DE2557523A1

DE2557523A1 - Beta-anilinoaethansulfonylfluoride

Info

Publication number: DE2557523A1
Application number: DE19752557523
Authority: DE
Inventors: Robert Douglas Burpitt; Sen James John Krutak
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1975-01-13
Filing date: 1975-12-19
Publication date: 1976-07-15
Also published as: FR2297211A1; FR2297211B1; NL7600242A; BE837530A; JPS51125225A; IT1054784B

Description

Dipl.-Chem. Dr. Brandes Dr.-lng.He!d
Dipl.-Phys. Wolff

8 München 22,ThierschstraBe 8 Reg. Nr. 124 828 Tel.(089)293297

Telex 0523325 (patwo d)

Telegrammadresse:

wolffpatent, manchen

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Deutsche Bank AG, 14/28630

(BLZ 60070070)

Bürozeit: 8-12 Uhr, 13-16.30 Uhr

außer samstags

17. November 1975 25/2

EASTMAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

ß-Anilinoäthansulfony!fluoride

609829/0881

ß-Anilinoäthansulfonylfluoride

Die Erfindung betrifft ß-Anilinoäthansulfonylfluoride, ihre" Verwendung zur Herstellung von Farbstoffen sowie ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen unter Verwendung von ß-Anilinoäthansulfonylfluoriden.

Die erfindungsgemäßen ß-Anilinoäthansulfonylfluoride sind gekennzeichnet durch folgende Strukturformel:

N-CH₉CiI₇SO₇F

• L· L· L·

in der bedeuten:

A ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkyl- oder kurzkettigen Alkoxyrest;

B ein Wasserstoff- oder Chloratom oder einen kurzkettigen Alkylrest oder einen Trifluormethyl-, oder kurzkettigen Alkoxyrest oder einen Rest einer der Formeln -NHCO-kurzkettiges Alkyl, -NHCOC₆H₅, -NHSO₂-kurzkettiges Alkyl, -NHSO₂C₆H₅, -NHCONH-kurzkettiges Alkyl, -NHCONHC₆H₅, -NHCONHCCl, /Cl

^XN oder

Cl -NHCONHSO₂C₆H₅;

D ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formeln -NO, -NH oder -CHO;

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R ein" Wasserstoffatom oder einen fcüfzkettigen Alkylrest oder einen Rest einer der Formeln -C₂H₄SO₂CII₂C₆H₅, -C₂H₄SO₂C₆H₅* ^CJE^SO^-kurzkettiges Alkyl oder einen Benzylrest der gegebenenfalls in der p- oder m-Position substituiert sein kahiij Uni Zwar durch einen Sulfamoyl-, Sulfo-, Carboxy-, Fluor-j Chlor- oder Methylrest oder einen Rest einer der Formeln ~§öwF oder-CÖOCH,: oder einen kurzkettigen Alkylrest* der ist substituiert durch ein Chlor- oder Fluoratom oder einen Cyano-, Amino-, Acetamido-, Succinimide-, Phthalimide-, Benzaiftido-, Hydroxy-, Carboxy- oder Sulforest oder einen Rest einer der FaimeIn-SO₂F, -NHSO^kurzkettiges Alkyl, -NHSO₂C₆H₅ "COöCflL, -SO₃C₆H₅, -SOj-kurzkettiges Alkyl, -SO₂N(R¹)₂ ^oder ^CON(Rf)₂^ worin R jeweils die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung aufweisen kann und für ein Wässerstoff atöiE stecht oder einen kurzkettigen Alkyl- oder Phenylrest oder wö&ei gilt, daß jeder Rest R mit dem Stickstoffatom, an äem et sitzt einen Rest einer der folgenden Formeln darstellen icaiin:

-N 0 oder N >

wobei ferner gilt, daß, wenn B ein Wasserstoffatom, ein kurzkettiger Älkylrest, ein Acetamido- oder Propionamidorest ist, R, A und das Stickstoffatom, an dem R sitzt, gemeinsam ein Indolin-, Tetrahydrochinolin- oder Benzomorpholinringsyste© bilden.

Die erfindungsgemäßen ß-Anilinoäthansulfonylfluoride stellen wertvolle Ausgangsverbindungen für die Herstellung der verschiedensten Farbstoffe dar, die sich in hervorragender Weise insbesondere zum Färben von Textilien verwenden lassen. Die ausgehend von den erfindungsgemäßen ß-Anilinoäthansulfonylfluoriden herstellbaren Azofarbstoffe beispielsweise eignen sich zum Färben von Textilien, beispielsweise Polyamiden in gelben bis blauen Farbtönen, wobei sie sich beispielsweise als reaktionsfähige Polyamidfarbstoffe in wasserfreien Perchloräthylen-Farbsystemen auf Polyamide auffärben lassen.

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Ausgehend von den erfindungsgemäßen ß-Anilinoäthansulfonylfluoriden lassen sich ferner vorteilhafte Dispersionsfarbstoffe herstellen, die sich in üblichen Lösungsmittel-Färbesystemen oder wäßrigen Farbflotten hydrolysieren lassen, unter ERzeugung saurer Farbstoffe, die sich beispielsweise besonders vorteilhaft zum Färben von textlien Gebilden auf Celluloseacetat-, Polyamid- und Polyesterbasis verwenden lassen. Des weiteren lassen sich die ausgehend von den ß-Anilinoäthansulfonylfluoriden herstellbaren Farbstoffe zu sauren Farbstoffen vorhydrolisieren, die dann in der für saure Farbstoffe üblichen Weise auf textile Gebilde, beispielsweise Fäden und Fasern sowie hieraus hergestellte Gewebe und Gewirke ausgefärbt werden können.

Unter ""kurzkettigen" Alkyl- und Alkoxyresten sind hier vorzugsweise solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen zu verstehen.

A steht somit beispielsweise für ein Wasserstoffatom oder einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxyrest ..

B steht beispielsweise für ein Wasserstoff- oder Chloratom oder einen Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Isobutyl-, Isopropyl-, Trifluormethyl-, Methoxy-, Äthoxy- oder Butoxyrest oder einen Rest einer der folgenden Formeln -NHCOCH₃, -NHCOC₂H₅, -NHCOC₄H₉, -NHCOC₆H₅, -NHSO₂CH₃, -NHSO₂C₂H₅, NHSO₂C₃H₇, -NHSO₂C₆H₅, -NHCONHC₆H₅, -NHCONHC₂H₅, -NHCONHC₄H₉, -NHCONHCCO₃ oder -NHCONHSO₂C₆H₅.

R steht beispielsweise für ein Wasserstoffatom oder einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest oder einen Rest einer der folgenden Formeln: -C₂H₄SO₂CH₂C₆H₅, -C₂H₄SO₂C₆H₅, -C₂H₄SO₂CH₃, -C₂H₄SO₂C₂H₅, -C₂H₄SO₂C₄H₉ oder einen Benzyl- oder Phenylrest, der beispielsweise in der p- oder in m-Stellung substituiert sein kann, und zwar beispielsweise durch einen Sulfamoyl-, SuIfo-, Carboxy-, Fluorsulfpnyl-, Methoxycarbonyl- oder Methylrest oder ein Floor- oder Chloratom. R kann des weiteren ein kurzkettiger Alkylrest, beispielsweise ein Mdhyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest sein, der substituiert ist,

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z.B. durch ein Chlor- oder Fluoratom oder einen Fluorsulfonyl-, Cyano-, Amino-, Acetamido-, Benzamido-, Hydroxy-, Carboxy-, Methoxy carbonyl- oder Sulforest oder einen Rest einer der FOrMeIn-NIISO₂CH₃ -NHSO₂C H₅, -NHSO₂C₆H₅, -SO₃C₅H₅, -SO₃CH₃, -SO₃C₂II₅, -SO₃C₄Ii₉, -SO₂N(CH₃]I₂', -SO₂NH(CH₃), -SO₂NH₂, -SO₂N(C₆Hg)₂, -SO₂N (C₂II₅) ₂, -CONH₂, -CON(CH₃)₂ oder -CON(C₂Hg)₂.

