DE2256265B2

DE2256265B2 - Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Styrolpolymeren

Info

Publication number: DE2256265B2
Application number: DE2256265A
Authority: DE
Inventors: Mituto Hisashige; Hidehiko Takizawa
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1971-11-16
Filing date: 1972-11-16
Publication date: 1975-10-16
Also published as: DE2256265A1; GB1386367A; FR2160493B1; FR2160493A1; IN138580B; FI58140C; JPS557850B2; JPS4855988A; FI58140B; US3855354A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Styrolpolymeren. die nach Verformen zu einer Folie oder Platte überlegenes Aussehen und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften haben.

Bisher wurden thermoplastische Styrolpolyniere meist durch Polymerisation in Masse oder Lösungspolymerisation von Monomeren hergestellt, in denen ein Elastomeres, wie Polybutadien, gelöst war, oder es wurde zu ihrer Herstellung zuerst eine Polymerisation in Masse und danach eine Suspensionspolyrrierisation durchgeführt.

Durch diese konventionellen Verfahren erhaltene Polymere wären zwar völlig zufriedenstellend als Spritzgußharz· eine aus diesen Polymeren hergestellte Platte oder Folie IuU jedoch Fischaugen. Wenn ein Polymeres durch ein Polymerisationsverfahren unter Verwendung von bekannten organischen Peroxiden oder durch thermische Polymerisation hergestellt wird, so bilden sich auf Folien oder Platten aus dem Polymeren Fischaugen.

Bei einem dieser bekannten Verfahren wird zur Herstellung von Pfropfpolymeren ein Gemisch aus einem kaulschukartigen Dienpolymeren und monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen, gegebenenfalls mil acyclischen Vinylmonomcren. in Lösung polymerisiert (GB-PS 10 30 497). Dabei wird die erste Stufe ohne Katalysator bis zu einem Umsatz von etwa 10% durchgeführt, wonach ein Peroxid oder mehrere PcroAidc als Katalysatoren zugegeben werden. öS

Mit Hilfe dieses Verfahrcs werden /war Stvrolpolymerisate mit guten mechanischen Eigenschaften gebildet, das Aussehen der daraus hergestellten Platten oder Folien ist jedoch wegen des verschlechterten Glanzes und der Bildung von Fischaugen unzufrieden-

steüend.

Wird andererseits ein Polymeres durch Polymerisation unter Verwendung von Azoverbindungen, die ebenso eut bekannt sind wie organische Peroxide, hergestellt, so zeigt zwar die Platte aus dem Polymeren keine Fischauge^ besitzt jedoch merklich verminderte Schlagfestigkeit und Dehnung. Dies ist auf Grund der Tatsache verständlich, daß nur Polymere mit geringem Pfropfungsgrad gebildet werden, weil die Pfropfreaktion durch das Cyanradikal zurückgedrängt wird.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, thermoplastische Styrolpolymere zugänglich zu machen, die nicht zur Bildung von Fischaugen führen und die außerdem keine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit, Dehnung und Biegefestigkeit, zeigen, wenn sie zu einer Folie oder Platte verformt sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Polymerisation in zwei gesonderten Stufen ' in Gegenwart unterschiedlicher Katalysatoren durchgeführt wird, wobei in der ersten Stufe in Masse oder Lösung polymerisiert wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Styrolpolymeren aus einem Elastomeren. Acrylnitril und einer aromatischen Vinylverbindung, gegebenenfalls im Gemisch mit einer mit der aromatischen Vinylverbindung copolymerisierbaren Verbindung durch zweistufige Polymerisation, wobei die erste Stufe der Polymerisation in Gegenwart eines organischen Peroxid-Katalysators bis zu einem Wert der Polymerisationsrate im Bereich von 10 bis 40% und danach die zweite Stufe unter erneuter Zugabe eines Katalysators durchgeführt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in der ersten Stufe ein 2 bis 15 Gewichtsprozent des Elastomeren enthaltendes Ausgangsgemisch in Masse oder in Lösung polymerisiert wird, wobei zu einem Zeitpunkt, an dem die Polymerisationsrate einen Wert im Bereich von 0 bis 15% hat, 0,01 bis 0,15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsmaterial, des organischen Peroxid-Katalysators zugesetzt werden und daß die zweite Stufe in Gegenwart von mindestens 0,01 Gewichtsprozent einer Azoverbindung als Katalysator durchgeführt wird, die zu einem Zeitpunkt, an dem die Polymerisationsrate einen Wert von mehr als 15%, jedoch nicht mehr als 40% hat, dem System zugesetzt wird.

Bei dieser Polymerisation wird die erste Stufe der Polymerisation in Masse oder Lösung durchgeführt, bis die Polymerisationsrate einen beliebigen Wert im Bereich von 10 bis 40% hat; dann wird die zweite Stufe der Polymerisation in Masse oder als Suspensionspolymerisation ' durchgeführt, wenn die erste Stufe in Masse vorgenommen wird. Die zweite Stufe wird als Lösungspolymerisation durchgeführt, wenn die erste Stufe ebenfalls durch Polymerisation in Lösung vorgenommen wurde.

Es ist bekannt, daß thermoplastische Styrolpolymere hergestellt werden, indem die erste Polymerisation bis zu einem Wert der Polymerisationsrate von K) bis 40% und danach die zweite Polymerisation durchgeführt wird.

