DE2360705A1

DE2360705A1 - Wasserunloesliche verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbstoffe

Info

Publication number: DE2360705A1
Application number: DE19732360705
Authority: DE
Inventors: Theodor Dipl Chem Dr Papenfuhs; Ernst Dipl Chem Dr Spietschka; Helmut Dipl Chem Dr Troester
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-12-06
Filing date: 1973-12-06
Publication date: 1975-06-26
Also published as: IT1026779B; JPS5087415A; BE823056A; FR2253744A1; FR2253744B1; BR7410195A

Description

FARBWERKE HOECHST AG vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen: HOE 73/F 377

Datum: 5. Dezember 1973 Dr. St/stl

Wasserunlösliche Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbstoffe

Die vorliegende Erfindung betrifft neue wasserunlösliche Verbindungen der ty-Amino-ljS-naphthalimidreihe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbstoffe.

Die neuen Verbindungen besitzen die allgemeine Formel I

NH-R₁ (I)

in welcher R₁ einen gegebenenfalls durch aromatische oder heterocyclische Reste substituierten aliphatischen oder einen eyeIoaliphatischen Rest, der mindestens eine Hydroxygruppe enthält, und Rp einen aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeuten'.

Die Herstellung der neuen Verbindungen kann in der Weise erfolgen, daS man ein Mol einss M-Halogen-l,8~naphthalsäureanhydrids zunächst*

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niit einem Mol eines aromatischen oder heterocyclischen Amins der Formel (II)

H₂N - R₂ (II)

worin R₂ die obengenannte Bedeutung hat, zu einer Verbindung der Formel III

(III)

mit R₂ der obigen Bedeutung und dem Substituenten Hai für^ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom, umsetzt und anschließend die Verbindung der Formel (III) mit einem weiteren Mol eines Amins der Formel (IV)

H₂N - R₁ (IV)

in welcher R die obige Bedeutung hat, umsetzt, wobei man bei der letzten Reaktionsstufe mindestens zwei Mol des Amins der Formel (IV) verwendet, besonders vorteilhaft aber ein Mol des Amins der Formel (IV) in Gegenwart von mindestens einem Äquivalent eines säurebindenden Mittels, wie beispielsweise Natriumcarbonat, ■ Natriumbicarbonat oder Magnesiumoxid, umsetzt.

Das Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß man das 4-Halogen-1,8-naphthalsäureanhydrid, vorzugsweise die Chlor- oder Bromverbindung, zunächst mit dem aromatischen oder heterocyclischen Amin der Formel (II), zweckmäßig in Wasser, Eisessig oder einem aprotisehen Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Phosphorsäuretris-(M,N-dimethyl)-amid oder . einem am Stickstoff alkylierten aliphatischen Säureamid, wie Dimethylformamid oder Dimethy!acetamid, auf Temperaturen von 50 bis 150⁰C₃ vorzugsweise 80 bis 130°C, erhitzt und anschließend mit

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einem Amin der Formel (IV), gegebenenfalls im Überschuß, auf Temperaturen von 50 bis 200⁰C, vorzugsweise 80 bis 130⁰C, erwärmt.

Als Amine der Formel Rp-NH kommen insbesondere solche der Benzoloder· Naphthalinreihe in Betracht, die durch Halogenatome, wie Fluor-, Chlor- oder Bromatome, Alky!gruppen, insbesondere mit 1 bis h Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen, wie Methoxy-, Äthoxy- oder Propoxy gruppen, Tri fluorine thy 1-, Carbalkoxy-, Carbamyl-, Alkylsulfon-, SuIfamyl- oder Acy!gruppen substituiert sein können, sowie Aminoheterocyclen unterschiedlicher Struktur in Frage.

Als aliphatisehe Amine der Formel (IV), die zumindest eine Hydroxygruppe enthalten, kommen geradkettige oder verzweigte Alky!amine mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen "in Betracht, die durch aromatische Reste, wie Phenyl- oder Naphthylreste, oder durch heterocyclische Reste, die auch ganz oder teilweise hydriert sein können, beispielsweise Pyridin-, Piperidin-, Morpholin-, Pyrazol-,' Imidazol-, Triazol-, Thiazol-, Thiodiazol-, Pyrimidin-, Furan-, Piperazin- oder Azabicyclononanreste substituiert sein können. Als cycloaliphatische Reste kommen beispielsweise Hydroxycyclopentyl-, Hydroxy-cyclohexyl-, Hydroxyalky !cyclohexyl- oder Hydroxy--halogencyclohexylreste in Betracht.