Steht andererseits B für ein Wasserstoffatom, einen kurzkettigen Alkylrest, einen Acetamido- oder Propionamidorest, so können H und A und das Stickstoffatom, an dem R sitzt, gemeinsam bilden:

(a) ein Indolinringsystem, z.B. der Formel:

CH₂CH₂SO₂F

(b) ein Tetrahydrochinolinringsystem, z.B. der Formel:

D-

CH₂CH₂SO₂F worin E ein Wasserstoffatom ist oder ein Methylrest oder

(c) ein Benzomorpholinringsystem, z.B. der Formel:

₂CH₂SO₂F

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung steht A für ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Methoxyrest;

B für ein Wasserstoff- oder Chloratom oder einen Methyl-, Trifluormethyl oder Methoxyrest oder einen Rest einer der folgenden Formeln:

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-NHCOCH₃, -NHCOC₆H₅, -NHSO₂CH₃, -NHSO₂C₆H₅, -NHCONHCH₃, -NHCONHC₆H₅ oder

Cl D steht für ein Wasserstoffatom und

R steht für ein Wasserstoffatom oder einen Methyl-, Äthyl- oder Benzylrest oder einen Äthylrest, der in der 2-Stellung substituiert ist, z.B. durch ein Chlor- oder Fluoratom oder einen Fluorsulfonyl-, Cyano-, Succinimide-, Phthalimido-, Acetamido-, Benzamido-, Carboxy- oder Sulforest oder einen Hydroxyrest oder einen Rest einer der

Formeln -NHSO₇CH,, -NHSO₉C_nH₁-, -COOCH, oder -SO₉CH,, lo^J Z O 5 ' 3 Z5'

wobei gilt, daß R und A mit dem Stickstoffatom, an dem R sitzt auf ein Indolin-, Tetrahydrochinolin- oder Benzomorpholinringsystem einer der folgenden Formeln bilden können:

oder

CH₂CH₂SO₂F CH₂CH₂SO₂F

worin B für ein Wasserstoflätom, einen Methyl- oder Acetamidorest steht.

Besonders vorteilhafte ß-Anilinoäthansulfonylfluoride sind solche der angegebenen Formel, in welcher bedeuten:

A ein Wasserstoffatorn oder einen Methyl- oder Methoxyrest; B ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest oder einen Rest der

Formel -NHCOCH₃;
D ein Wasserstoffatom und
R ein Wasserstoffatom, einen Methyl- oder Äthylrest oder einen Rest einer der Formeln -CH^-^3 » "CH₂CH₂CN oder -CH₂CH₂SO₂F.

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Die erfindungsgeraäßen ß-Anilinoäthansulfonylchloride lassen sich herstellen durch Umsetzung von ß-Chloräthansulfonylfluorid oder Vinylsulfonylfluorid mit aromatischen Aminen.

Die Umsetzung von 2-Chloräthansulfonylfiuoriden mit aromatischen Aminen führt zu ß-Aminoäthansulfonylfluoriden gemäß folgender Reaktionsgleichung:

(1) 2ArNRH + ClCH₉CH₉SO₉F ) ArNRCH₉CH₉SO₉F ♦ ArNRH₉

C ί £m ^r LLL Ά ^ Ch

'S C\

Andererseits lassen sich Verbindungen wie Triäthylamin oder MgO als Chlorwasserstoff-Akzeptoren verwenden, wie sich beispielsweise aus der folgenden Reaktionsgleichung (2) ergibt:

(2) ArNRH +(C₂Hg)₃N + ClCH₂CH₂SO₂F-—?AtNRCH₂CH₂SO₂F

(C₂H₅-) ₃-N * HCl

Es wird vermutet, daß bei den beschriebenen Reaktionen in situ Vinylsulfonylfluoride erzeugt werden, und zwar durch Dehydrochlorierung von 2-Chloräthansulfonylfluorid, die sich rasch mit Aminen gemäß folgender Reaktionsgleichung (3) umsetzen;

(3) CH₂»CH-SO₂F +ArNRH-

In den angegebenen drei Gleichung/steht Ar für einen Rest der Formel:

D
A, 9/und R haben die bereits angegebene Bedeutung*

Wie bereit« dargelegt, lassen sich die erfindungsgemäßen ß-Anilinoathansulfonylfluoride als KuppXerverbindungen tür Herstellung der verschiedensten Klassen von Farbstoffen verwenden.

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Befepielsweise lassen sich die ß-Anilinoäthansulfonylfluoride leicht in der para-Stellung formylieren, in welchem Falle D für einen Rest der Formel -CHO steht. Die auf diese Weise erhaltenen neuen Benzaldehydderivate lassen sich leicht in die verschiedensten basischen Farbstoffe überführen, beispielsweise Triphenylmethanfarbstoffe und sog. Fischer-Basen-Farbstoffe.

Die erfindungsgemäß als Kuppler verwendbaren ß-Anilinoäthansulfonylfluoride lassen sich des weiteren beispielsweise in der para-Stellung nitrosieren, worauf die erhaltenen Nitroso-Derivate zu neuen p-Pheny]/Öiarainen reduziert werden können, die sich wiederum in Indoanilin-und Azomethin-Farbstoffe überführen lassen. Des weiteren lassen sich die erfindungsgemäßen ß-Anilinoäthansulfonylfluoride beispielsweise leicht in Azofarbstoffe der folgenden allgemeinen Formel"überführen:

R
G-N=N-{' ^λ>—N-CH₂CiI₂SO₂F

worin A, B und R die bereits angegebene Bedeutung haben und G

djsr

für einen benzoiden oder heterocyclischen Rest steht, ^tfebcnormalerweise für Dispersionsfarbstoffe vom Typ der Monoazofarbstoffe üblich ist, d.h. G steht beispielsweise für einen üblichen aromatischen oder heterocyclischen, für Azofarbstoffe üblichen Rest. Azofarbstoffe des beschriebenen Typs lassen sich nach üblichen bekannten Methoden herstellen, und zwar durch Diazotierung eines für die Herstellung von Azofarbstoffen verwendbaren Amins der Formel G-NH₂, worauf das erhaltene Diazoniumsalz in üblicher bekannter Weise mit einem der erfindungsgemäßen ß-Anilinoäthansulfonylfluoride gekuppelt wird.

Amine der Formel G-NH₂, die erfindungsgemäß verwendbar sind sowie die hieraus herstellbaren Diazoniumsalze sind auf dem Gebiet der Dispersionsfarbstoffe bekannte Amine bzw. Diazoniumsalze. Geeignete Amine und.Diazoniumsalze werden beispielsweise beschrieben in dem Buch von H. A. Lubs "The Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments"., 1972, Seiten 193 - 208, Verlag Reinholt Publishing Company, New York, USA. ' .

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und den US-PS 2 683 708, 2 827 450 und 2 822 359.