Als Ergebnis von Untersuchungen über die Fischaugenbildung wurde festgestellt, daß die Bildung von Fischaugen durch eine Pfropfreaklion verursacht wird, die zu einem Zeitpunkt stattfindet, wenn die

Polymerisation in gewissem Maß fortgeschritten ist. nie erfindungsgemäße zweistufige Polymerisationsmethode wurde auf Grund dieser Entdeckung entwickelt.
Erfindungsgemäß wird die erste Stufe der Poly-

merisation durchgeführt, indem 0,01 bis 0,15 Gewichtsprozent eines organischen Peroxyd-Katalysators bezogen auf das Ausgangsmaterial, zu irgendeinem Zeitpunkt zugesetzt werden, wenn der Polymerisationsgrad einen Wert im Bereich von 0 bis 15% hat und die zweite Stufe wird durchgeführt, indem 001 Gewichtsprozent oder mehr, bezogen auf das Auseangsmaterial, einer Azoverbindung als Katalysator zu irgendeinem Zeitpunkt zugesetzt wild, wenn der Polymerisationsgrad einen Wert im Bereich \on mehr als 15%, jedoch nicht mehr als 40% aufweist. Wenn das organische Peroxyd zugesetzt wird, wenn die Polymerisationsrate mehr als 15% beträgt, erzielt man den Nachteil, daß die Fischaugenbildung in einer Polymerplatte oder -folie verstärkt wird. Wenn andererseits die Azoverbindung als Katalysator zugesetzt wird, wenn die Polymerisationsrate 15% oder weniger beträgt, so wird die Pfropfpolymerisation zurückgedrängt, so daß die mechanische Festigkeit der erhaltenen Polymerplatte oder -folie vermindert wird. Wenn außerdem die Azoverbindung zugesetzt wird, wenn die Polymerisationsrate 40% überschritten bat, so kann wegen des zu späten Zeitpunkts des Zusatzes eine Verminderung der Fischaugenbildur.g nicht erwartet werden.

In eleicher Weise wie die konventionellen Verfahren" zur Herstellung von Styrolharzen werden sowohl die erste als auch die zweite Stufe entweder nach der Polynierisationsmethode in Masse oder der I S-sungspolymerisationsmethode durchgeführt. Nach einer anderen Ausführungsform wird die erste Stufe durch Polymerisation in Masse und die zweite Stufe nach der Suspensionspolymcrisationsmcthode durchgeführt. In diesem Zusammenhang ist es unerwünscht, sowohl die erste als auch die zweite Stufe nach der Methode der Suspensionspolymerisation durchzuführen, weil ungleichförmige Gele erhalten werden, wenn nicht die Polymerisation in Masse oder die Lösungspolymerisation unter Rühren oder durch Mischen vorgenommen werden, bis die vollständige Phasenumwandlung erreicht ist.

Ferner kann die erste Stufe der Polymerisation zu Beginn ohne Katalysatoren vorgenommen werden und kann danach unter Verwendung des organischen Peroxydkatalysators durchgeführt werden, solange die Polymerisationsrate nicht mehr als 15% betragt. Wenn der Anteil des als Katalysator verwendeten oreanischen Peroxyds weniger als 0,01 Gewichtsprozent hi-inigt, wird bei Katalysatoren mit einer niederen Zersetzungstemperatur wegen des fehlenden Anteils an aktivem Sauerstoff nur ein geringer katalytischer Effekt erzielt. Wenn andererseits der Anteil des organischen Peroxyds mehr als 0.15 Gewichtsprozent bctriizl wird der kaüilytische F.ffekl verbessert, es tritt jedoch der Nachteil auf. da» die Fischaugenbildung 'in einer Polymerfolie oder -platte, die daraus erhallen wird nicht vermindert wird. Zu Beispielen für den zu verwendenden organischen Peroxyd-Katalysator gehören Bcnzoylperoxyd. Lauroylpcroxyd. Dicumylpcroxvd "> S-Dimcthylhexan^-dihydroperoxyd. Dibutyiperoxyd. t-Butylperoxybcnzoat. t-Butylperacetat und t-Butylhydroperoxyd.

Die Menge der als Katalysator verwendeten AzoVerbindung beträgt 0,01 Gewichtsprozent oder mehr, bezogen auf das Ausgangsmaterial. Ein geringer Effekt auf die Verminderung der Fischaugenbildung wird cneicht, wenn die Menge weniger als 0,01 Gewichtsprozent beträgt. Außerdem sind auch bei eine»' Menge der Azoverbindung, die etwa 1,0 Gewichtsprozent überschreitet, praktisch keine bemerkenswerten Wirkungen erkennbar, so daß bevorzugt wird, die Azoverbindung in einem Anteil von etwa 1,0 Gewichtsprozent oder weniger einzusetzen. Zu Beispielen für die als Katalysator zu verwendende Azoverbindung gehören Azobisisobutyronitril, Azobisvaleronitril, Azobiscyclohexancarbonitril, 2-Diazo-2-propylazoformamid, Azobiscyanovaleriansäure und Azobis-2-methylbutyronitril.

Ein bevorzugtes Ausgangsmaterial zur Herstellung von erfindungsgemäßen thermoplastischen Styrolpolymeren besteht aus 2 bis 15 Gewichtsprozent eines Elastomeren, 35 bis 93 Gewichtsprozent einer aromatischen Vinylverbindung und 5 bis 35 Gewichtsprozent Acrylnitril.