Die neuen-Verbindungen der Formel (I) stellen neue Farbstoffe dar und sind besonders sur Herstellung von am Tageslicht fluoreszierenden Pigmenten geeignet. Sie lassen sich außerdem vorteilhaft zur Massefärbung von Kunststoffen, Harzen, ölen, Wachsen und Papier sowie in Druckfarben,'Anstrichfarben und Lacken sowie zur Spinnfärbung von Polyacrylnitril verwenden. ,

Daneben sind, sie auch wertvolle Vorprodukte für die Herstellung von Textxlfarbstoffen, beispielsweise sauren oder kationischen Farbstoffen.

Von den Verbindungen der Formel (I) stellen die Verbindungen der Formel (V)

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(V)

in welcher FL einen Phenylen- oder Naphthylenrest bedeutet, der durch Chlor, Brom, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbonsäureamid-, Cyan-, Nitro-, Sulfonsäureamid-, Alkylsulfongruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aeetylamino- oder durch Chlor oder Methylgruppen substituierte Benzoy!aminogruppen substituiert sein kann, oder den Triazolylrest oder den Bensimidazolylrest bedeutet und R, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, der als Zwischenglied einen Phenylen- oder Naphthylenrest oder einen Cyclohexylenrest oder ein Sauerstoffatom enthalten kann, oder einen Cyclohexylenrest bedeutet, wobei R₁, im aliphatischen oder cycloaliphatischen Teil mindestens 1 Hydroxygruppe gebunden enthält,

eine bevorzugte Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung dar. Insbesondere sind jedoch die Verbindungen der Formel (VI)

(VI)

~ ^B

in welcher R^ den Phenylenrest bedeutet, der durch Chlor, Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen substituiert sein kann, oder für

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den Triazolylrest steht, A den Phenylen- oder Cyclohexylenrest oder ein Sauerstoffatom darstellt, B ein Wasserstoffatom oder die' Hydroxygruppe ist, k die Zahl O oder 1, ρ die Zahl O oder 1 darstellen tmd m, η und q gleich oder verschieden sind und jedes für die Zahl 1, 2, 3 oder 4 steht, wobei die Summe aus (m + η + q) maximal 10 ist, vorzugsweise 6 ist., B jedoch zwingend eine Hydroxygruppe ist, wenn q = 0 ist,

besonders bevorzugte Verbindungen mit vorteilhaften Eigenschaften.

Insbesondere haben sich jedoch von diesen Verbindungen der vorliegenden Erfindung die neuen Verbindungen der Formel (VII)

(VII)

HN-AIk-OH .

in welcher Alk einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und ζ die Zahl 1, 2 oder 3 bedeutet,

als besonders bedeutsame Vertreter der vorliegenden Anmeldung erwiesen.

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Gegenüber den aus der russischen Patentschrift 306 l6o bekannten Farbstoffen, die durch Umsetzung von *{-Aminonaphthalsäure-(N-phenyl)- oder -(N-naphthyl)-imid mit Epichlorhydrin erhalten werden und die aufgrund der technisch sehr unbefriedigenden Zugänglichkeit der Ausgangsprodukte (Nitrierung von Acenaphthen, Oxidation des 5-Nitroacenaphthens mit anschließender Reduktion und Kondensationsreaktion), der schlechten Ausbeuten und unzureichenden Reinheit, der ökologischen Probleme und dem großen Lösungsmittelaufwand nur sehr unwirtschaftlich herstellbar sind, weisen die erfindungsgemäßen Farbstoffe infolge ihres einfachen, im Grunde einstufigen und mit ausgezeichneten Ausbeuten und Reinheiten reproduzierbaren Herstellungsverfahrens einen entscheidenden wirtschaftlichen Vorteil auf.

Gegenüber den aus den US-Patentschriften 2 415 373 und 2 ΟΟβ 017 bekannten Farbstoffen der Jj-Hydroxyalkylamino-ljS-naphthalsäure-N-alkyl- und -N-cycloalkyl-imid-Reihe besitzen die neuen Farbstoffe in der Regel eine bessere Lichtechtheit und erhöhte Fluoreszenzintensität .

Nach der Einarbeitung in zur Herstellung von TagesIicht-Leuchtpigmenten gebräuchlichen Harzkombinationen zeichnen sich die erfindungsgemäßen Farbstoffe außerdem durch eine erheblich bessere Echtheit gegenüber aromatischen Lösungsmitteln aus.-

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind deshalb den bekannten Farbstoffen deutlich überlegen und stellen einen erheblichen technischen Fortschritt dar.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Teile 3ind Gewichtsteile.