Erfindungsgemäß herstellbare Monoazofarbstoffe eignen sich insbesondere zum Färben von hydrophoben textlien Gebilden, beispielsweise von Fäden und Fasern aus Polyestern, Celluloseacetat und Polyamiden.

Beispiele für lineare Polyester, die sich mit den erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffen anfärben lassen, sind beispielsweise die bekannten, im Handel erhältlichen Polyester vom Terephthalattyp ("Kodel", "Dacron" und "Terylene"). Mit den erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffen anfärbbare lineare Polyester sind somit beispielsweise solche, die aus Äthylenglykol und Dimethylterephthalat oder aus Cyclohexandimethanol und Dimethylterephthalat hergestellt werden können. Zum Anfärben geeignete Polyester aus Cyclohexandimethanol und Dimethylterephthalat sind beispielsweise aus der US-PS 2 901 446 bekannt. Erfindungsgemäß anfärbbare Polyester aus Poly(äthylenterephthalat) sind beispielsweise aus der US-PS 2 465 319 bekannt. Auch lassen sich beispielsweise die aus den US-PS 2 945 010, 2 957 745 und 2 989 363 bekannten linearen Polyester mit den erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffen anfärben. Von besonderer Bedeutung sind dabei lineare aromatische Polyester mit einem Schmelzpunkt von mindestens 20O⁰C. Fäden und Fasern aus Poly(äthylenterephthalat) die sich mit den erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffen anfärben lassen, lassen sich beispielsweise herstellen aus .einer Schmelze eines Polymeren mit einer Inherent-Viskosität von mindestens 0,35, vorzugsweise etwa 0,6. Die Inherent-Viskosität von PoIy(I,4-cyclohexylendimethylenterephthalaten) liegt ebensHfalls vorzugsweise bei mindestens 0,35. Die angegebenen Inherent-Viskositäten lassen sich messen bei 25⁰C unter Verwendung von 0,25 g Polymer pro 100 ml eines Lösungsmittelgemisches, das zu 601 aus Phenol und 401 aus Tetrachloräthan besteht.

x\nfärbbar sind beispielsweise Fäden und Fasern, Garne, Gewebe und Gewirke aus den Polyestern, wobei die mit den erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffen, beispielsweise Azofarbstoffe anfärbbaren Polyester in üblicher bekannter Weise vergleichsweise geringe Mengen anderer üblicher Aditive enthalten können, beispielsweise optische

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Aufheller, Pigmente, Mattierungsmittel, Inhibitoren, Stabilisatoren und dergleichen. In vorteilhafter Weise lassen sich mit den erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffen beispielsvo.se auch die aus den US-PS 2 945 010, 2 957 745 und 2 989 363 bekannten linearen Polyester anfärben.

Beispiele für Polyamide, die in Form ihrer Fäden, Fasern, Gewebe und Gewirke mit den erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffen angefärbt werden können, sind solche, die beispielsweise hergestellt werden können durch Kondensation von Adipinsäure und Hexamethylendiamin, ferner durch Kondensation von ε-Aminocapronsäure-Lactan, d.h. also vom Typ Nylon 66 sowie Nylon 6 sowie ferner vom Typ Nylon 8.

Im Falle von Fäden und Fasern, Geweben und Gewirken aus Celluloseacetat kann dieses aus entweder Cellulosetriacetat oder einem teilweise hydrolysieren Celluloseacetat bestehen.

Im folgenden soll zunächst die Herstellung von 2-Chloräthansulfonylfluorid sowie von Vinylsulfonylfluorid näher beschrieben werden.

A) Herstellung von 2-Chloräthansulfonylfluorid

Eine Lösung von 200 g (3,44 Mole) Kaliumfluorid in 400 ml Wasser wird mit einer Lösung von 280 g (1,72 Mole) 2-Chloräthansulfonylchlorid (vergl. A.A. Goldberg, J. Chem. Soc. 464 (1945)) in 800 ml p-Dioxan versetzt. Die Mischung wird 2 Stunden lang gerührt, worauf !Liter Wasser unter weiterem Rühren zugesetzt wird, bis sämtlicher Niederschlag in Lösung gegangen ist. Die entstandene ölige Schicht wird dann durch dreimalige Extraktion mit 500 ml Anteilen Äther oder Äthylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden über MgSO₄ getrocknet, mit aktivierter Holzkohle behandelt uijd filtriert. Das Lösungsmittel wird abgedampft, worauf der Rückstand destilliert wird. Auf diese Weise werden etwa 172 g entsprechend 68$ der Ausbeute an 2-Chloräthansulfonylfluorid mit einem Si^iepunkt von 93⁰C bei einem Druck von 52 mm oder einem Siedepunkt von MOO⁰C bei einem Druck von 70 mm oder 36⁰C bei einem Druck von 1,4 film erhalten.

6098 29/0881 _oriG,_nau

-An-

B) Herstellung von Vinylsulfonylfluorid (vergl. auch DT-PS 1 002 323)

Unter kräftigem Rühren wird eine Mischung von 146 g (1 Mol) 2-Chloräthansulfonylfluorid und 250 ml Wasser portionsweise mit insgesamt 22 g MgO behandelt. Das MgO wird dabei mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur der Mischung nicht über 35°C ansteigt. Nach beendeter Zugabe wird noch 2 Stunden lang gerührt. Die gebildete organische Schicht wird dann abgetrennt und über MgSO. getrocknet. Durch filtrieren werden 87 g Vinylsulfonylfluorid entsprechend 791 der Theorie erhalten. Die Struktur wird durch Infrarotanalyse und durch ein nuklear-magnetisches R.esonanzspektrum bestätigt.

Im folgenden soll die Herstellung erfindungsgemäßer ß-Anilinoäthansulfonylfluoride näher beschrieben werden.

Beispiel 1

Herstellung von 2-(N-Äthylanilino)äthansulfonylfluorid

Eine Mischung aus 7,3 g (0,05 Mole) 2-Chloräthansulfonylfluorid, hergestellt wie unter A beschrieben sowie 12,1 g (0,1 Mole) N-Äthylanilin werden bei Normaltemperatür miteinander verrührt. Die Temperatur steigt dabei auf 60°C an, wobei sich ein Niederschlag ausscheidet. Nunmehr werden 25 ml Benzol zugesetzt, worauf die Aufschlämmung zwecks Entfernung von N-Äthylanilinhydrochlorid filtriert wird. Das Filtrat wird eingedampft, wobei ein dl hinterbleibt, das kristalliert. Auf diese Weise werden etwa 8 g Reaktionsprodukt entsprechend ämx 7Oi der Theorie erhalten. Für analytische Zwecke wurde eine Probe aus Hexan umkristallisiert. Die durch Umkristallisation erhaltene Verbindung hatte einen Schmelzpunkt von 52,5 bis 53,5⁰C. Die Struktur wurde durch eine Infrarotanalyse und ein nuklear-magnetisches Resonanxspektruii bestätigt.

609829/0**1"

Anal, berechnet für C₁₀Ii₁

C: 51,92; II: 6,11; N: 6,05 gefunden: C: 51,78; H: 6,11; N: 5,99.

Wird die beschriebene Reaktion in auf Rückflußtemperatur erhitztem Benzol als Lösungsmittel wiederholt, so wird das Reaktionsprodukt in einer etwa 94ligen Ausbeute erhalten.

Andererseits kann die Umsetzung auch unter Verwendung etwa äquimolarer Mengen an Anilinverbindung und 2-Chloräthansulfonylfluorid in Gegenwart von Triethylamin oder einem anderen tertiären Amin als HCl-Akzeptor durchgeführt werden. Auch können andere Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise Äther oder Amide.

