,
wobei die Temperatur des Rückstandes auf 130 OC steigen kann und verdünnt dann mit
500 Teilen Wasser. Man rührt das Gemisch 1 Stunde bei 0 bis 10 0C, filtriert den
ausgefallenen Niederschlag der Formel
der,noch eine kleinere Menge des Produktes der Formel
enthält, wäscht mit Wasser und trocknet.
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Man erhält ein farbloses Pulver, das bei 75 bis 78 OC schmilzt.
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Beispiel 2 Eine Suspension aus 50 Raumteilen Methanol, 22 Teilen Norbornylamin,
37 Teilen 2,6-Dichlor-3-cyan-4-methylpyridin und 25 Teilen Triäthylamin wird 6 Stunden
bei 40 bis 50 °C gerührt. Dann gibt man etwa 200 Raumteile Eiswasser zu, säuert
auf pH 1 an, filtriert das ausgefallene Produkt der Formel
das noch einen kleineren Anteil des 2-Chlor-3-cyan-4-methyl-6-norbornyl-aminopyridin-Isomeren
enthält, ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Man erhält etwa 45 Teile eines farblosen
Pulvers, das bei 110 bis 112 0C schmilzt.
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45 Teile des feuchten Pulvers werden mit 50 Teilen des Amins der Formel
H2N-CH2-CH20-CH2-CH2-OH auf 130 bis 140 OC erhitzt, wobei man das Wasser abdampfen
läßt.
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Nach 5 Stunden Rühren bei 130 bis 140 OC ist die Umsetzung beendet.
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Man läßt erkalten, säuert mit 130 Raumteilen Essigsäure an und erhält
so eine Lösung des Kupplungskomponentengemisches der Formeln und
wobei der Anteil des Produktes der Formel II gering ist.
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Kuppelt man das so erhaltene Gemisch mit diazotiertem p-Nitroanilin,
so erhält man in Dimethylformamid sich orangefarben lösende Farbstoffe.
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BeisPiel 3 Ein Gemisch aus 300 Raumteilen N-Methylpyrrolidon, 150
Teilen 2,6-Dichlor-3-cyan-4-methylpyridin, 115 Teilen p-Anisidin und 90 Teilen Triäthylamin
wird 6 bis 7 Stunden bei 70 OC gerührt.
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Dann gießt man unter Rühren auf 1500 Raumteile Eiswasser und säuert
mit Salzsäure auf pH 1 an. Man erhält etwa 220 Teile eines farblosen Produktes der
Formel
das durch Abfiltrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen isoliert wird. Das Pulver
enthält noch einen kleineren Anteil eines Produktes der Formel
Das Gemisch schmilzt bei 147 bis 150 °C.
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Beispiel 4 50 Teile 2,6-Dichlor-3-carbamoyl-4-methylpyridin werden
mit 75 Teilen Propanolamin-1,3 10 Stunden bei 90 C gerührt. Man fällt das Gemisch
mit Wasser und säuert auf pH <0 an. Der unlösliche Rückstand wird abfiltriert,
mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das farblose Pulver schmilzt bei 210 °C und
hat die wahrscheinliche Formel I
Nun wird das Filtrat mit Natronlauge versetzt, bis der pH-Wert 5 bis 6 beträgt.
Es fällt ein kristalliner Niederschlag der. wahrscheinlichen Formel II
aus, der abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Das so erhaltene
Produkt II enthält noch Spuren des Produktes der Formel I und schmilzt bei 150 bis
160 OC.
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Fällt man das Reaktionsgemisch bei pH 6 bis 7, so erhält man ein Gemisch
der beiden Isomeren mit einem Schmelzpunkt von etwa 143 C.
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Behandelt man 2,6-Dichlor-3-carbamoyl-4-methylpyridin analog zu der
in dem Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise, so erhält man Gemische von substituierten
2- bzw. 6-Aminopyridinen, wobei der Anteil der 2-Amino-3-carbamoyl-4-methyl-6-chlorpyridinderivate
nur wenig größer ist als der des Jeweiligen 6-Amino-pyridin-Isomeren.
