DE3323531A1

DE3323531A1 - Verfahren zur herstellung von ethylen-vinylacetat-copolymerisaten

Info

Publication number: DE3323531A1
Application number: DE19833323531
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl.-Chem. Dr. 5068 Odenthal Bartl; Fritz Dipl.-Chem. Dr. 5060 Bergisch-Gladbach Mietzsch; Klaus Dipl.-Chem. Dr. 5000 Köln Riebel; Joachim Dipl.-Chem. Dr. 5090 Leverkusen Thörmer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1983-06-30
Filing date: 1983-06-30
Publication date: 1985-01-10
Also published as: JPH032364B2; JPS6015412A; DE3323531C2

Description

Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Vinylacetat-Co-
polymerisaten Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Vinylacetat(EVA)-Copolymerisaten.
Es ist bekannt, daß die Eigenschaften eines Ethylen-Vinylacetat-Polymerisates sowohl von den Mengenverhältnissen der eingesetzten Monomeren als auch vom Herstellungsverfahren bestimmt werden. So können z.B.
durch Hochdruckpolymerisation Copolymerisate mit niedrigem Vinylacetatgehalt wirtschaftlich hergestellt werden. Nach dem klassischen Hochdruckpolymerisations-Verfahren kann man Copolymerisate mit niedrigem Vinylacetatgehalt besonders wirtschaftlich und mit günstigen Eigenschaften herstellen. Die Polymerisation erfolgt bei Drucken von 1000 bis 2000 bar und bei Temperaturen von 150 bis 2800C.
Zunehmender Einbau von Vinylacetat erlaubt eine Senkung von Druck und Temperatur. Bei hohen Vinylacetatgehalten wird es wegen der hohen Temperatur, bei der die Substanzpolymerisation erfolgt, schwieriger, Copolymerisate mit hohem Molekulargewicht herzustellen.
Copolymerisate mit mehr als 70 Gew.-* Vinylacetat werden bevorzugt nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation hergestellt, da diese Polymerisate meist in wäßriger Dispersion weiter verarbeitet werden. Man kann durch Emulsionspolymerisation ebenfalls Produkte mit höherem Ethylenanteil herstellen. Mit steigendem Ethylenanteil entstehen erhebliche Anteile an vernetztem Polymerisat, was deren Weiterverarbeitung stören kann.
Produkte mit einem Vinylacetatgehalt von mehr als 30 Gew.-% werden nach einem Lösungspolymerisations-Verfahren im mittleren Druckbereich (100-400 bar) hergestellt. Die Polymerisationstemperaturen bei diesem Verfahren liegen unterhalb des Erweichungsbereiches von EVA-Copolymeren.
So können hochmolekulare, wenig verzweigte Produkte hergestellt werden. Als Lösungsmittel verwendet man tert. -Butylalkohol oder Gemische aus tert.-Butanol, Methanol und Kohlenwasserstoffen, in denen die Polymerisate auch während des Polymerisationsprozesses in Lösung bleiben.
So liefert das Verfahren der DE-AS 1 495 767, eine Polymerisation in tert. -Butanol als Lösungsmittel, besonders hochwertige kautschukartige Polymere. Diese zeichnen sich durch gute Verarbeitbarkeit aus und besitzen nach der Vulkanisation gute Kautschuk-technologische Eigenschaften.
Für verschiedene Anwendungen ist es jedoch wünschenswert, das Niveau der Zugfestigkeit der vulkanisierten Produkte unter Beibehaltung der übrigen vorteilhaften Eigenschaften der EVA-Copolymeren zu erhöhen. Diese Produkte können insbesondere zur Herstellung hochwitterungsbeständiger und wärmestandfester Kabel verwendet werden.
Es wurde nun gefunden, daß man EVA-Copolymere mit erhöhter Zugfestigkeit im vulkanisierten Zustand herstellen kann, wenn man nach dem Verfahren der kontinuierlichen Lösungs-Polymerisation in tert.-Butanol in mindestens drei in Serie geschalteten Autoklaven bei Temperaturen unterhalb 1000C mit Hilfe radikalbildender Substanzen eine Polymerisation derart durchführt, daß man 5-30 Gew.-% des zur Polymerisation eingesetzten Vinylacetates nach einem Umsatz von 25 bis 50 Gew.-% des eingesetzten Vinylacetates in das Reaktionsgemisch eindosiert und die Polymerisation zu Ende führt.
Neben der Vinylacetatnachdosierung ist auch eine Aktivatornachdosierung ebenfalls wirksam im Sinne der Verbesserung der Zugfestigkeit.
Besonders wirksam ist jedoch die Kombination der beiden Einzelmaßnahmen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren in einer Kaskade zur Herstellung von Ethylen-Vinylactat-Copolymeren in tert. -Butanol als Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die kontinu- ierliche Polymerisation in tert. -Butanol in mindestens drei in Serie geschalteten Autoklaven durchgeführt wird, wobei bei Temperaturen von 50 bis 1000C und einem Druck bis zu 700 bar kontinuierlich 100 Gewichtsteile Vinylacetat, 50 bis 200 Gewichtsteile tert.-Butanol, 40 bis 350 Gewichtsteile Ethylen und 0,05 bis 1,5 Gewichtsteile Radikalstarter so eingesetzt werden, daß man die Hauptmenge der genannten Gewichtsteile durch alle Reaktionsräume als Kaskade nacheinander leitet, dabei aber entweder 5 bis 30 % der Gewichtsteile Vinylacetat und/oder 30 bis 70 % der Gewichtsteile Radikalstarter nachdosiert.
Die Nachdosierungen von Vinylacetat und Radikalstarter kann vorzugsweise miteinander kombiniert werden.
Als Radikalstarter (Polymerisationsinitiatoren) verwendet man radikalbildende Substanzen, beispielsweise organische Peroxyde wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Peroxidicarbonate, Dichlorbenzoylperoxid, organische Stickstoffverbindungen wie oC g '-Azodiisobuttersäure-Derivate oder , 4 '-Azodiisovaleriansäure-Deri-vate.