Beispiel 2

Herstellung von 2-(N-Methylanilino)äthansulfonylfluorid

Eine Lösung von 146 g (1 Mol) 2-Chloräthansulfonylfluorid (hergestellt wie unter A beschrieben) in 50 ml Benzol wurde tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von 107 g (1 Mol) N-Methylanilin und 101 g (1 Mol) Triäthylamin in 400 ml Benzol zugesetzt. Die Temperatur stieg während der Zugabe auf 60⁰C an. Die Mischung wurde über Nacht gerührt. Dann wurde Äther zugesetzt, worauf die Mischung mit Wasser gewaschen und über MgSO. getrocknet wurde. Das MgSO. wurde abfiltrjert, worauf das Filtrat destilliert wurde. Nach Entfernung des Lösungsmittels und eines Vorlaufes von 6 g trarden 192 g Reaktionsprodukt entsprechend 881 der Theorie erhalten. Der Siedepunkt des Reaktionsproduktes lag bei 102 bis 103 ⁰C (0,3 mm) 93⁰C (<0,1 mm).

Anal, berechnet für: C η FNO S:

9 1 2 2

C: 49,75; H: 5,58; N: 6,45 gefunden : C: 49,96; H: 5,61; N: 6,48.

Beispiel 3 .

Herstellung von 2-(N-Methylanilino)äthansulfonylfluorid über Vinylsulfonylfluorid

80982970881

Insgesamt 11Og (1 Mol) Vinylsulfonylfluorid, hergestellt wie unter B beschrieben, wurden tropfenweise unter Rühren zu 107 g (1 Mol) N-Methylanilin zugegeben. Die Temperatur wurde unter Kühlen unter 30⁰C gehalten. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde destilliert, wobei 192 g Reaktionsprodukt entsprechend 88% der Theorie erhalten wurden. Der Siedepunkt des Reaktionsproduktes lag hei 102 bis 103°C (0,3 mm). Die Struktur ergab sich durch Infrarotanalyse und ein nuklear-magnetisches Resonanzspektrum. Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn andere Lösungsmittel verxvendet wurden, z.B. Essigsäure oder DinethyIformamid.

Beispielen 4 bis 13

In der in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Weise wurden weitere ß-Anilinoäthansulfonylfluoride hergestellt. Die zur Durchführung der Umsetzung verwendeten Amine bestanden aus handelsüblichen Produkten oder wurden nach üblichen bekannten Methoden hergestellt.

- 13 -

609829/0881

Tabelle I Beispiel

Nr.

Struktur Ausbeute Kp°C/Fp°C

CH₂CH₂SO₂F

86

Kp 103-5 (<0,5nun)

CH₉CII₉SO₉F

, L L L

CH₂CH₂SO₂NH₂

Fp 127.5-128.5

CH₂CH₂SO₂F

■N

CH₂CH₃

NHCCH

.. 3
0

Cl

CH.

CH₂CH₂SO₂F

C₂H₅

83 Fp 148-149

81

79 Fp 37-38

10

Cl

CH₂CH₃

OCH.,
r=^ CH₂CH₂SO₂F

CH₀CH
HCCH, ^L

f'⁵

88

609829/0S 81

Fortsetzung von Tabelle 1

IK ^CH₂C
12 N 85 Fp 80-81

13 ί. V-N-XCH₂CH₂SO₂F)₂ 76 Fp 86 - 88

Wie bereits dargelegt, lassen sich die ß-Anilinoäthänsulfonylfluoride als Kuppler zur Herstellung einer neuen Klasse von Äthan-

sulfonylfluoridfarbstoffen verwenden.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung können die ß-Anilinoäthansulfonylfluoride auch zu Sulfonamid-Kupplern umgesetzt werden, die wiederum mit Diazoverbindungen gekippelt werden können, unter Urzeugung von Monoazofarbstoffe^ beispielsweise des aus der GB-PS 1 289 709 bekannten Typs.

In den folgenden Beispielen wird die Überführung von ß-Anilinoäthansulfonylfluoriden in Anilinoäthansulfonamid-Kuppler beschrieben.

BEispiel 14

Herstellung von 2-(N-Methylanilino)äthansulfonamid.

Eine Lösung von 38 g (0,175 Mole) 2-(N-Methylanilino)äthansulfonylfluorid in 50 ml Aceton wurde tropfenweise zu einer auf Rückflußtemperatur erhitzten Lösung von 150 ml Aceton und 150 ml konzentriertem Aamoniumhydroxid zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde 30 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf das Aceton durch Destillation unter Verwendung eines Dampfbades entfernt wurde. Der, wäßrige Rückstand wurde abgekühlt;, worauf das Reaktionsprodukt abfiltriert und aus Benzol umkristallisiert wurde. Auf diese Weis.e

609829/0861

wurden 32,6 g 2-(N-Methylanilino)äthansulfonamid entsprechend 87% der Theorie mit einem Schmelzpunkt von 88 bis 89°C erhalten. Die Struktur der erhaltenen Verbindung wurde durch Infrarotanalyse und ein nuklear-magnetisches Resonanzspektrum bestätigt.

Anal, berechnet für: C₉II₁^N₂O₂S: C: 50,44; H: 6,60; N: 13,07 gefunden : C: 50,56; H:6,53; N:13,18.

Beispiele 15 bis 23

Nach dem in Beispiel 14 beschriebenen Verfahren wurden weitere Anilinoäthansulfonamidkuppler hergestellt. Die Struktur der hergestellten Kuppler ergibt sich aus der folgenden Tabelle II.

	Tabelle	Struktur	II	Ausbeute	Fp⁰C
Beispiel Nr.	^_^ CH₂CH₂SO₂NH₂	%	72	77-9
15	H
	CH₂CH₂SO₂NH₂

16 <v >-N 71 73-5

HtCH-

CH₂CH₂SO₂NH₂

,..^^ CH₂CH₂SO₂NHC₄H₉-H

18 4 VA 54 59-60

CH, - .

809820/0081

Fortsetzung von Tabelle II

CH₂CII₃

CH₂CH₂SO₂NiI₂

CH₉C_nH, Zoo

68

107-108

_^^ CH₂CH₂SO₂NH (CH₂)

CH.

77

86

210-211

NHCCIl ti 0

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Farbstoffen, ausgehend von ß-Anilinoäthansulfonylfluoriden.

Beispiel 24

Herstellung von 2-/ p-/~ /~2,4-Bis(methylsulfonyl)phenyl_/azo_7-N-äthylanilino_7äthansulfonylfluorid.

609829/0881

0,01 Mole 2,4-Bis-nethylsulfonylanilin wurden 3 Stunden lang bei 0 bis 5 ⁰C oit Nitrosylschwefelsäure diazotiert. Das Reaktionsprodukt wurde zu einer Lösung von 0,01 Molen 2-(N-Äthylanilino)-äthansulfonylfluorid in einem Säuregemisch aus einem Teil Essigsäure und 5 Teilen Propionsäure (25 ml) aigesetzt und auf 5 C gekühlt. Die Kupplungsmischung wurde durch Zusatz von Natriumacetat auf einen pH-Wert von 4 bis 5 abgepuffert. Nach 2-stündigera Rühren wurde die Reaktionsmischung über Nacht in einem Eisschrankt bei O⁰C stehen gelassen. Durch Zusatz von 700 ml kaltem Wasser wurde der rohe Farbstoff ausgefällt, abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeit farblos war. Der Farbstoff wurde dann an der Luft getrocknet. Er erwies sich, wie eine Dünnschichtchromatographie ergab, als sehiv rein. Die Ausbeute an rohem Farbstoff lag bei 4,34 g entsprechend 55% der Theorie.