Durch die Anwesenheit von 5 bis etwa 35 Gewichtsprozent Acrylnitril in dem Ausgangsmaterial kann das Styrolpolymere im Hinblick auf die chemische • Beständigkeit, wie Unbeständigkeit und Beständigkeit gegen gasförmiges Freon, verbessert werden, und es kann außerdem die Festigkeit des Harzes, die Obertlächenhärte und die Zugfestigkeit erhöht werden. Es wird ferner nur eine geringe Verstärkungswirkung des Harzes erzielt, wenn weniger als 2 Gewichtsprozent des Elastomeren verwendet werden, während bei einer Menge von mehr als 15 Gewichtsprozent die Verstärkungswirkung nichl sehr verbessert wird. Der bevorzugte Anteil der aromatischen Vinylverbindung hängt von den vorstehend genannten Anteilen des Elastomeren und von Acrylnitril ab.

Zu Beispielen für das zu verwendende Elastomere gehören Polybutadiene. Nilrilkautschuke. Styrol-Butadien-Kautschuke, Polyisoprene. Äthylen-Propylen-Kautschukc und Naturkautschuke.

Vorzugsweise liegt die Teilchengröße des Elastomeren im Bereich von 0.2 bis 1.5 μ.

Als Beispiele für das Styrol seien aromatische Vinylverbindungen genannt, wie. Styrol. u-Methylhlyiol. ,i'-Bromsiyrol, p-Methylstyrol und p-Methyiisopropcnylbcnzol. Außerdem können im Gemisch mit der aromatischen Vinylverbindung Monomere eingesetzt werden, die mit dieser eopolymerisierbar sind. Beispiele für solche Monomere sind Methacrylsäureester, Acrylcsler. Acrylsäure. Vinylketone und Vinylester.

Fine aus dem ernndungsgemiiß hergestellten Polymeren gebildete Platte oder Folie zeigt außerordentlich verminderte Fischaugenbildung im Vergleich mit Polymerfolien, die nach konventionellen Verfahren erhallen wurden, und besitzt gute mechanische Eigenschaften, wie Schlagfestigkeil. Dehnung und Biegefestigkeit, die gleich denen der üblichen Polymerfolien und -pla'ten sind, und sind daher als ausgezeichnete technische Materialien verwendbar.

Die bevorzugte Polymcrmassc zur Bildung von Folien und Platten und zum Formpressen besteht aus etwa 4 bis 8 Gewichtsprozent eines Elastomeren, etwa 10 bis 35 Gewichtsprozent Acrylnitril. 0 bis ^Gewichtsprozent Mcthylmcthacrylat und zum restlichen Anteil aus einer aromatischen Vinylverbindung.

Darüber hinaus zeigt das erfindungsgemäß herstellbare Polymere nur eine sehr geringe Gcruchshil·

dung. Es wird im allgemeinen angenommen, daß der Geruch eines Polymerharzes durch Verbrennen und Verdampfen der Harzkomponenten, insbesondere der Elastomeren, der verbleibenden Monomeren, Disper giermittel und Kettenübertragungsmittel auf Grund der thermischen Hysterese während des Formpressens verursacht wird. Bei dem erfindungsgemäß hergestellten Polymeren ist nur eine halb so große Menge des Elastomeren erforderlich, um zu dem gleichen Wert der mechanischen Eigenschaften zu gelangen, wie bei der üblichen Emulsionspolymerisation, se daß die GeruchsbUdung merklich vermindert werden kann. Auch im Fall der Suspensionspolymerisation liegen in dem Polymeren fast keine Dispergiermittel vor, verglichen mit der üblichen Emulsionspolymerisation, und außerdem wird die Suspensionspolymerisation in der Nähe der Endphase bei hoher Temperatur durchgeführt (beispielsweise bei 13O⁰C oder darüber), so daß der Gehalt an verbleibenden Monomeren außerordentlich vermindert werden kann. Daher kann erfindungsgemäß ein Polymeres gebildet werden, das kaum Geruch zeigt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, in denen die nachstehend angegebenen Proben, Prüfmethoden und Bewertungsmethoden angewendet werden. Die Beispiele 2 bis 6, 8 und 18 sind Vergleichsbeispiele.

Folie zur Messung der Fischaugentildung

Eine Folie, die mit folgenden Dimensionen: Dicke 0,1 mm, Breite 40 mm, mit Hilfe eines Extruders mit einer Schnecke von 40 mm Durchmesser extrudiert wurde, wird in Stücke von 1 m Länge geschnitten.

Bewertung der Fischaugenbildung

Grad

Anzahl der Fischaugen

A	1 bis 4
B	5 bis 8
C	9 bis 12
D	13 bis 20
E	21 und *nehr

45

Spritzguß-Formkörper zur Messung der
mechanischen Festigkeit

Die Formkörper wurden mit Hilfe einer Spritzgußmaschine des In-line-Schnecken-Typs 202 geformt.

1. Schlagfestigkeit nach I ζ ο d :
Gemessen nach ASTM D-256.

2. Dehnung:

Gemessen nach ASTM D-638.

3. Glanz:

Gemessen nach JISZ-8741.

Folie zur Messung der mechanischen Festigkeit
(hergestellt durch Spritzgießen)

Eine Folie, die mit den Abmessungen 0,5 mm Dicke χ 500 mm Breite mit Hilfe einer Strangpresse mit einer Schnecke von 40 mm Durchmesser extrudiert wurde, wird in Stücke geschnitten, die zur Messung der mechanischen Festigkeit geeignet sind.

1. Schlagfestigkeit der Folie
(Schlagfestigkeit nach 1 ζ ο d)

Die Folie zur Messung der mechanischen Festigkeit, die quadratisch mit einer Seitenlänge von 150 mm zugeschnitten wurde, wird der Messung der Schlagfestigkeit in einer Izod-Schlagfestigkeits-Prüfmaschine unterworfen, die mit einer Hemisphäre von 5 mm Radius ausgestattet ist.