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Beispiel 1

— 7 —

In 500 Teile N-Methy!pyrrolidon werden nacheinander 116,0 Teile ^-Chlornaphthalsäureanhydrid und 98,5 Teile as.-m-Xylidin eingetragen und die Mischung auf 130 bis 135°C erwärmt, bis eine chromatographische Prüfung vollständige Abwesenheit von Ausgangsprodukt anzeigt (ca. 8 Stunden). Dann wird auf 70°C abgekühlt, mit 650 Teilen Methanol verdünnt und weiter auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach Absaugen, Waschen mit Methanol und Wasser und Trocknen bei 8O⁰C erhält man 157 Teile ^-Chlornaphthalsäure-mxylidid der Formel

Cl

b. Andere Herstellungweisen für die Chlor-näphthalimide sind folgende:

In 2200 Teile Eisessig werden **65 Teile H-Chlornaphthalsäureanhydrid und 25^ Teile asymmetrisches m-XyIidin gelöst, die Mischung 8 Stunden auf 110 bis 120⁰C erwärmt, anschließend abgekühlt, abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und bei 80 C getrocknet. Man erhält 518 Teile (77 % der Theorie) 4-Chlornaphthalsäure-m-xylidid der obigen Formel.

232.5 Teile JJ-Chlornaphthalsäureanhydrid, 125 Teile as.-m-Xylidin₅ 5 Teile Essigsäure und 1000 Teile Wassc werden in einem Rührautoklaven 10 Stunden auf 13O bis IiIO⁰C erwärmt, das Reaktionsgemisch nach Entspannen durch Abblasen mit Wasserdampf vom überschüssigen XyIidin befreit, abgesaugt, ge*vaschen und getrocknet. Man erhält 322 Teile M-Chlornaphthalsäure-m-xylidid der obigen Formel.

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In 30 Teile MonoSthanolanin werden l6.8 Teile ίί-Chlornaphthalsäure-m-xylidid der obigen Formel eingetragen; diese Mischung wird 8 Stunden lang bei 100⁰C gerührt. Danach werden 500 Teile Wasser zugesetzt, das Ganze einige Zeit gerührt und das ausgefallene Produkt abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 15 Teile eines Farbstoffs der Formel

HO-(CH₂)₂-NH

Sein Absorptionsmaximum liegt in Dimethylformamid als Lösungs mittel bei 438 mn, sein Fluoreszenzmaximum in DMF bei 523 nm. Schmelzpunkt: 223 bis ⁰

Der Farbstoff ergibt in fein dispergierter Form auf Acetylcellulose-, Polyester- oder Polyamidfasern brillante, grünstichige Gelbfärbungen. Durch Einarbeitung in plastische Massen, wie Acety!cellulose, Polystyrol oder Aminoplaste, erhält man grünstichig-gelb gefärbte Produkte von hoher Brillanz. Durch Einarbeitung in Spinnlösungen von Polyacrylnitril in Dimethylformamid erhält man nach dem Trockenspinnverfahren grünstichig gelb gefärbte Fasern mit guten Gebrauchsechtheiten.

e. 88,8 Teile Toluolsulfonamid und 6,7 Teile Paraformaldehyd werden mit 1,3 Teilen des unter Abschnitt d. erhaltenen Farbstoffes vermischt und bei l60°C zusammengeschmolzen. In die klare gelbe Schmelze gibt man 21,8 Teile Melamin, rührt 10 bis 15 Minuten lang bei l60°C nach und trägt bei dieser Temperatur anschließend portionsweise 21,7'Teile Paraformaldehyd ein. Danach wird noch 15 Minuten weitergerührt.

Die zähe Schmelze wird bei l60°c drei Stunden lang nachgehärtet und nach dem Erkalten zerkleinert, sodann in eine Kugelmühle naß vermählen und getrocknet. Es wird auf diese Weise ein

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brillant grün-gelb fluoreszierendes Pigment erhalten, das in üblicher Weise in Lacke, Parben_s Kunststoffe etc„· eingearbeitet werden kann.

Beispielsweise kann man 10,8 Teile des so erhaltenen Pigmentes mit 27 Teile eines Lackes auf Acrylat-Harzbasis und 8 Teile Xylol in der in der Technik üblichen Weise einarbeiten, wobei man brillante, grünstichig gelbe, farbstarke Lackierungen erhält, die eine gute Lösungsmittelechtheit besitzen.