Der Farbstoff wurde in 50 ml siedender Methylcellosolve gelost, worauf die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurde. Daraufhin wurde der abgeschiedene Farbstoff abfiltriert, mit Isopropanol geloschen und an der Luft getrocknet. Auf diese Weise wurden 3,34 g eines kristallinen Farbstoffkuchens erhalten.

Anal, berechnet für: C₁₈H₂₂FN₃O₆S₃: C:43,98; H:4,51; N:8,55;

F: 3,87; S:19,57 gefunden : C: 44,16; H:4,57; N:8,33; F:3,7O; S:19,36.

Die Struktur des Farbstoffes ergibt sich aus der folgenden Formel:

Aceton Xmax, nm

609S29/0881

Beispielen 25 bis 93

In den folgenden Tabellen III und IV sind Beispiele weiterer Äthansulfonylfluoridfarbstoffe aufgeführt wie sie in Beispiel 24 oder nach anderen üblichen bekannten Azofarbstoff-Kuppiungsverfahren hergestellt wurden. Die Tabellen enthalten des weiteren physikalische Kenndaten der Farbstoffe.

Die hergestellten Dispersionsfarbstoffe lassen sich leicht aus Methylcellusolve Umkristallisieren und leicht in analytisch reinem kristallinem Zustand erhalten. Die angegebenen Strukturformeln wurden durch Infrarotanalyse, nuklear-magnetisches Resonanzspektnim, sichtbares Spektrometrie sowie chemische Eleiaentaranalyse bestätigt.

Erfindungsgemäß hergestellte Farbstoffe lassen sich beispielsweise nach folgender Methode auf textile Gebilde auf Polyestern, Polyamiden und Celluloseacetaten auffärben:

0,1 g Farbstoff werden in 10 ml 2-Methoxyäthanol gelöst. Bann wird eine geringe Menge (3 bis 5 ml) einer etwa 3!igen wäßrigen Hatriumligninsulfonatlösung unter Rühren zugesetzt, worauf das Volumen des Bades durch Zusatz von Wasser auf 300 ml gebracht wird. JJunselw werden 3 ml eines Trägers (Tanavol) zugesetzt, worauf 10 g eines textlien Polyestergewebes in das Bad gebracht werden. Das Gewebe wird zunächst 10 Minuten lang ohne Zufuhr äußerer Wärme in dem Bad bewegt. Das eigentliche Färben erfolgt dann durch einständiges Färben in siedender Flotte, Daraufhin wird das gefärbte Gewebe aus der Flotte entnommen und 20 Minuten lang bei 80°C in einer Lösung enthaltend pro Liter 1 g neutraler Seife und 1 g Natriumcarbonat behandelt. Daraufhin wird das Gewebe gespült und in einem Ofen bei 121⁰C getrocknet und zur Entfernung vnn restlichem "Carried" 5 Minuten lang auf 177°C erhitzt.

Zua Färben von textlien Gebilden aus Polyamiden kann das gleiche Verfahren angewandt werden,mit der Ausnahme, daß kein "Carrier" zugesetzt wird und keine Erhitzung auf 177⁰C erfolgt. In entsprechender Weise lassen sich textile Gebilde aus Celluloseacetaten färben,

609829/Oeet

mit der Ausnahme jedoch, daß die Färbung etwa 1 Stunde lang bei 80⁰C anstatt in siedender Flotte erfolgt.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe lassen sich des weiteren beispielsweise auf textile Gebilde aus Polyestern nach dem Wärme-Fixierverfahren auffärben, wie es beispielsweise aus der US-PS 2 663 612 und aus der Literaturstelle "American Dyestuff Reporter", 4j2, 1 (1953) bekannt ist.

In den folgenden Tabellen werden einige Abkürzungen benutzt, die folgende Bedeutung haben:

CA steht für Celluloseacetat

PA steht für Polyamid, hergestellt durch Kondensation von Adipinsäure und Hexamethylendiamin

PCT steht für Poly(1-,4-cyclohexylendimethylenterephthalat) PÄT steht für Poly(üthylenterephthalat)

Di:e Lichtstabilität wurde gemessen nach der Testmethode A.A.T.C.C. 16 A-1971. ■

(Xe) bedeutet, -daß die Lichtstabilität gemessen xrarde nach der Testmethode A.A.T.C.C. 16E-1971.

Die Supplimationsechtheit wurde wie folgt ermittelt:

Ein Abschnitt eines gefärbten Poly (äthy lentereplithalat) gewebes wurde mit einem nicht gefärbten Baumwollgewebe in Kontakt gebracht, wobei die beiden Gewebe 1 Minute lang auf eine Temperatur von 177°C und daraufhin 1 Minute auf 204 ⁰C erhitzt wurden, und zwar durch Inkontaktbringen mit einem auf die angegebenen Temperaturen aufgeheizten Kontaktmedium. Zur Erzielung der angegebenen T'emperaturen wurde eine Vorrichtung mit einem Paar von Platten verwendet, die durch ein elektrisches Heizsystem auf die gewünschte Temperatur erhitzt werden konnten. Ermittelt wurde die Verfärbung oder Anfärbung des ungefärbten Baumwollgewebes. Die Supplimationsechtheit der Farbstoffe wurde dann wie folgt beurteilt: 7: keine Verfärbung bei 204⁰C;

609829/0881.

eine geringfügige Verfärbung bei 204⁰C;

eine Verfärbung bei 2O4°C, jedoch keine Verfärbung bei 177 C;

geringe Verfärbung bei 177⁰C;

o,,

mäßige Verfärbung bei 177 C; mittelstarke Verfärbung bei 177°C; starke Verfärbung bei 177⁰C.

Die Farbstoffwanderung wurde nach folgendem Test ermittelt:

Gleiche Gewichtsmengen von einem gefärbten und einem ungefärbten Polyaiiiidgewebe wurden 1 Stunde lang in ein siedendes Wasserbad gebracht. Die Farbstoffwanderung wurde dann beurteilt nach der Menge an Farbstoffe, die aus dem gefärbten Gewebe in das ungefärbte Gewebe übertragen wurde.

Gut (G) bedeutet, daß das gefärbte und das ungefärbte Gewebe nach Durchführung des Testes eine etwa gleiche Farbtiefe aufwiesen;

näßig (M) bedeutet, daß das ungefärbte Gewebe mindestens die Hälfte der Farbtiefe des gefärbten Gewebes aufwies;

sdiecht (S) bedeutet, da/i das ungefärbte Gewebe i^eniger als die Hälfte der Farbtiefe des gefärbten Gewebes aufwies.

- 21 -

t 088K

Tabelle III

Beispiel

Nr.

Struktur

Aceton Xraax.nm

% Färb- Licht-Gewebe stoffauf- stabinähme Iitut

Sublimationsech the it

ο oo co

24

25

26

27

CH₇CH

H₂NO₂S

415

H₃CO₂S

■N»N-r V-N

CH.