Die Messung der Schlagfestigkeit wird gemäß ASTM D-256 durchgeführt.

2. Dehnung und Zugfestigkeit

Die Folie zur Messung der mechanischen Festigkeit wird zu einem rechteckigen Stück von 10 χ 100 mm zugeschnitten. Die Dehnung und Zugfestigkeit in Längs- und Querrichtung werden mit Hilfe einer Prüfvorrichtung gemäß ASTM D-638 gemessen.

3. Biegefestigkeit

Die Frequenz von Schwingungen wird gemessen, wobei die Folie zur Messung der mechanischen Festigkeit an beiden Enden befestigt wird und beide Enden abwechselnd mit Hilfe eines Vibrators abgebogen werden, bis die Folie gebrochen ist. Diese Messung wird gemäß JIS P-8115 durchgeführt.

Schmelzfließindex:

Gemessen nach ASTM D-1238.

Messung des Pfropfgrads

Ein erfindungsgemäß hergestelltes Polymeres wird in Methyläthylketon gelöst und die Lösung mit Hilfe eines Zentrifugalabscheiders in eine Pfropfphase und eine Homopolymerphase getrennt. Die Pfropfphase wird vollständig mit Methyläthylketon gewaschen und aus Methanol ausgefällt. Der Pfropfgrad ist folgendermaßen definiert:

Pfropfgrad (%)

_ Gewicht der Pfropfphase
Gewicht des Elastomeren

100.

Beispiel 1

Eine Beschickungslösung, die 2,5 kg Polybutadienkautschuk gelöst in einem Gemisch von 31,25 kg monomerem Styrol mit 11,25 kg Acrylnitril enthielt, wurde in einen Autoklav mit 501 Fassungsvermögen gegeben und mit Hilfe eines Schnellrührers mit 100 UpM 10 Minuten unter Durchleiten von gasförmigem Stickstoff durch den Autoklav gerührt. Dann wurden der Beschickungslösung 45 g (0,1%, bezogen auf das Ausgangsmaterial) Benzoylperoxyd-Katalysator (BPO) und 45 g n-Dodecylmercaptan (n-DDM) als Molekulargewichtsregler zugesetzt, und die erste Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 80° C während 3 Stunden durchgeführt, bis die Polymerisationsrate 30% erreicht hatte.

Das so erhaltene Produkt wurde auf eine Temperatur von 50° C abgekühlt, und es wurden 45 g (0.1%, bezogen auf die Beschickung) Azobiscyclohexancarbonitril als Katalysator (ACHN) und 100 g /i-Bromstyrol zugesetzt, und die Masse wurde dann 15 Minuten unter Rühren miteinander verknetet. Das so erhaltene Gemisch wurde in einen anderen Autoklav mit 2001 Fassungsvermögen gegeben, der 70 kg reines Wasser und 100 g Polyvinylalkohol ent-

hielt, und der Reaktorinhalt wurde in der Weise gerührt, daß er in eine Suspension überging.

Außerdem wurden 200 g /i-Bromstyrol zugesetzt, und der Autoklav wurde nach dem Verdrängen der Luft mit Stickstoff verschlossen. Die Suspensionspolymerisation als zweite Stufe- des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde bei einer Temperatur von 100⁰C während 5 Stunden und danach bei einer Temperatur vor M0°C während 3 Stunden durchgeführt, um die Reaktion im wesentlichen zu beenden, und das so erhaltene Polymere wurde entwässert und getrocknet.

Aus dem vorstehend erhaltenen Polymeren hergestellte Proben, die nach den vorstehend angegebenen Methoden zur Herstellung von Proben erhalten wurden, wurden einer Messung ihrer Eigenschaften nach den vorstehend beschriebenen Methoden unterworfen. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß Cyclohexanonperoxyd an Stelle von Azobiscyclohexancarbonitril als Katalysator für die Suspensionspolymerisation verwendet wurde.

Die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren wurden ebenfalls in der angegebenen Weise gemessen. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß die erste Polymerisation ohne Katalysator bei

Tabelle 1

einer Temperatur von 115⁰C während 3 Stunden durchgeführt wurde, bis eine Polymerisationsrate von 28,8% erzielt war. Das erhaltene Produkt wurde plötzlich auf eine Temperatur von 8O⁰C gekühlt, und die Suspensionspolymerisation als zweite Stufe wurde ohne Katalysator bei einer Temperatur von 130° C während 5 Stunden und dann bei einer Temperatur von 140⁰C während 4 Stunden durchgeführt. Die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren wurden in gleicher Weise gemessen; die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Die erste Stufe der Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 70⁰C unter Verwendung von 90 g (0,2%, bezogen auf das Ausgangsmateria!) Azobisisobutyronitril als Katalysator (AIBN) an Stelle von 45 g des im Beispiel 1 verwendeten Benzoylperoxyds durchgeführt. Die Suspensionspolymerisation als zweite Stufe wurde unter Verwendung von 180 g (0,4%, bezogen auf das Ausgangsmaterial) Azobisisobutyronitril-Katalysator und 45 g (0,1%, bezogen auf das Ausgangsmaterial) Azobiscyclohexancarbonitril-Katalysator bei einer Temperatur von 60⁰C während 10 Stunden, dann bei einer Temperatur von 8O⁰C während 2 Stunden und schließlich bei einer Temperatur von 130⁰C während 3 Stunden durchgeführt, Die anderen Verfahrensmaßnahmen und Bedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 1.