Beispiele 2 bis 6

Ersetzt man in Beispiel Id) das Monoäthanolamin durch eine aliquote Menge eines der in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Amine und arbeitet in der in Beispiel Id. angegebenen Weise, so erhält man ebenfalls für die Herstellung sehr farbstarker Tagesleuchtpigmente hervorragend geeignete Farbstoffe von grünstichig gelber Fluoreszenz in hohen Ausbeuten und'ausgezeichneter Qualität,

TABELLE! Beispiel

Amin

Ausbeute

- CH^ -

CH - CH.

OH

" 96,

- (CH₂)₂ - 0 - (CH₂)₂ - OH

- OH

96,3 %

94,5 %

9-8,0 Jf

9^,0 %

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Beispiel 7

a. 277 Teile il-Bromnaphthalsäureanhydrid, 89 Teile 3-Amino-l₃2,i»- triazol und 1000 Teile Dimethylformamid werden 6 Stunden auf 130⁰C erwärmt. Mach Zugabe von 650 Teilen Methanol und Abkühlen auf Raumtemperatur wird abgesaugt, mit Methanol und Wasser gewaschen und bei 8O⁰C getrocknet. Man erhält 330 Teile 4-naphthalsäure-(l⁸ _J2^t _J4^t-Triazolyl-3')-imid der Formel

Verwendet man anstelle des Dimethyiformamids gleiche Mengen an Dimethylsulfoxid, N-Methy!acetamid oder Phosphorsäure-trisdimethylamid, so erhält man die Verbindung in gleicher Ausbeute

b. 17,2 Teile 4-Bromnaphthalsäure-(l^f,2·,4»-triazolyl-3 ' )-imid und 50 Teile Monoäthanolamin werden 12 Stunden auf 75 bis 8O⁰C erwärmt, die erhaltene Schmelze in 500 Teile Wasser einlaufen lassen und die ausgeschiedene Verbindung der Formel

- NH

abgesaugt, mit Wasser bis zum farbloeen Ablauf gewaschen und getrocknet.

Man erhält 18 Teile eines grünstichig gelben Fluoreszenzfarbstoffs (Absorpt.-max". (in DMF) = 435 um; Fluoreszenzmax. (DMF) = 524 am.)

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Beispiel 8

-In gleicher Weise, wie in dem Beispiel 1 oder 7 beschrieben, können erfindungsgemäß Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden, wenn man die in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführten Amine der Formel (II) in aliquoten Mengen einsetzt und die so mit den in Tabelle 2 angegebenen Ausbeuten erhaltenen Verbindungen der Formel (III) in analoger Weise, wie in Beispiel Id. beschrieben, mit einem der in den Beispielen 1 bis 6 genannten, unter die Formel (IV) fallenden Amine umsetzt.

Tabelle 2

Beispiel Amin der Formel (II) " Herstellung Ausbeute

gem. Beispiel ' *

CH.

- Cl

,(la)	87	_S5
(lc)	97
(la)	85

(la)'

98,2 %

CN

OCH.

(la) (la) (la)

85,0 %

92,5 %

91,7

Br

(la)

98,6 %

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CONH,

(la) 97,8 %

OCH.

(la) 91,5 %

NH

(lc) 98,9 %

CHv ' .CH₇ 3

CH.

(lc) .97,7 %

H H

Cl

(lc) 95>3

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Claims

HOE 73/F 377 Patentansprüche

1. Verbindungen der Formel (I)

NH-R₁ (I)

in welcher R^ einen gegebenenfalls durch aromatische oder heterocyclische Reste substituierten aliphatischen oder einen cycloaliphatisehen Rest, der mindestens eine Hydroxygruppe enthält, und Rp einen aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 genannten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst 1 Mol eines ^J-Halogen-1,8-naphthalsäüreanhydrids mit einem Mol eines Amins der Formel HpN - Rp, in welcher Rp die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, umsetzt und die so erhaltene Verbindung der Formel

Haiin welcher R₂ die in Anspruch i angegebene Bedeutung hat und Hai ein Halogen bedeutet, anschließend mit einem Mol eines Amins der Formel H₃N - R₁, in wi
deutung hat, umsetzt.

Formel H₀N - R., in welcher R₄ die in Anspruch 1 angegebene Be-

3. Verwendung' der in Anspruch 1 genannten und definierten oder der nach Anspruch 2 hergestellten Verbindungen zum Färben von Kunststoffen, Harzen, ölen.. Wachsen, Lacken, Druckpasten_s Anstrichfarben oder Papier. ' 509-826/0795^:

BAD ORIGINAL