O₂CH₃

¹ ' ^CH₂CH₂SO₂F

H₃CO₂S

CH₉CiI₉SO₉F

SO₉CH,

Li

N=N

Br NHCOCH

CH₂CH₂SO₂F

451

456

457

CA PA PCT PÄT	1 1 ,3 1 1,3	4 4 3 2	(Xe)
CA PA PCT PÄT	1 1 1 1,3	4	(Xe) 5 5
CA PA PCT PÄT	1 1 1 1,3	4
CA PA PCT PÄT	1 1 1 1,3	4 2 4- 4-

an cn -j cn κ> co

Fortsetzung von Tabelle III

28

29

30

31

32

H₃CO₂S'

CH₂CH₃

464

N«

SO₂CH₃ CH₃

SO₂CH₃

CH₉CH₉SO₉F

MMM

CH₂CH₃

CH₂CH₂SO₂F

H,C0₉S·

SO CH₃ NHCOCH₃

/CH₂CH₃

CH₂CH₂SO₂F

481

486

494

CA PA PCT

PÄT

CA
PA
PCT
PÄT

1
1
1
1,3

4-5

4 (Xe)
4
4

4-5
1
4
■4

CA PA PCT PÄT	1 1 1 1,3	4 1 4 4	(Xe)
CA PA PCT PÄT	1 1 1 1,3
CA PA PCT PÄT	1 1 1 1,3	4 1 4 4-	(Xe) 5

4-5

ro cm cn

~-j cn

Fortsetzung von Tabelle III

33

/^CH2^CII3

SO₂CH₃ NHCOCH₃

517

CA	1	4-5
PA	1	1 CXe)
PCT	1	4-5
PÄT	1,3	4-5

6-7

34

N=N

CH₉CH,

CH₂CH₂SO₂F

554

CA	1	4
PA	1	1
PCT	1	4
PXT	1,3	4-5

35

/CH₂CH₃

560

CA
PA
PCT
PXT

1 1 1 1,3

1 (Xe)

3 3-4

3-4

36

=J \

NHCOCIi.

CH₀CH₇SO₉F

A L L

564

CA
PA
PCT
PÄT

1 1 1 1,3

3-4 1 CXe) 3-4 3

Fortsetzung Tabelle III

37

COoCH

C=C

H-CO₀C

NiICOCIL

593

CA	1
PA	1
PCT	1
PJiT	1

1,3

38

39

H₃C CO₂CH₃

OCH

In¹HCOCH.

OCH.

■Η

^CH₉CH-SO-F

U I* C

603

622

CA	1	2
PA	1	1
PCT	1	2
PET	1	1

CA	1
PA	1
PCT	1
PET	1,3

(Xe)

SO₀NII

Tabelle IV Beispiel

Nr.

Struktur XMax.(mn) Lichtechtheit Farbstoff-Aceton Xenon-Bogen wanderung
% Polyamid

Farbton

40

J/\\ Jf XV

CH₉CH₉SO₉F ^{2 2 2}

414

3-4

gelbbraun

σ> ο co co rs>

41

42

43

FO₀S-

CH₃CH₂S

CH₂CH₂SO₂F

436

CH₉CH, /23

CH₉CH₉SO₉F C I» I*

N(CH₂CH₂SO₂F)₂ 460

3-4

gelbb raun

rosa

44

CH₃CH₂S

CH₂CH₃

CH₉CiI₉SO₉F

i* t* Lt

4-5

rot

Fortsetzung von Tabelle IV

OO N) CO

45

46

CH.

NHC₉H₄SO₇F

NHCOCH.

C₂H₄SO₂F

NHC₂H₄SO₂F

NHCOCH.

539

543

549

4-5

violett

violettblau

NHCOCH.

CH₂CH₂SO₂F

554

3-4

violettblau

Fortsetzung von Tabelle IV

cn ο co

O .CO OO

49

50

51

OCH.

NHCOCH.

CH₂CH₂SO₂F

568

G blau

3-4 M-G blau

52

HC₂H₄SO₂F

NHCOCH₃.

573

3-4 M-G blau

cn -J cn

Fortsetzung von Tabelle IV

Ns,

OCH.

CD O CO C»

NHCOCH,

C₂H₄SO₂F

578

2-3

blau

In den folgenden Tabellen V bis VIII sind weitere Azofarbstoffe nebst ihren Eigenschaften zusammengestellt, die ausgehend von SuIfonamidkupplern hergestellt wurden, wobei letztere wiederum aus den erfindungsgemäßen Sulfonylfluoriden hergestellt wurden. Die Kuppler wurden nach dem in Beispiel 14 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die entsprechenden Azofarbstoffe wurden nach dem in Beispiel 24 beschriebenen Verfahren oder nach üblichen bekannten Methoden hergestellt. Die Diazoniumverbindungen xmrden ebenfalls nach üblichen bekannten Methoden aus handelsüblichen Verbindungen hergestellt.

Die Affinitäten oder Farbdichten wurden ermittelt durch Bestimmung der Färbtiefe der Färbungen nach einer 10 minütigen Färbung bei Färbetemperatur und Beurteilung der im Färbebad verbliebenen Farbstoffmenge. Im einzelnen bedeuten:

A = ausgezeichnete Farbaffinität, d.h. das Färbebad xvar nach 10 Minuten praktisch erschöpft,

G = gute Farbaffinität, d.h. mehr als die Hälfte des Farbstoffe wurden aufgenommen,

M = mäßige Affinität, d.h. weniger als die Hälfte des Farbstoffes wurden aufgenommen,

S = schlechte Affinität, d.h. es wurde eine nur unbefriedigende Färbung erzielt.

Einige gefärbte Gewebe wurden des weiteren 5 Minuten lang fixiert, und zwar durch Erhitzen auf eine Temperatur von 177⁰C. Ermittelt wurde dann die Veränderung im Aussehen der gefärbten Gewebe. Die Veränderung wurde wie folgt beurteilt:

5: keine Veränderung

4: eine nur geringfügige Veränderung b-

.3: mäßige Veränderung ■

2: mittelstarke Veränderung

1: starke Veränderung.

609829/0881

Tabelle V
Azofarbstoffe aus 5 ,6-Dichlor-2-Aniinobenzothiazol

Beispiel

• Nr.

55

56

57

Kuppler Lichtechtheit Sublima-XMax. tions

(nm.) PÄT PCT PA CA echtheit

C₂H₄SO₂NH₂

NHCOCH.

C₂H₄SO₂NH₂

CH₂CH₃

C₂H₄SQ₂NHC₂H₅

/^CH2^CH3

4-5 3-4 4 4

4-5 3-4 3 3-4

4-5 4-5 2 2

6-7

Affinität
(Farbstoffe)
PÄT PA

G-A

G-A

M-G

Fortsetzung von Tabelle V

O CO OO K> CC*

O COCO

58

59

60

61

NHC₂H₄SO₂NH₂

NHC₂H₄SO₂NHC₂II₅

2^H5

C₂H₄SO₂NH₂

4 3-4 3 4

518 4-5 4 3-4 4 519 4-5 4 3-4 4

6-7 S G

6-7 G G

G M-G

558 3-4 3 3 2 6-7 M-G G

Fortsetzung von Tabelle V

62

^CH

C₉H₄SO₉NH₉

532 2-3 2-3 4 3

6-7

M G

σ> ο co oo ro ep

63

64

³ C₂H₄SO₂NH₂

547

3 3

532 2-3 3 3-4 3

6-7

S M

M-G G-A

cn ro co

Tabelle VI

Azofarbstoffe aus 2-Chlor-4-nitroanilin

Beispiel Nr.

Kuppler

XMax. Lichtechtheit (mn.) CA ΡΛΤ PCT

Sublimationsecht
heit '

Affinität (Färb tiefe) PÄT PCT

CD O CO

O CO OO

65

66

-/V

ÜH

CH₂CH₃

NHCOCH,

C₂H₄SO₂NH₂

4-5 3-4

4-5

G-A M-G

HP

67

68

CH _o CH _

²

-y \

NHCOCH.