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Die in der Tabelle i angegebenen physikalischen Eigenschaften beziehen
sich auf die Gemische.
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Tabelle 1
| Nr. R Schmelzpunkt oO |
| 5 e CH3 115 - 199 |
| 6 -(CH2)3°-C2E5 120 |
| 7 -C4Hg(n) 121 - 122 |
| 8 -06R13(n) 89 - 90 |
| 9 -CH2CH-CH3 - 140 - 145 |
| OH |
| 10 4 \>- OCH3 180 - 190 |
| 11 (0H2)300H3 105 |
| 12 C3E7(n) 124 |
| Nr. R1 Schmelzpunkt oc |
| 13 CH2CH2OH 13o |
| 14 (cH2cH20)2H 110 |
| 15 CH3 >150 |
| 16 C2H5 143 |
| 17 b Cl 190 |
Behandelt man 2,6-Dichlor-3-cyan-4-methylpyridin analog zu den in den Beispielen
1 bis 3 beschriebenen Arbeitsweisen, so erhalt man bei Austausch eines Chloratoms
Gemische von 2-Amino-3-cyan-4-methyl-6-chlor- bzw. 2-Chlor-3-cyan-4-methyl-6-amino-pyridin-Derivaten,
wobei der Anteil des 2-Chlor-3-cyan-4-methyl-6-aino-Isomeren deutlich geringer ist.
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Tabelle 2
| Nr. R1 Schmelzpunkt Ur |
| 18 (CE2)5CooNa 85 - 91 |
| 19 (0H2)5-0H3 40 - 47 |
| 20 (0H20H20)2H 79 - 83 |
| 21 (0H2)20CH3 90 - 100 |
| 22 C4E9(n) 50 - 60 |
| 23 3 H,(i) 95 - 105 |
| 24 (OH2)300H3 75 - 85 |
| 25 OH2O1H-O4H9(n) fettähnliches Produkt |
| OH |
| 26 (0H2)30H 110 - 114 |
| Nr. R1 S¢helz t OC |
| V |
| 27 (CH2)2oH 125 |
| 28 t CH3 145 - 154 |
| 29 CH2 e 147 - 149 |
| 30 H 225 - 230 |
| 31 e 165 - 175 |
| 32 N CR2CH20H 103 - 105 |
| CH2CH20H |
| 33 CH(CH2)3,C(Ci3)2 Teer |
| CH3 OH |
| 34 (cH2)2N 103 |
| 35 ZU 90 - 92 |
| 36 (CH ) O CH C H Teer, wird nach längerem |
| Stehen fest. |
| Nr. R1 |
| 37 9 105 - 1100 |
| OH3 |
| 38 9 170 - 1850 |
| CH3 |
| 39 a 1470 |
| NOCH3 |
| CH3 |
| 40 a 120 - 1280 |
| OH3 |
| 41 9 1700 |
| NOCH3 |
| 42 CH2CH-C4Hg(n) 107 - 110° |
| C2H5 - |
| 43 -CH2CE2-CE-C6H5 zähflüssiges Öl |
| CH3 . |
| 44 9 1850 |
| OH |
| Nr. R1 |
| 45 CE2CE2COOH 1700 |
| 46 -C1 4H29 620 |
| 47 <) 130 - 1400 |
| 48 e 1600 |
| 49 -OH3 1400 |
| 50 -eH2-CH-OB 800 |
| CH3 |
| 51 (cH2)30-(CH2)20H 75 - soO |
| 52 (0H2)30-03H7(i) Öl |
| 53 CH2CH2 C6H5 118 - 123° |
| 54 (CH2)30-02H40 C6 5 Öl |
| 55 eFCl 1720 |
| Nr. R1 |
| 56 o °cfl2eg2°H Öl |
| 57 -CH2CE-C6H5 1150 |
| OH |
Behandelt man die in den Tabellen 1 und 2 angeführten Produkte mit aliphatischen
oder aromatischen Aminen bei Temperaturen oberhalb von 100 bzw. 80 OC, eo erhält
man die entsprechenden Kupplung komponenten.