Die Eigenschaften des so erhaltenen Polymerer wurden ebenfalls gemessen. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Gemessene Eigenschaft

Beispiel 1

Folie zur Messung Fischaugenbildung der Fischaugen-

bildune

Spritzguß-Formkörper zur
Messung der
mechanischen
Festigkeit

Folie zur Messung
der mechanischen
Festigkeit
(spritzgegossen)

Izod-Schlagfestigkeit (kg · cm/cm) Dehnung(%) Glanz (%)

Schmelzfluß-Index (g/10 Minuten)

Izod-Schlagfestigkeit (kg ■ cm/cm) Dehnung(%)

längs

quer
Zugfestigkeit (kg/mm²)

längs

quer
Biegefestigkeit (Frequenz)

längs

quer

Polymerisationserad*) (Rate) (%)
Pfropfgrad (%)*)

6,0

35 92

3,0 8.0

35 40

3,5 3,0

950 340

61,5 240

99,8

Vergleichsbeispiel 1

5,8

38
91

3.1

7,2

38

37

3,4
3,2

890
370

59,6

Vergleichsbeispiel 2

Vergleichsbeispiel 3

4,9

23
95

2,9

5.5

99,6

3,7
3,6

510
145

60,3

99,7

248 270 235 260

3,0

5
90

3,2
4,1

5
0

4.0

3,7

73
21

61.1
158

99,8

170

*) In den mit Polymerisationsgrad und Pfropfgrad bezeichneten Spalten gibt der erste Wert jeweils die Polymensationsrate und d( Pfropfgrad von Proben an, die bei einer Polymensationsrate von etwa 60% entnommen wurden, und der zweite Wert gibt den Polymei sationsgrad und den Pfropfgrad von Proben an, die zum Zeitpunkt der Vervollständigung der zweiten Polymerisationsstufe entnommi wurden.

509 542/4

Tabelle 1 zeigt, daß die Proben gemäß Beispiel 1 der Erfindung gut ausgewogen im Hinblick auf alle Eigenschaften sind, während die Proben der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 eine Verschlechterung im Hinblick auf Fischaugenbildung oder andere Eigenschaften aufweisen. Außerdem erhöht sich der Pfropfgrad gemäß Beispiel 1 nicht, wenn die Polymerisationsrate einen Wert von etwa 60% überschreitet, so daß die Pfropfreaktion zurückgedrängt ist, während in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 die Pfropfreaktion immer noch fortschreitet, auch wenn die Polymerisationsrate 60% überschritten hat. Außerdem zeigt Vergleichsbeispiel 3, daß bei der Pfropfreaktion nur ein geringes Fortschreiten auftritt und daß daher ein niederer Pfropfgrad erzielt wird.

Vergleichsbeispiel 4

Die erste Stufe der Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 80° C während 4 Stunden unter Verwendung von 22,5 g (0,05%, bezogen auf das Ausgangsmaterial) BPO als Katalysator und 22,5 g (0,05%, bezogen auf das Ausgangsmaterial) ACHN als Katalysator durchgeführt, bis die Polymerisationsrate 30% betrug. Das so erhaltene Produkt wurde in der zweiten Stufe der Suspensionspolymerisation unterworfen, wobei 22,5 g (0,05%, bezogen auf das Ausgangsmaterial) BPO-Katalysator und 22,5 g (0,05%, bezogen auf das Ausgangsmaterial) ACHN-Katalysator •erwendet wurden. Die anderen Verfahrensmaßnahmen und Bedingungen sind die gleichen wie im Beispiel 1.

In gleicher Weise wurden die Eigenschaften eines erhaltenen Polymeren festgestellt. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 5

Die erste Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 80" C während 5 Stunden unter Verwendung von 45 g (0,1%, bezogen auf das Ausgangsmaterial) ACHN-Katalysator bis zu einer Polymerisationsrate von 30% durchgeführt. Das erhaltene Produkt wurde der zweiten Polymerisation unter Verwendung von 45 g (0,1%, bezogen auf das Ausgangsmaterial) BPO-Katalysator unterworfen. Im übrigen wurden die gleichen Verfahrensmaßnahmen und Bedingungen wie im Beispiel 1 angewendet.

Die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren wurden in gleicher Weise gemessen. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Probe

Gemessene Eigenschaft

Vergleichsbeispie!

Folie zur Izod-Schlagfestigkeit 7,1 7,3

Messung der (kg · cm/cm)

mechanischen Dehnung (%)

Festigkeit ,_{ä 30 27}

(stranggepreßt) _° _{33 2]}

quer

Zugfestigkeit
(kg/mm²)

längs
quer

Biegefestigkeit
(Frequenz)

längs

quer

3,6

3,2

810 205

3,6 3,3

703 118

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß beide Vergleichsbeispiele4 und 5 unbefriedigend im Hinblick auf die

Fischaugenbildung sind. Ferner zeigt Vergleichsbeispiel 4 daß bei Verwendung des Katalysators in Form eines bloßen Gemisches des organischen Peroxyds mit der Azoverbindung das Ziel der Erfindung nicht erre.cht werden konnte. Vergleichsbeispiel 5 zeiet

darüber hinaus, daß bei Umkehren der Verwendungsreinenfolge der Katalysatoren das Ziel der Erfindung ebenfalls nicht erreicht werden konnte

Beispiel 2 Tabelle 2

Gemessene Eigenschaft

Vergleichsbeispiel

Folie zur
Messung der
Fischaugenbildung

Spritzgußkörper zur
Messung der
mechanischen
Festigkeit

Fischaugenbildung E E

Izod-Schlagfestigkeit 5,8 5,5 (kg · cm/cm)

Dehnung (%) 31 27

Glanz (%) . 90 94

Schmelzflußindex 3,0 3,1 (g/10 Minuten)

Dieses Beispiel hat zusammen mit Beispiele den weck, den oberen Grenzwert für die Menee des organischen Peroxyd-Katalysators in der ersten Polymerisation festzulegen.