C₂H₄SO₂NHC₂H₅ 4-5

f— _v .CH₇CIi,

T VN.

C₂H₅

NHCOCH.

4-5

G-A M-G

G-A

Fortsetzung von Tabelle VI

69

NHC₂H₄SO₂NH₂

NHCOCH,

507

4 4 3

S S

70

71

72

73

ft VWNHC₂H₄SO₂NHC₂H₅

C₂H₄SO₂ ³NH₂

507

542

S12

4 4 3-4

- 4-5 4

3 3 3

4 2 4

6-7

M¹ S

A M

M S

M-G S-M

Fortsetzung von Tabelle, VI

74

516

3 2 3

CD OO IVJ

75

516

3 2 3

C₂H₄SO₂NH, 1 U

cn --α cn

Beispiel Nr.

Tabelle VII

Farbstoffe zum Färben von texturierten Poly(äthylenterephthalat) Farbstoff-Struktur

XMax. Lichtechtheit Sublima- Auswirkung

■...". ' ■ ' > tions- einer Wärmeechtheit fixierung
B~~

chht xg
A⁺ B⁺⁺ Sieden 13O⁰C

ο co cx> Ni co •«ν O OO OD

76

Cl Cl

77

78 Cl Cl

79

Cl·

N=N'

y/^ⁿ2

C₂H₄SO₂NH₂

^J-N-N

NHCOCi

CH₇CIi

C₂H₄SO₂NIlC₂H₅

nm.

24 nm.

4-5

on •-j

CTl Ca)

Fortsetzung von Tabelle VII

* cn ο ep α>

NHC₉H₇₁SO₉NHC₀H₁

NHC₂H₄SO₂N

/^C2^H5

NHCOCH.

C₂H₅

0-

=Ν-Γ )-N

/CH₂CH₃

1 NHCOCH

C₂H₄SO₂NHC₂H₅

nm. 4-5 4-5 5 2 5

nm. 3 4 5 2 5

nm. 4-5 5 5 3 5

O,

-N=

•N

°2^N'

₉H,SO₉NC * -¹ 1 NHCOCH₃ ^{2 4 2 N}C₂H₅

"^H3

NHCoH

Cl NHCOCH₃,, nm. 4-5 4-5 5 2 5

nm. 3 4

Färbung erfolgte in siedender Flotte; ++ Färbung erfolgte bei 130° C.

5

Tabelle VIII

Azofarbstoffe aus 3-Aiiiinobenzisothiazol

Beispiel

'Nr.

Kuppler

XMax. Lichtechtheit Wanderung Supplima- Affinität
(nm.) PÄT CA PA PA - tionsecht- PÄT PA

heit

O' CO OO N> CO ">* CD OO OO

85

86

CH₂CH₃

CH,

NHCOCH.

C₂H₄SO₂NH₂

CH₂CH₃

C₂H₄SO₂NH₂

3-4

3-4 4

A G-A

G G-A

87

88

/^CH2^CH3

•Ν

NHCOCH,

NHCOCH

C₂H₄SO₂NHC₂H₅

3

M-G

3-4 4

M-G

to cn cn <i cn

Fortsetzung von Tabelle VIII

89

90

92

93

NHC₂H₄SO₂NH₂

NHCOCH

2 3

Sv4>4; 3 5

NHC₂H₄SO₂NHC₂H₅

NHCOCH-91

:h

COCH,

NHCOCH.

C₂H₄SO₂NH₂

N^^

CH M-G 7 S M

M . 6 ■ G G-A

3 4 4-5 SS G-A G

2 3

1 3

G 4 G-A Λ

S-M M

cn ro co

Fortsetzung von Tabelle VIII

94

cd ο co oo isj co

O OO OO

95

NHCOCH, t 3 C

C₂H₄SO₂NII₂

574

554

6-7 M-G G-A 6-7 S-M

Beispiel 96

Herstellung von 2-(4-Formyl-N-äthyl-m-toluidino)äthansulfonylfluorid

Molekulargewicht 273.3

CH₂CH₂SO₂F

Eine Lösung von 15,3 g (0,10 Mol) Phosphoroxychlorid und 30 ml Dime thy lformaiaid wurden auf 0⁰C abgekühlt. Zu der Lösung wurden dann 24,5 g (0,10 Mole) 2-/~N-Äthyl-m-toluidino_7äthansulfonylfluorid, hergestellt nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren bei ü bis 5°C zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde kräftig gerührt und auf einem Dampfbade 2 Stunden lang erhitzt. Dann x^urde der Reaktionsmischung kätes Wasser zugesetzt und danach eine ausreichende Menge an Natriumacetat, zur Einstellung eines pH-Wertes von 4. Das ausgefallene rohe Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 20,7 g Reaktionsprodukt erhalten. Durch einmalige Urakristallisation aus Methanol wurde eine analytisch reine Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 102 bis 103⁰C erhalten.

Anal, berechnet für: C₁₂H₁₆FNO₃S: C: 52,74; H: 5,86; N:5,12;

F: 6,96; S: 11,72

gefunden

C: 52,98; H: 5,94; N:5,35; F: 6,89; S; 11,73.

Beispiel 97

Herstellung einer Verbindung der folgenden Formel:

CH 3 -CH, , _k CH₂CH₃

609829/0881

Eine Lösung von 1,73 g (0,01 Mole) 1,3,3-Trimethyl-2-methylemimdolin und 2,73 g (0,01 Mole) 2-(4-Formyl-N-äthyl-toluidino)äthansiilfonylfluorid in 20 al Essigsäure wurde wie in Beispiel 96 bereitet und unter Rühren auf einem Dampfbade 4 Stunden lang erhitzt, lie Reaktionsmischung wurde dann durch Eingießen in 250 ml Eiswasser abgeschreckt. Nunmehr wurden 100 ml gesättigte NatriumjodMlosung zugegeben, worauf das Ganze 2 Tage lang in einen Kühlschrank gebracht wurde. Der danach ausgefallene Farbstoff wurde afefiltriert, mit einer 101igen NaCl-Lösung gewaschen und an der Luft getrocknet. Auf diese Weise wurden 3,45 g der Verbindung der angegebenem Formel erhalten. Die Formel wurde durch eine Infrarotanalyse und durch eine nuklear-magnetische Resonanzanalyse bestätigt.

Beispiel 98

Herstellung von 2- (4-Nitroso-N-äthyl-m-toluidino)äthansiilfonylfluorid.

Molekulargewicht 274.3

Eine Lösung von 24,5 g (0,10 Mole) 2-(N-Ithyl-m-toluidine)-äthansulfonylfluorid in 300 ml 1Öliger Chlorwasserstoffsäure wurde kräftig gerührt und auf 0⁰C abgekühlt. Zu der Losung wurde dann bei einer Temperatur von 0 bis 2°C trqfenweise eine Lösung von 6,9 g (0,10 Mole) NaNO₂ in 20 ml Wasser zugesetzt. Nach 1 1/2 Stunden wurde die orange-farbene Lösung durch Zusatz von Natriusacetat bis auf einen pH-Wert von 4 bis 5 neutralisiert. Die dabei anfallende Nitrosoverbindung schied sich in Form eines feinteiligeii grünen Pulvers ab, das abfiltriert, mit Wasser gewaschen und an der luft getrocknet wurde. Die Ausbeute an Nitrosoverbindung betrug 2?,4 g,. entsprechend 1001 der Theorie. Nach !!»kristallisation aus Äthanol wurde die Nitrosoverbindung in 91 liger Ausbeute erhalten (24,9 g). .Die Verbindung bildete grüne Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 144 bis 145 C. Die angegebene Struktur wurde durch Infrarotanalyse, nuklear-magnetische Resonantanalyse und Elementaranalyse bestätigt.