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Bei den Pyridinderivaten, die eine Carbamoylgruppe enthalten, muß
die Umsetung jedoch bei möglichst tiefer Temperatur erfolgen, da sonst Verseifung
und/oder Decarboxylierung der -CO#H2-Gruppe eintreten kann.
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Tabelle 3
| I |
| R1 R2 Soholelpunkf O |
| 58 CE2CH20H |
| 59 n (CH2)3oH 47 - 50 |
| 60 n (CH2)30CH) 104 105 |
| 61 n OH2CH2OH 156 |
| 62 (CH2)30H CH3 2t5 ° (Hydrochlorid) |
| 63 e OH (CR2)OH 220 - 223 |
| 64 (CH2)3°(CH2)40H A zähfltiisiges öl |
| 65 (CB,),OB n |
| 66 n (CH2)30CH3 |
| Nr. R1 R2 Schmelzpunkt °C |
| 67 (CH2)3O(CH2)4CH (CH2)2OCH3 zähflüssiges Öl |
| 68 (CH2)3O(CH2)6CH " " |
| 69 " (CH2)3OCH3 " |
| 70 " (CH2)2CH " |
| 71 " (CH2)3CH " |
| 72 CH2CH2OCH3 CH2CH2OCH3 75 - 76 |
| 73 " CH2CH2CH 108 - 111 |
| 74 " C6H13(n) grün fluoreszierendes Öl |
| 75 " -H 108 |
| 76 (CH2)3-O-cH3 -H 95 - 98 |
| 77 (CH2)3CH (CH2)3CH 84 - 87 |
| Nr. I R1 ~ ~ ~ ~ ~ Schselzpunkt °C |
| 78 e OOll3 |
| 79 1 CH2CH20H 137 |
| 80 l -CH2CH20-CH2CH20H 125 - 130 |
| L- L |
| 81 o CH3 (cH2)30H 170 |
| 82 n (cH2cR2o) 175 - 180 |
| 83 9 (cH2)30H . 169 - 170 |
| OH3 |
| o |
| 84 > H3 CH2CH2OH 155 - 158 |
| 85 O6H5 CH2cR2CH2°H 150 (Hydrochlorid) |
| 86 zul OH2CH2OH 173 |
| B7 4 136 - 140 |
| 88 n -CH2CH20CH3 134 - 138 |
| i |
| Nr. R1 R2- - OC °C |
| ~ .. . . |
| 89 CHS 4 cH?C 90 - 95 (verestert |
| mit mit EssigsXure) |
| ga n CH2CH20CH3 105 |
| 91 CH2CH2-c«fl5 ñ 60 |
| 92 n CH2CEi20H 167 - 170 |
| C4Hg(n) n grün fluore6zierendes Öl |
| 94 n CH2CH20CH2CH20H ll |
| 95 c ii n |
| 96 CH2CH2OC2H5 h fl |
| 97 (CH2)5CH3 n . |
| 98 (OH)3-ocHcH(c1I3)2 n n |
| 99 H (CH2)3-0-(CH2)40H zähflussig;es Öl |
| 100 n (CH2)3-O-(0H2)60H n |
| Nr. R1 R2 |
| Nr. 1 R1 l R2 ! |
| 101 H II (CH2)3-o-(cH2)2oH zähflüssiges öl |
| 102 H (CH2)5-0-CH2 C6 5 n |
| 103 H (CH2)3-0-CEI2CH20C6H5 .. |
| 104 H (CH2)3-0-CH2CH2 6H5 |
| 105 H (CH2)3-0-CH2CH2-OCH3 |
| 106 H (CH2)3-0-CHCH2-OCH3 .. |
| 3 |
| 3 |
| 107 H (CH2)3-0-CH2CH20-C4H9 , |
| 108 H (CH2)30-CH2CH20 o zuCH3 |
| 109 H -CH(cH2)3lc(cH3)2 |
| CM ROH |
| 110 H -CH2-CH-C6H5 .. |