Vorzugsweise werden Radikalstarter eingesetzt, die bei 500C eine Zerfallshalbwertzeit von weniger als 5 Stunden haben. Solche Initiatoren sind z.B. Peroxidicarbonate wie Diisopropylperoxiidicarbonat, Bis-(2-ethylhexyl)-peroxidicarbonat, Bis-(4-tert.-butylcyclohexyl)-peroxidicarbonat, ferner Ester- oder Nitrilderivate der Azo-bis-isovaleriansäure, besonders bevorzugt wird Cyclohexylperoxidicarbonat.
Der Ethylendruck bei der Polymerisation beträgt mindestens 50 bar, vorzugsweise wird bei einem Druck in den als Reaktionsräume dienenden Autoklaven von 100 bis 400 bar polymerisiert.
Die Temperatur beträgt vorzugsweise 60 bis 80QC. Die Temperatur kann in den einzelnen Reaktionsräumen der Kaskade unterschiedlich sein.
Als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren wird tert. -Butanol verwendet ggf. mit untergeordneten Mengen weiterer Lösungsmittel. Die eingesetzte Gewichtsmenge Lösungsmittel beträgt das 0,1 bis 3-fache, vorzugsweise das 0,5- bis 2-fache der eingesetzten Vinylacetatgewichtsmenge.
Als Reaktionsräume werden übliche rührbare Autoklaven mit einem Inhalt von 0,1-15 cbm verwendet. Soweit die technischen Möglichkeiten gegeben sind, können auch größere Autoklaven verwendet werden. Die Zahl der in Serie geschalteten Autoklaven soll mindestens drei betragen.
Die Nachdosierung des Monomer/Lösungsmittel/Radikalstarter-Gemisches erfolgt vorzugsweise dann, wenn das Reaktionsgemisch die ersten beiden Autoklaven der Kaskade durchlaufen hat. 30-70 % des bei der Polymerisation eingesetzten Radikalbildners und/oder 5-30, vorzugsweise 10-20 % des Vinylacetats werden bei der Nachdosierung dann zugegeben, wenn sich nach Durchlaufen der ersten beiden Reaktionsräume 20-50%, vorzugsweise 25-40 % des eingesetzten Vinylacetats umgesetzt hat. Die Polymerisation wird in den nachfolgenden Reaktionsräumen der Kaskade soweit durchgeführt, bis sich 30-80 %, vorzugsweise 35-60 % der insgesamt eingesetzten Vinylacetatmenge umgesetzt hat.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisate können vulkanisiert werden, beispielsweise durch Peroxide. Sie besitzen dann eine erhöhte Zugfestigkeit. Die vulkanisierten Produkte zeichnen sich weiterhin durch gute Spritzbarkeit aus. Sie sind frei von Gelkörpern und haben eine niedrige Einfriertemperatur. Sie können zur Herstellung von Überzügen, z.B.
auf Kabeln, als Folien, Beschichtungsmaterial sowie zur Modifikation anderer Kunststoffe beispielsweise Celluloseester oder Polyvinylchlorid, verwendet werden.
In den folgenden Beispielen sind % immer Gewichtsprozent.
Beispiele Beispiel 1 Eine Kaskade, bestehend aus vier hintereinandergeschalteten Hochdruck-Rührautoklaven von jeweils 200 Litern Fassungsvermögen wird kontinuierlich beschickt mit 35,0 kg/h Ethylen, mit 63,0 kg/h eines Gemisches, bestehend aus 2 Teilen tert. -Butanol und einem Teil Vinylacetat und mit 60 g/h Dicyclohexylpercarbonat. Dieser Massenstrom durchläuft alle 4 Autoklaven.
Zusätzlich dazu werden in der Mitte der Kaskade, also zwischen dem zweiten und dem dritten Reaktor, 9,45 kg/h des tert. -Butanol/Vinylacetat-Gemisches zudosiert und 30 g/h Dicyclohexylpercarbonat, d.h. 13 % des gesamten Vinylacetates und ein Drittel des gesamten Aktivators passieren nur die zweite Hälfte der Kaskade.
Die Reaktor-Innentemperaturen betragen 65, 72, 70 bzw.
720c. Der Betriebsdruck wird auf 250 bar eingestellt.
Nach Erreichen des Gleichgewichtes werden aus den einzelnen Reaktoren über Schleusen Proben gezogen. Unverbrauchtes Ethylen wird vorsichtig entspannt und abgeblasen. Die entgasten Proben enthalten 10,7, 21,5, 33,7 bzw. 38,6 % Feststoff. Die Vinylacetat-Gehalte der isolierten Polymeren betragen 44, 43, 46 bzw. 45 %.
Umrechnung der angeführten Daten ergibt, daß vom gesamten Vinylacetat 66,1 % umgesetzt werden und zwar 27,5 % vor der Nachdosierung.
Beispiel 2 Die Kaskade gemaß Beispiel 1 wird kontinuierlich beschickt mit 35,0 kg/h Ethylen, mit 67,5 kg/h eines Gemisches, bestehend aus 2 Teilen tert. -Butanol und einem Teil Vinylacetat und mit 55 g/h tert.-Butylperpivalat. Es wird jedoch nichts nachdosiert. Die Reaktor-Innentemperaturen betragen 73, 68, 73 bzw. 650C, der Reaktionsdruck 250 bar.
Probeentnnahmen gemäß Beispiel 1 ergeben Festgehalte von 10,7, 21,9, 33,4 und 39,6 % und Vinylacetat-Gehalte von 48, 47, 46 bzw. 45 %. Somit werden 68,4 % des eingesetzten Vinylacetates umgesetzt.
Beispiel 3 In einem Laborkneter werden bei einem Füllgrad von 100 % folgende Bestandteile nach den bekannten Methoden der Gummi-Industrie miteinander gemischt, wobei ein EVA-Copolymer nach Beispiel 1 mit einem Vinylacetat-Gehalt von 45 % und einer Mooney-Viskosität von 14,6 eingesetzt wurde.
EVA-Copolymer 100 Teile Stearinsäure 1 Teil Styrolisiertes Diphenylamin 1 Teil Ruß N 550 40 Teile Triallylcyanurat (70 %ig) 3,5 Teile Bis- (Tertiärbutylperoxyisopropyl) -benzol (40 %ig) 4 Teile Summe 149,5 Teile Die Mischung wurde zu Klappen der Dicke 4 mm, 20' bei 1700C in der Presse verarbeitet. Aus den Klappen wurden nach DIN 53 502 bzw. DIN 53 504 Normringe hergestellt und geprüft. Es wurde eine Zugfestigkeit von 16,4 MPa und eine Shore-Härte von 72 gefunden.
Beispiel 4 Das nach Beispiel 2 hergestellte EVA-Copolymer mit 45 % Vinylacetat und einer Mooney-Viskosität von 17,3 wurde, wie nach Beispiel 3, in einem Innenmischer gemischt und, wie dort beschrieben, weiterbehandelt.
Es wurde eine Zugfestigkeit von nur 12,2 MPa und eine Shore-Härte von 67 ermittelt.