Zu dem gleichen Einsatzmaterial-Gemisch wie im Be₁Sp₁₆11 wurden 67 g (0,15%, bezogen auf das Ausoxvd^m¹ ^] Ϊ⁵' ^Dimethylhexan - 2,5 - dihydroperoxyd(2,5 H) gegeben, und die erste Stufe der Polymeri-.< ^'°™de bei einer Temperatur von 130⁰C während einer Stunde und 30 Minuten durchgeführt. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Polymerisationsrate 28,8%. Das so erhaltene Produkt wurde in der zweiten Stufe qn^rcÄ^eu^{S1OnSpolymerisation} unterworfen, wobei cn ififii · ^bez°S^{en au}f das Ausgangsmaterial) ACHN-Katalysator verwendet wurden. Die übrigen Verfahrensmaßnahmen und Bedingungen entsprachen den im Beispiel 1 verwendeten

S^h,^WeiSe ™^{Γαεπ die} Eigenschaften des S? ^J?¹««» gemessen. Die dabei erzielten gebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 6

Beispiel wurde wiederholt, mit der Abänderung,

5 1? Polarisation während einer Stunde

und 30 Minuten bei einer Temperatur von 125° C

unter Verwendung von 90 g (0,2%, bezogen auf das

Ausgangsmaterial) ^-Dimethylhexan-^-dihydroxy-

peroxyd als Katalysator durchgeführt wurde, bis die

Polymerisationsrate 29,7% betrug.

Die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren wurden

χ u ,,^1C, ^Weise S^emessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 3

Dieses Beispiel ist dazu bestimmt, die untere Grenze der verwendeten Menge des organischen Peroxyd-Katalysators festzustellen.

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß die erste Polymerisation unter Verwendung von 4,5 g (0,01%, bezogen auf das Ausgangsmaterial) Lauroxylperoxyd (LPO) bei einer Temperatur von 100⁰C während 4 Stunden durchgeführt wurde, bis die Polymerisationsrate 21% betrug. .

Die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren wurden in gleicher Weise gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Bei spiel 4

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die zweite Suspensionspolymerisation unter Verwendung von 4,5 g (0,01%, bezogen auf das Ausgangsmaterial) ACHN-Katalysator bei einer Temperatur von 120° C

Tabelle 3

während 5 Stunden und danach bei einer Temperatur von 130° C während 2 Stunden und weiter bei einer Temperatur von 140° C während 3 Stunden durchgeführt wurde.

B e i s ρ i e 1 5

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 4 vorgenommen, mit der Abänderung, daß die zweite Suspensionspolymerisation unter Verwendung von 450 g (1%, bezogen auf das Ausgangsmaterial) ACHN-Katalysator bei 90° C während 6 Stunden, anschließend bei 115° C während 2 Stunden und weiter bei 130° C während 3 Stunden durchgeführt wurde.

Probe	Gemessene Eigenschaft	Beispiel 2	Vergleichs	Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel 5
			beispiel 6
Folie zur Messung	Fischaugenbildung	A	B	A	A	A
der Fischaugen
bildung
Spritzgußkörper zur	Izod-Schlagfestigkeit	6,1	6,0	5,8	6.4	5,7
Messung der	(kg · cm/cm)
mechanischen	Dehnung(%)	37	38	33	39	32
Festigkeit	Glanz (%)	■ 92	90	93	91	97
	Schmelzflußindex	2.8	2,9	2.9	2,9	3,2
	(g/10 Minuten)
Folie zur Messung	1 zod-Schlagfestigkeit	8.1	8.0	7.9	8.1	7,7
der mechanischen	(kg · cm/cm)
Festigkeit	Dehnung (%)
(stranggepreßt) .	längs	41	40	42	41	36
	quer	37	39	31	38	29
	Zugfestigkeit (kg/mm²)
	längs	3,4	3,5	3,6	3,5	3,6
	quer	3,1	3,3	3.4	3,1	3,5
	Biegefestigkeit (Frequenz)
	längs	930	910	870	920	' 880
	quer	420	408	320	375	309

Tabelle 3 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Beispiele 2 3, 4 und 5 im Hinblick auf die Fischaugenbildung und auch auf die anderen Eigenschaften zufriedenstellend waren, während die Probe des Vergleichsbeispiels 6 unbefriedigend bei der Anwendung zur Herstellung von Folien oder Platten auf Grund der Fischaugenbildung war. Diese Erscheinung ist deshalb verständlich, weil das organische Peroxyd (2,5 H) in einer Menge verwendet wurde, die um 0,2% zu groß für die Menge des ersten Polymerisationskatalysators war, so daß die Wirkung des als Katalysator verwendeten 2,5 H noch während der zweiten Polymerisationsstufe andauerte.

Beispiel 6

Dieses Beispiel wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß als

55

6o Ausgangsmaterial eine Mischlösung aus 22,1 kg mc nomerem Styrol, 15 kg Acrylnitril, 4,5 kg Methylmetr acrylat und 3,4 kg darin gelöstem Styrol-Butadier Kautschuk (SBR) verwendet wurde.