| OH |
| 111 H (CH?)30(CR20H20) 3 . |
| lt2 H (CH2)3o(lcHcE2o)2cH3 zähflüssiges Öl |
| CH3 |
| OH |
| CH, |
| 113 OH(OH2)20H H B |
| 114 H (CH2)3o(cH2)2oH (I |
| 115 . (CE2)30(CH2)40H |
| 116 . (CH2)30-(CH2)60 n |
| 117 n (CH2)6°H n |
| 118 ., (CH2)3-o-C2E4 3 7 1 |
| Farbton bei Kupp- |
| lung mit |
| 0N=N 0+ |
| 119 (0H2)30-06H5 -CH2CH20H orange |
| 120 n -CH2CH2CH20H 11 |
| 121 - -OH2OH2OOH2OH2OH |
| Nr. R1 R2 . Farbton bei Kupp- |
| lung mit |
| . 2 N=N @, |
| 122 (CH2)30CH2CsH5 -CH2CE20CH2CH20H orange |
| 123 (cII (CII2)301i n |
| 124 (( CH2CH20H |
| 125 CB CH2pHOC6H5 H ft |
| 21 6 5 |
| OH |
| 126 .. (CIl2)30} ,l |
| 12i (OH2)306ll2OII?O6lls -CHoCH20H n |
| 128 n (CH2)3°E -n |
| 129 (OL2)3001120H2006H II ,. |
| 130 n 0H2OH2011 ., |
| 131 n -CH2CH20CH3 n |
| 132 n -CH2CE2CH20CH3 n |
| Nr. RR2 Farbton bei Kupp- |
| lung mit |
| °2N =N e |
| I |
| 133 CH2 X CH20H -CH2CH20H orange |
| 134 n -(GH2)30H |
| 135 II (CH2CH20)2H |
| 136 -(CH2)30gCHCH20 C6g -CH2CH20H fl |
| OH |
| 137 .. -(0112)30H |
| OH |
| CH. |
| 138 OH(OH2)2OH -CH2CH20H |
| 139 n -(0H2)30H n 1I |
| 140 n - ( CH2CH20 ) 2H n |
| r El1 R |
| 141 -0H2-01H-O 6115 -01H-OH2OH zähflüssies Öl |
| OH 02H5 |
| 142 -(0H2)30H |
| 143 " -(CH2CIISO)2H 1 |
| 144 n '(CII2)20CK It |
| 145 " -(CH2)30CH3 |
| H3 |
| 146 -0H2-OH-0H -CH2-CH-C6H5 |
| OH |
| 147 I(CHO)60H Ir |
| 148 ! (Cu2)30-CHCH20CH3 II |
| OH3 |
| 149 (cH2OH2O)211 t1 I1 |
| 150 -CH(CH,),C(CH), -OH( -CEI(CH2)3C,-(Cg3)2 II |
| 1 ,I 1 OEI 3 |
| 0113 011 011 OH |
| 3 |
| Nr. 1 R2 |
| 151 -(0H2)30-(0H2)2011 (0H2)30(0H2)20H zähflsissiges Öl |
| 152 -(CH2)3°(cH2)40 -(CH2)3o(cH2)4OH |
| 153 -(CH2)50(CH2)60H (0H2)30(0H2)60H |
| 154 CH(0R2)3O0((0H3)2 -CH2CH2OH 1 |
| OH3 OH |
| 155 n -(CH2)30H |
| 156 ll -OH OHOH ri |
| CH3 |
| 157 " -(CH2CH20)2H Iv |
| 158 n ~ ( CH2)30-(CH2)20) O-(CR ) 1I |
| 159 1I -(CH2)3°(cH2)4 - 1? |
| 160 " -(0H2)30(0H2)60H II |
| 161 (0H2)30H -(CH2)30X E¢. 84 bis 870C |
| 162 (CH2CH20)2H - -(CH2CH20)2H zähflüssiges Öl |
| Nr. R1 R2 |
| 163 -ICH(CH2)3-lc(cH3)2 -(CH2)2ocH3 zähflüsiges'Öl |
| CM ROH |
| 164 1I -(CH2) |
| 165 II -(0H2)3-o-O 3H7 fl |