Claims

Patentansprüche Kontinuierliches Lösungsmittel-Polymerisationsverfahren in einer Kaskade zur Herstellung von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren in tert. -Butanol als Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die kontinuierliche Lösungsmittelpolymerisation in mindestens drei in Serie geschalteten Autoklaven durchgeführt wird, wobei bei Temperaturen von 50 bis 1000C und einem Druck von 100 bis 400 bar kontinuierlich 100 Gewichtsteile Vinylacetat, 50 bis 200 Gewichtsteile tert. -Butanol, 40 bis 350 Gewichtsteile Ethylen und 0,05 bis 1,5 Gewichtsteile Radikalstarter eingesetzt werden und zwar dergestalt, daß man die Hauptmenge der genannten Gewichtsteile durch alle Reaktionsräume der Kaskade nacheinander leitet, dabei aber entweder 10 bis 20 % der Gewichtsteile Vinylacetat und/oder 30 bis 70 % der Gewichtsteile Radikalstarter nachdosiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Radikalstarter verwendet wird, dessen Halbwertzeit bei 500C kleiner als 5 Stunden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 30-70% des zur Polymerisation eingesetzten Radikalstarters nach einem Umsatz von 20-50 % des eingesetzten Vinylacetates in das Reaktionsgemisch eindosiert und die Polymerisation zu Ende geführt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach einem Umsatz von 25-40 % des eingesetzten Vinylacetates 30-70 % des zur Polymerisation eingesetzten Radikalstarters und/oder 10-20 % des zur Polymerisation eingesetzten Vinylacetates in das Reaktionsgemisch eindosiert und bis zu einem Umsatz von 30-80 % des insgesamt eingesetzten Vinylacetates polymerisiert.