Die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren wu den in gleicher Weise gemessen. Die dabei erzielte Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Beispiel 7

Die erste Stufe der Polymerisation wurde in gleich« Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abändi rung, daß die Polymerisation unter Verwendur von 3,4 kg Styrol-Butadien-Kautschuk an Stelle ve Polybutadien vorgenommen wurde, bis eine Pol; merisationsrate von 17% erreicht war. Anschließer wurde die zweite Polymerisation in gleicher Wei

wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Suspensionspolymerisation unter Verwendung von 45 g (0,1%, bezogen auf das Ausgangsmaterial) ACHN und 225 g (0,5%, bezogen auf das Ausgangsmaterial) AIBN bei einer Temperatur von 6O⁰C während 10 Stunden, dann bei 90⁰C während 2 Stunden und schließlich bei einer Temperatur von 130⁰C während 3 Stunden vorgenommen wurde.

Die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren wurden in gleicher Weise gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Beispiel 8 Beispiel 9

Dieses Beispiel ist auf eine Ausfuhrungsform gerichtet, bei der die erste und zweite Stufe der Polymerisation kontinuierlich durch Polymerisation in Masse durchgeführt werden, wobei in Serie hintereinandergeschaltete Autoklaven verwendet werden. Der erste Autoklav hat ein Fassungsvermögen von 51, der zweite ein Fassungsvermögen von 101 und der dritte ein Fassungsvermögen von 51. Diese Autoklaven sind in Serie geschaltet und sämtliche Autoklaven sind mit einem Rührer versehen.

Ein Ausgangsgemisch, bestehend aus 22 kg Acrylnitril, 66 kg monomerem Styrol und 12 kg Polybutadien wurde mit 100 g (0,1%, bezogen auf das Ausgangsmaterial) Dibutylperoxyd-Katalysator (DBP) und 20 g (0,02%, bezogen auf das Ausgangsmaterial) t.-Dodecylmercaptan (t.-DDM) als Molekulargewichts-Regler versehen und in ein Gefäß zum Vermischen und Lösen gegeben. Die so erhaltene Lösung wurde kontinuierlich mit einer Zufuhrrate von 21 pro Stunde durch den Boden in den ersten Autoklav eingeführt. Dann wurde die Beschickung am oberen Ende des ersten Autoklavs abgezogen und in den Boden des zweiten Autoklavs geleitet. Bis zu diesem Punkt wurde der Beschickungsstrom mit Hilfe einer Pumpe gefördert. Dann wurde er vom oberen Ende des zweiten Autoklavs mit Hilfe einer kleinen Hochviskositäts-Getriebepurnpe abgezogen und weiter durch die Seitenwand in der Nähe des oberen Endes in den dritten AutOKlav eingeführt und schließlich mit Hilfe der Hochviskositäts-Getriebepumpe vom Boden des dritten Autoklavs abgezogen und danach durch Düsen in Form eines Faserstrangs extrudiert. Bei dieser Ausführungsform ist der dritte Autoklav ein Entspannungstank, in welchem auf einen Innendruck von 50 mm Hg entspannt wird und dessen oberes Ende mit einem Kondensator versehen ist, so daß nicht umgesetztes Monomeres gewonnen werden kann.

In diesem Beispiel wurde eine Lösung, die aus einer Mischflüssigkeit aus 73 g monomerem Styrol und 24 g Acrylnitril sowie 3 g (0,15%, bezogen auf das Ausgangsmaterial) darin gelöstem ACHN-Katalysator bestand, in den zweiten Autoklav eingeführt. Die Zuführung erfolgte durch den Boden des zweiten Autoklavs mit Hilfe einer Hochpräzisions-Kolbenpumpe in einer Zufuhrrate von 100 ml/Std. Im stationären Zustand umfaßten die Bedingungen in dem ersten Autoklav eine Temperatur von 120° C und eine Polymerisationsrate von 38% und in dem zweiten Autoklav eine Temperatur von 135° C und eine Polymerisationsrate von 90%.

Die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren wurden gemessen. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Beispiel 8 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 9 kg Toluol zu 100 kg des Ausgangsmaterialgemisches gemäß Beispiel 8 gegeben wurden und die Polymerisation durch Lösungspolymerisation durchgeführt wurde.

Die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren wurden gemessen. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt,

Beispiel 10

3,4 kg Styrol-Butadien-Kautschuk wurden in einem flüssigen Gemisch aus 31,25 kg monomerem Styrol, 6,75 kg Acrylnitril und 4,5 kg Bulylacrylat gelöst, und die so erhaltene Lösung wurde in den im Beispiel 1 genannten Autoklav mit 501 Fassungsvermögen eingeführt, wobei außerdem 45 g dimeres a-Methylstyrol zugesetzt wurden. Das Ausgangsmaterial wurde zu Beginn ohne Katalysator bei einer Temperatur von 115° C während 2 Stunden polymerisiert, und das erhaltene Produkt wurde auf 100° C abgekühlt. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Polymerisationsrate 14%. Dann wurden dem Produkt 22,5 g (0,05%, bezogen auf das Ausgangsmaterial) t.-Butylperoxybenzoat als Katalysator zugesetzt, und die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 100^c C während einer Stunde und 30 Minuten durchgeführt. Dann wurde rasch auf eine Temperatur von 6O⁰C abgekühlt. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Polymerisationsrate 29,4%.