| 166 -(CH2cH2o)2H -CH(CH2)3-C(CH3)2 (OH3)2 |
| X OH |
| 167 -(CH2)2°E n II |
| 68 (cm2)3 .. .. |
| 169 -O1HOH2OH .. n |
| CH3 . |
| 170 -CHCH20H n n II |
| 20H |
| 03117 |
| 171 -CH-CH20H -CH-CH20H .. |
| CH3 CB, |
| 172 (CH2)3 (CH2)30-(CH2)20 .. |
| Nr. R1 R2 |
| l |
| 173 (CH2)3OH (CH2)30(CH2)40H zähflüssiges Öl |
| 174 II (0H2)30-(CH2)6OH |
| 175 -OH2OH2OH I1 |
| 176 -Z (CE2)3o-(cH2)40H II |
| 177 II (0H2)30-(0H2)20H lt |
| 178 CH2CH20CH3 n . n |
| 3 |
| 179 tt (0H2)20-(0H2)20H lt |
| 180 (0H2)300H3- lt lt |
| 181 (CH2)30-C3H7 11 lt |
| 182 ( 2)2 3. (CH2)30-(9112)40H n - |
| 183 (0H2)300H3 lt II |
| 184 (L - (CH2)30-(CH2)20H " |
| Jr. R R2 ' Farbton bei Kuppe |
| inne. mit |
| o?NeN $ |
| . . |
| 185 -CH2CH20CR2CH20H CX3 orange |
| 186 C2Hs |
| 187 n C3H7 |
| 158 n C4H9 |
| 189 n C5R11 |
| 190 n C6H13 |
| 191 n CR2?HC4H9(n) |
| c2u5 |
| 192 n CB2CH20H |
| 193 n (cH)3oR n |
| 194 n CE2-17HOR n |
| ca3 |
| 195 n -(cx2)3o(ca2)2on |
| Nrb 1 R2 | Farbton bei Kupp- |
| lung mit |
| 02NN=N 0+ |
| 02N7,/ |
| 196 -CH2CH20CH2CH20H -orange |
| 197 fl orange |
| 198 (0H2)200H3 ,I - |
| 199 .. ( (0H2)300H3 II |
| 200 n (0H2)300 2H5 t1 |
| 201 .. (cd ) 30-03H7(n) |
| 202 n (CH2)30-C3H7(i) |
| 203 II ~ (CE2)30-CH2CH(CH3)2 n |
| 204 .. (CH2)30 I1 |
| Nr. R R2 |
| 205 CH2CH20CH3 CH,CH-C,H OH 116 - OCH 0 |
| OH |
| 206 -CH2-CH20H n 188 - 189 |
| 207 n H zu150 ° |
| 208 (CH2)5-cooH OH2?HOH3 185 - 188 |
| OH |
| 209 (CE12)3-0-(CH2)20 -C2H5 zähflüssig. Öl |
| 210 n -c H,(n) n |
| 211 n -C4H9(n) |
| 212 n -C5H11(n) |
| 213 II CgH13(n) n |
| 214 t II |
| CII OH |
| 215 II CH2°H |
| Nr. R1 R2. l |
| 216 (CE)3-0-(CH2)20E 4 zShflüssiges Öl |
| 217 ., X oH . IR |
| 218 n (OH2)3-O - - II |
| 219 (CH2)3-OC2H4 CII- -CH OH2OH ff |
| 2 |
| 220 ". -(CE2)3°H OB |
| 221 " (CH 1? (CH2)20(CH2)20E |
| 222 CH2 zu CH2OH " n |
| 223 . - (CH2)3o(cH2)2oH " |
| 224 4 -(CH2)20(CH2)20H t |
| 225 tt , -(CH2)3°(CH2)2oH -fl |
| 226 » - a |
| 227 , -(CH2)2°(CH2)2QH n |
| Nr. R1 R2 |
| » . |
| 228 + CH2CH20H -CH2CH20H zäh£ltIs.igs Ö1. |
| 229 n (cH2)3oH |
| 230 n -(CH2)20(CH2)20B |
| 231 .1 |
| 232 n -(CH2)30(CH2)20H n |