609629/0811

Anal, berechnet für.-C₁ ^₁₅FN₂O₃S: C:48,16; H:5,51; N:10,21;

F:6,93; S:M,67

gefunden : C:48,44; H:5,57; N:1O,27;" F: 7,03;

S:11,80.

Beispiel 99

Nach dem in Beispiel 97 beschriebenen Verfahren wurde die folgende Verbindung hergestellt:

Das Molekulargewicht der Verbindung betrug 260.3. Die Summenformel war: C₁₀H₁₃FN₂O₃S."

Anal.berechnet für: C₁₀H₁₃FN₂O₃S: C:46,15; H:5,00; N:1O,77;

S:12,31; F:7,31

gefcnden : " C:46,01; H:4,93; N:10,66;

S:12,34; F:7,O6.

Beispiel 100

Herstellung von 2-(4-Amino-N-äthyl-toluidino)äthansulfonylfluorid

^H2^N

CH₃

Eine Suspension von 3 g 3-(4-Nitroso-N-äthyl-toluidino)äthansulfonyl· fluorid in 200 ml lOiiger Chlorwasserstoffsäure wurde durch Zusatz von pulverförmigem Zink in "1-g-Mengen bei 25°C reduziert, bis die

609829/0801

grün-orange Mischung farblos geworden war. Nunmehr wurde die Mischung filtriert, wobei eine schwach rosarot gefärbte Lösung anfiel, die durch Zusatzvon verdünnten Ammoniak bei 0 bis 5°C neutralisiert wurde. Es fiel ein weiter Miederschlag aus, der unter Argon filtriert und mit kalten Wasser geivaschen wurde. Auf diese iVeise wurde das freie Amin mit einem Schmelzpunkt von 154 bis 156 C erhalten. Die angegebene Struktur wurde durch eine Infrarotanalyse und durch nuklear-magnetische Resonanzanalyse bestätigt.

609829/0881

Claims

PATENTANSPRÜCHE

A ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkyl- oder kurzkettigen Alkoxyrest;

B ein Wasserstoff- oder Chloratom oder einen kurzkettigen Alkyl-, Trifluormethyl- oder kurzkettigen Alkoxyrest oder einen Rest der Formeln: -NHCO-kurzkettiges Alkyl; -NHCOC₆H₅; -NHSO₂-kurzkettiges Alkyl; -NHSO₂C₆H₅; -NHCONH-kurzkettiges

Alkyl; NHCONHC₆H₅; -NHCONHCCl₃; yN cP~ oder

-NH-

-NHCONHSO₂C₆H₅; Zi '

H-

D ein Wasserstoffatom oder einen Rest einer der Formeln:!-NO; -NH₂ oder -CHO; ί

R ein Wasserstoffatom oder einen Rest einer der Formeln;t -C₂H₄SO₂CH₂C₆H₅; -C₂H₄SO₂C₆H₅; -C₂H₄SO₂-kurzkettiges oder einen Benzylrest, der gegebenenfalls in der pm-Stellung durch einen Sulfamoyl-, Sulfo-, Carboxy-, E|iior-, Chlor- oder Methylfest oder einen Rest einer der Form« -SO₂F oder -COOCH₃ substituiert sein kann; öder einen ijj kettigen Alkylrest, der gegebenenfalls substituiert seflfr kann durch ein Chlor- oder Fluoratom oder einen Cyano-1

609829/08.d1 Φ

ORIGINAL 1NSPECT|P

Carboxy-, SuIfο-, Hydroxy-, Amino-, Acetamido-, Succinimido-, Phthalimido-, oder Benzamidorest oder einen Rest einer der Formeln: -NHSC^-kurzkettiges Alkyl, -HNSO₂C₆H₅, -COOCH₃, -SO₃C₆H₅, -SO₃-kurzkettiges Alkyl, -SO₂N(R¹)₂ ^oder -CON(R¹)₂ worin R die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben kann und für ein Wasserstoffatom, einen kurzkettigen Alkyl- oder Phenylrest steht oder jeder Rest R mit dem Stickstoffatom an das er gebunden ist, einen Rest einer der folgenden Formeln:

-N Ο oder _j/ > bildet;

und wobei ferner gilt, daß wenn B für ein Wasserstoffatom, einen kurzkettigen Alkylrest, einen Acetamidorest oder einen Propionamidorest steht, R gemeinsam mit A und dem Stickstoff atom an das R gebunden ist, auch einen Indolin-, Tetrahydrochinolin- oder Benzmorpholinringsystem bilden können.

2. ß-Anilinoäthansulfonylfluoride nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entsprechen, in der bedeuten:

A ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Methoxyrest;

B ein Wasserstoff- oder Chloratom oder einen Methyl-, Trifluormethyl- oder Methoxyrest oder einen Rest einer der folgenden Formeln: -NHCOCH₃, -NHCOC₆H₅, -NHSO₂CH₃, -NHSO₂C₆H₅, -NHCONHCH₃, -NHCONHC₆H₅ oder

-NH-/^ Vl;

Cl I) ein Wasserstoffaton;

609829/0881

R ein Wasserstoffatom oder einen Methyl-, Benzyl- oder

Äthylrest, der gegebenenfalls in 2-Stellung substituiert sein kann, und zwar durch ein Chlor- oder Fluoratom oder einen Cyano-, Acetamido-, Succinamido-, Phthalimide-,
Benzamido-, Hydroxy-, Carboxy- oder Sulforest oder einen Rest einer der folgenden Formeln: -SO₂F; -NHSO₂CH₃; -NHSO₂CgH₅; -COOCH₃ oder -SO₃CH₃ oder

R und A gemeinsam mit dem Stickstoffatom an dem R sitzt, die

zur Vervollständigung eines Indolin-, Tetrahydrochinolin- oder Benzomorpholinringsystems erforderlichen Atome.

3. ß-Anilinoäthansulfonylfluoride nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entsprechen, in der bedeuten:

A ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Methoxyrest; B ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Acetamidorest; D ein Wasserstoffatom und

R ein Wasserstoffatom oder einen Methyl-, Äthyl- oder

Benzylrest oder einen Rest^einer der Formeln -CH₂CH₂CN oder -CH₂CH₂SO₂F.

4. Verwendung von ß-Anilinoäthansulfonylfluoriden nach Ansprüchen bis 3 zur Herstellung von Farbstoffen.

S-. Verwendung von ß-Anilinoäthansulfonylfluoriden nach Anspruch zur Herstellung von Triphenylmethan-, Indoanilin-, Azomethin- und Azofarbstoffen.

609829/0881

«te-

6. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der folgenden Formel:

f/

G-N=N—('

in der A, B und R die angegebene Bedeutung haben und G der benzoide oder heterocyclische Rest eines üblichen diazotierbaren Amines ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein durch Diazotieren eines Amins der Formel G-NH₇ erhaltenes Diazoniumsalz in üblicher bekannter Weise mit einem ß-Anilinoäthansulfonyl-

fluorid der folgenden Formel:

N-CH₂-CH₂SO₂F R

in der A, B und R die angegebene Bedeutung haben, kuppelt.

809829/0881