Danach wurden dem so erhaltenen Produkt 45 g «-Methylstyrol-Dimeres 90 g (0,2%, bezogen auf das Ausgangsmaterial), Azobisvaleronitril als Katalysator und 22,5 g (0.05%, bezogen auf das Ausgangsmaterial) ACHN-Katalysator zugesetzt. Dieses Gemisch wurde in einen anderen Autoklav mit 2001 Fassungsvermögen eingeführt, der mit einer Suspension aus 70 kg reinem Wasser und 700 g Tricalciuaiphosphat beschickt war und in dem die Luft mit gasförmigem Stickstoff verdrängt worden war. Danach wurde die Suspensionspolymerisation bei einer Temperatur von 75"C während 8 Stunden und dann bei einer Temperatur von 100⁰C während 2 Stunden und schließlich bei einer Temperatur von 130° C während 3 Stunden durchgeführt.

Die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren wurden gemessen. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle 4 aufeeführt.

Beispiel 11

Ein Polymeres wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 10 hergestellt, mit der Abänderung, daß an Stelle von Butylacrylat Methylmethacrylat verwendet wurde Das erhaltene Polymere wurde durch Blasverformune mit Hilfe einer Blasformvorrichtung des Typs TBMA-40 zu einer Flasche mit einem Innenvolumer von 330 ml verformt. Nach 5 Minuten wurde dei Stopfen der Flasche abgeschnitten, und die Geruchsbildung geprüft. Das dabei erzielte Ergebnis ist ir Tabelle 4 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 7

ABS-Harz(13% Polybutadien.20% Polyacrylnitril) das nach der üblichen Emulsionspolymerisations methode hergestellt worden war. wurde in gleiche! Weise wie im Beispiel 11 durch Blasformen zu eine: Flasche verformt und geprüft.

15 16

Das Prüfergebnis ist zusammen mit des Eigenschaften des Polymeren in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4 Gemessene Eigenschaft Beispie! 6 Beispiel 7 Beispiele Beispiel 9 Bei- Bei- Vergleichs

spiel 10 spiel 11 beispiel 7

Folie zur
Messung der
Fischaugenbildung

Spritzgußkörper
zur Messung der
mechanischen
Festigkeit

Fischaugenbildung

Folie zur
Messung der
mechanischen
Festigkeit
(stranggepreßt)

Blasgeformte
Flasche

Izod-Schlagfestigkeit 6,0 (kg · cm/cm)

Dehnung (%) 50

Glanz (%) 85

Schmelzflußindex 1,4 (g/10 Minuten)

Izod-Schlagfestigkeit 7,8 (kg · cm/cm)

Dehnung(%)

längs 43

quer 37

Zugfestigkeit (kg/mm²)

längs 4,2

quer 4,0

Biegefestigkeit (Frequenz)

längs 870

quer 380

Geruchsbildung —

Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß mit dem Polymeren aller Beispiele 6 bis 11 zufriedenstellende Eigenschaften erhalten werden. Beispiel 6 zeigt, daß bei Verwendung von SBR als Elastomeres völlig zufriedenstellende Ergebnisse erreicht werden. Auch Beispiel 7 zeigt, daß die erste Stufe der Polymerisation beendet werden kann, wenn die Polymerisationsrate 17% erreicht hat. Wie in Beispielen 8 und 9 gezeigt wird, können sowohl die erste als auch die zweite Stufe auch als Polymerisation in Masse oder Lösungspolymerisation mit zufriedenstellenden Ergebnissen durch-6,2

43
83

2,8
8,2

43
38

3,6
3,4

865
395

13,8

62

79

2,0

13,0

60
50

3,0
3,0

1970
1480

13,5 6,0

61
76

2,5
!4,1

65

53

2,8
2,8

2008
1601

37
100

3,4
7,6

40
33

3,1
3,1

904
402

6,0

37 100

3,4 7,6

40

33

3,1 3.1

904 402

7,0

12 98

3,0

7,5

15 10

3,0 2,9

130 200

— — — — fast ge- sehr

ruchlos störender Geruch

geführt we»·..jn. Außerdem ist aus Beispiel 10 ersichtlich, daß zusammen mit der aromatischen Vinylver-

40 bindung ein copolymeri»ierbares Monomeres verwendet werden kann und daß andere konventionelle Suspensionsstabilisatoren als Polyvinylalkohol in der zweiten Stufe, der Suspensionspolymerisation, eingesetzt werden können. Gemäß Beispiel 11 wird ein

45 ausgezeichnetes Harz erhalten, das kaum Geruchsbildung zeigt, während im Vergleichsbeispiel 7 durch Emulsionspolymerisation ein Harz mit sehr störendem Geruch erhalten.wird.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Styrolpolymeren aus einem Elastomeren, Acrylnitril und einer aromatischen Vinylverbindung, gegebenenfalls im Gemisch mit einer mit der aromatischen Vinylverbindung copolymerisierbaren Verbindung durch zweistufige Polymerisation, wobei die erste Stufe der Polymerisation in ι ο Gegenwart eines organischen Peroxid-Katalysators bis zu einem Wert der Polymerisationsrate im Bereich von 10 bis 40% und danach die zweite Stufe unter erneuter Zugabe eines Katalysators durchgerührt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe ein 2 bis 15 Gewichtsprozent des Elastomeren enthaltendes Ausgangsgemisch in Masse oder in Lösung polymerisiert wird, wobei zu einem Zeitpunkt, an dem die Polymerisationsrate einen Wert im Bereich von 0 bis 15% hat, 0,01 bis 0,15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsmaterial, des organischen Peroxid-Katalysators zugesetzt werden und daß die zweite Stufe in Gegenwart von mindestens 0,01 Gewichtsprozent einer Azoverbindung als Katalysator durchgeführt wird, die zu einem Zeitpunkt, an dem die Polymerisctionsrate einen Wert von mehr als 15%, jedoch nicht mehr als 40%, hat, dem System zugesetzt wird.

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