| 233 m |
| 234 t OH2OH ft |
| 235 n -(cH2)20(Cu2)20H 1. |
| 236 t .E2cB2° n |
| 237 -CH-(CH2)2 ) 0E -CH2CH20H t |
| 3 E3 |
| Nr. R1 R2 |
| 238 -OH2OH=0H2 (0H2)20(0H2)2OH zäliflüssiges öl |
| 239 -.(CH2)30-(CH2)20E n |
| Farbton bei Kupplung |
| 02N N-N (3 |
| 0 |
| 240 (CH2)2Nt -C2E5 - orange |
| 241 1 -C3H7(n) II |
| 242 It -c H ) . ..(n) |
| 49 |
| 243 061113(n) |
| . |
| 244 o (0H2)3OH n |
| 245 " - (0H2)20-(0H2)20H II |
| 246 II (0H2)30(0H2)20H .. |
| 247 (OH2)30-(OH2)40H II |
| Nr. R1 R2 Farbton bei Kupplung mit |
| 02N e N.N @ |
| O |
| 248 (CA2),-NS -02H5 orange |
| 249 .. -c3H7(n) |
| 250 ,. -04H9(n) |
| 251 .. 6 13( ) St |
| 252 n -(0H2)20H |
| 253 " -(0H2)30H .. |
| 254 " -(CH2)2o(cH2)2oH |
| 255 " -(0H2)30(CH2)2011 |
| 256 -(ca C -(0H2)30(CH2)40H 1 |
| 0 |
| 257 (Cl ìTt l -C2E5 n |
| 258 " -O H |
| .3 7 |
| Nr. R1 R2 4 |
| gl B2 Fa-ton bei Kupplung mit |
| O2NN=N @ |
| 0 |
| 259 (CH2)4t1 -C4Hs orange |
| 260 - n -OH2OH2OH |
| 261 " - (CH2)3oH n |
| 262 el -(CH2)2°(CH2)3oH n |
| 263 4' - (0H2)200ff3 n |
| 264 n (CH2)3o(cH2)2og n |
| 265 n (CH2)30(0H2)4oH |
| c |
| 266 (OH2)6% C2H5 - |
| 267 n C3H7(n) n |
| 268 n C4H,(n) n |
| 269 .. 6 C6H13(n) a |
| Nr. R1 R2 Farbton bei Kupplung ait |
| O2JIeI $ |
| 270 | H (CH2)6 ç goldgelb |
| 0 |
| 271 (CH2)6 t -OH2OH2OH orange |
| 272 n (0H2)3oH n |
| 273 n (cH2)20(CH2)2oH |
| 274 n (cH2)30(cH2)20H 1' |
| 275 n (cz2)3o(CH2)4oF 1 |
| 276 n (cB2)2oCH3 1 |
| 277 n (¢S2)3ocn3 1 |
| O |
| 278 (CH,)213 n n |
| 279 n (CR2) ),OCH 1 |
| 280 (OH2)3N n n |
| 281 (CH2)30CH, (I |
Tabelle 4
| Nr. R1 R2 R3 ' Farbton bei |
| Kupplung mit |
| 02N t N=N ff |
| 282 CH2CH2C6E5 CH2CH20H H orange |
| 283 lt - -O 2H5 |
| 284 (CH2)30H we n |
| 285 ?1 (CH2)2o(cH2)2oH H - w |
| 286 n II 0 2H5 n |
| 287 .. CH2CH20H 03H7(n) II |
| 288 CH28H-C6H5 .. lt |
| OH |
| 289 lt n 3 7( ) lt |
| 3 7 |
| 290 1 (CH2)3OH OH " 1, |
| Nr. R1 R2 R3 Farbton bei |
| Kupplung mit |
| 02N 5 N.N @. |
| 291 CH28H-C6H5 (CH2)30H H orange |
| OH |
| 292 n n 02H5 II |
| 293 CH2CH20H CH2CH20H -OHO4H9(n) |
| 2H5 - |
| 294 n nCgH1 () |
| 295 OH2CH 2OCH3 (CH2CH2o)2H C6H5 n |
| 296 ( 2)3 3 .. n n |
| 297 H CH2CH-C6H5 H goldgelb |
| OH |
| 298 H n -03H7(n) |
| 299 H (CH2)3o(cE2)4oH H |
| 300 H (CEi2)30(CH2)2oEI H |
Tabelle 5
| Nrt R1 R2 t Farbton nach Kuppeln mit |
| O2N t §=N @ |
| 301 -0H2-OH2CH2OOH3 (CH2)pH rot |
| 302 -CH2CEI2-C6H5 -CH2CH20H |
| 303 -(CH2)3011 |
| 304 -CH2-0111-06H5 1 il |
| OH |
| 305 l (0112)2011 |
| 306 -(CE2)30-cE2C6H5 ul I1 |
| 30? n -(CE2)30E; |
| 308 -(CH2730CE2CE20 9 n II |
| Nr. R1 R2 Farbton nach Kuppeln wit |
| ~ 02Ngas |
| 309 -(CH2)30CH2CH20C (CH2)2oH rot |
| 310 .(0H2)20(cH2)2oH -(CE2)2ocH3 II |
| 311 n -(CH2)3°cH3 n |
| 312 (CH)20OH3 -(CH)2o(aS2)2oR II |
| 313 -(CH2)30CH3 n n |
| 314 -H e gelb6tichig rot |
| 315 -H (0H2)30(CH2)20H |
| 316 -H (CH2)30(CH)40H 1' |
| 317 -0H2-OH2OH CH2CE2 C65 rot |
| 318 -(Ci2)30 II |
| 319 .(0H2)3o0H3 CH2CH2 C6g5 n |
| Nr. R1 R2 |
| 320 -CH2-CH2-C6H5 -(CH2)30CH3 rot |
| 321 -CH(cH2)3lc(cH3)2 -OH2OH2OH 1? |
| 3 OH |
| 322 n -(CH2)3oH |
| 323 " -(CH2)20(CH2)20E " |
| 324 e -CH2-CH20H .. |
| 325 " -(CH2)3°H - .. |
| 326 n -(CH2)20(CE2)20E " |
| 327 " -(CH2)3-0-(CH2)20 fl |
| 328 -04H9(n) » |
| 329 - 1 (0H2)20(0H2)20H |
| 2L L2 |
| 330 -(CH2)20(CH2)20H -C4Hg(n) X |
| 22 2 |
| 331 ist zu½ |
| Nr. R1 R2 |
| 332 t -(CH2)20(CH2)20H rot |
| 333 (CR2)2 t -(CH2) OH II |
| 334 -(CH2)6N et ,* |
| 0 |
| 335 H (CH2)20H |
| 336 n . blaustichig rot |
| 337 -(CH2)30H n |
| 338 " -(CH2)20(cH2)20H n |
| OH3 |
| 339 5 n |
| Nr. R R2 |
| 340 -(CH2)2°H - -(CH2)2°H - rot |
| 341 -(CH2)3° -(CH2)3OH " |
| 342 (0H2)30(0H2)40H .. |
| 343 -(CH2)3°(cH2)2oH -(CH2)2°GH3 II |
| 344 II -(CH2)30cH3 |
| 345 -(CH2)30-(CH2)40H II II |
| 346 -H -(CH2)20(cE2)20H gelbstichig rot |
| 347 zu- ROH 5 -CH2-CH2-OH - rot |
| 348 n -(0H2)3OH |
| 349 II -(CH?)2o-(oH2)2oH II " |
| 350 -(CE2)30 VI VI |
| 351 II -(CH2)20H VI |
| Nr. R1 R2 |
| 352 2 -(CH2)30 -(0H2)30H rot |
| 353 - -0H2-01H-06H5 II II |
| OH3 |
| 354 .. -(CH)2oH II |
| 355 II -(CH2)2-0-(CH2)20 " |
| 356 -CB2-CH-O-CII CH3 -CH2-CH2-OH ..-CH2-0H2-OH |
| OH3 |
Die in dieser Tabelle beschriebenen Beispiele werden in der Weise hergestellt, daß
der Rest R1 immer zuerst eingeführt wird.
-
Beispiel 357 25 Teile der Kupplungskomponente der Formel
werden mit 75 Teilen 90 %iger Schwefelsäure 6 bis 8 Stunden bei 80 bis 100 oO gerührt.
Dann fällt man das Reaktionsgemisch a.uf 500 Teile Eis, stumpft durch Zugabe von
Natronlauge auf pH 4 bis 6 ab und extrahiert mit Essigester. Nach Abdampfen des
Extraktionsmittels erhält man etwa 20 Teile der Kupplungskomponente der Formel
als dunkel gefärbtes Ol. Nach Kuppeln mit diazotiertem p-Nitroanilin erhält man
daraus einen roten Farbstoff.
-
Beispiel 358 30 Teile 2,6-Diamino-3-cyan-4-methylpyridin werden mit
100 Raumteilen konzentrierter Schwefelsäure 10 Stunden bei 50 CO gerührt. -Dann
läßt man erkalten, setzt 250 Teile Eis zu und läßt über Nacht stehen. Der ausgefallene
Niederschlag wird abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Nach dem Trocknen erhält
man 36 Teile eines farblosen Pulvers der Formel
das bei 250 °C unter Zersetzung schmilzt.
-
Die freie Base der Formel
wird aus dem Salz nach bekannten Verfahren erhalten.
Tabelle 6
| Nr. R1 R2 Schmelzpunkt 0 |
| 0 |
| 359. -C6H5 -C6E5 128 - 130 |
| 360 < CH3 zuCH3 - 178 |
| 361 -CH3 -OH 140 - 150 |
| 3 3 |
| 362 -CH(CH3)2 -CH(CH3)2 - 118 - 120 |
| 363 03H7(n) 3 (n) 122 - 123 |
| 364 -CH2-CH=CH2 -CH2-CH=CH2 77 |
| 365 -04H9(n) ) - -CqH9(a) - - 97 - - |
| 366 C6H13(n) -C6H13(n) ; Öl |
| 367 e e 193 |
| Nr. | R1 R2 Schoelzpunit oC |
| 368 -H -H 225 |
| 369 eC1 oCl 175 |
| 370 -CH2-C6H5 -CH2-C6H5 170 |
| 371 -CH2-CH2-C6H5 -CH2-CH2-C6H, 110 |
| 372 C2H5 -C2E5 Hyrochlorid: 205 |
| 373 -C6R5 C4119(n) 115 |
| 374 06H5 H toorig, wird nach |
| 5 lkgewm Stehen fest |
| 375 C4H9(n) 11 100 |
| 376 C2X5 -C6H5 218 - 220 |
| 377 -CH2CH2C6H5 -H 100 |
| 378 -CH2-CH-C6H5 -CH2-CH-C6H5 ca. 60 |
| CH3 CH3 |
| 3 |
| Nr. R1 R2 |
| 379 -R -CH2-CH2-C6H ca. 100 |
| Hydro chlorid |
| 188 |
| 380 -08H17(n) - -H öl |
| 381 C1aH29 -H ca. 90 - 105 |
| 382 -H -CH2-CH-C6H5 Teer |
| - OH3 |
| 383 -CH2-CH-C6H5 -H Teer |
| - OH3 |
| 384 -CH2-CH2-CN -CH2-CE2-CN 170 - 176 |
| 385 -CH2-CH2-CN -CH2-CH2-C6H5 ca. 120 |
| 386 -H -(CH2)5CN 142 |
Tabelle 7
| Beispiel X R1 R2 Farbton bei Kupplung mit |
| 02N -N2 |
| 387 CH3 H CH2CH20H gelbstichig rot |
| 388 (0H2)30H |
| 389 11 CH2-CH-C6H5 |
| OH |
| 390 11 CH2CH2C6H5 |
| 391 0 3H7 06H5 CH2CH2OH blaustichig rot |
| 392 .. " (CH2)30H " |
| 393 1? t (CH2)20(CH2)20H 1, |
| CH3 |
| 394 4 (OH2)20(0H2)20H 1 |
| 395 " " 1? CH2CH2OH |
| 396 fl 1' (OH ) OH |
| 23 |
| 397 H O6H (OH2)30H |