DE1720946C3

DE1720946C3 - Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolqmerisaten

Info

Publication number: DE1720946C3
Application number: DE1967J0033287
Authority: DE
Inventors: Brian Norman Hendy; Carl Fraser Mathews; Eric Nield; John Brewster St. Albans Rose; Peter Incledon Welwyn Garden Vincent
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1966-03-24
Filing date: 1967-03-23
Publication date: 1980-09-18
Also published as: NL6704344A; GB1185306A; BE695808A; NL149190B; SE417724B; DE1720946B2; LU53236A1; DE1720946A1; CH510068A

Description

I>ie Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten, die in der Pfropfgrundlage aus einem Dienkautschuk und im Pfropfreis aus überwiegend Acrylnitril und einer geringeren Menge Styrol und/oder Λ-Methylstyrol bestehen.

Solche Mischpolymerisate können dadurch hergestellt werden, daß man Acrylnitril und Styrol und/oder Ä-Methylstyrol in Gegenwart des Dienkautschuks mischpolymerisiert. Das Pfropfreis enthält vermutlich Ketten aus Acrylnitril/Styrol-Mischpolymerisat, die chemisch mit dem Substrat verbunden sind, obwohl es auch in geringem Ausmaß ein aus den Pfropfreismonomeren gebildetes gesondertes Polymerisat enthalten kann, das physikalisch mit dem Kautschuk gemischt ist, aber viel inniger gemischt ist als ein normales Gemisch aus vorher hergestellten Polymeren.

Aufgrund der hohen Leichtigkeit, mit der Styrol und Λ-Methylstyrol in Gegenwart eines hohen Anteils an Acrylnitril eine Mischpolymerisation eingehen, neigt das zu Beginn der Reaktion gebildete Pfropfreis zu einer Anreicherung an Styrol bzw. Λ-Methylstyrol, was zur Folge hat, daß der später gebildete Teil des Pfropfreises geringere Mengen davon enthält. Dieser letztere Teil besitzt deshalb im allgemeinen die nachteiligen Eigenschaften von kristallinem Polyacrylnitril. Dies führt zu einer Unhornogenität, die sich in den Eigenschaften der Pfropfmischpolymerisate und auch in solche Pfropfmischpolymerisate enthaltenden Mischungen widerspiegelt.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein eingangs geschildertes Verfahren in der Weise auszubilden, daß das gebildete Pfropfreis eine konstante Zusammensetzung aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten, weiche aus einem Dienkautschuk mit 40 bis 100 Mol-% Einheiten mindestens eines konjugierten 1,3-Dienmonomeren und 0 bis 60 Mol-% Einheiten mindestens eines weiteren äthylenisch ungesättigten und mit ersterem mischpolymerisierbaren Monomeren und im aufgepfropften Teil aus Acrylnitril in Mengen von 66,7 bis 90 Mol-% und Styrol und/oder Ä-Methylstyrol in Mengen von 33,3 bis 10 Mol-% sowie

in gegebenenfalls einer kleineren Menge eines weiteren mit Acrylnitril mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomerengemischs zu einer wäßrigen Dispersion des Kautschuks und Polymerisation der Monomeren unter Verwendung radikalischcr Katalysa-. loren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß während des Verlaufs der Reaktion dem Reakiionsgemisch Styrol und/oder Λ-Meihylstyrol und gegebenenfalls Acrylnitril mit einer Geschwindigkeit zugegeben werden, daß das Verhältnis der Konzern, ation von

:<> Acrylnitril zu Styrol und/oder Λ-Methylstyrol im Reaktionsgemisch auf dem Anfangswert gehalten wird.

Der Dienkautschuk enthält von 40 bis 100 Mol-%

mindestens eines konjugierten 1,3-Dienmonomeren und von 0 bis 60 Mol-% mindestens eines weiteren

ι, äthylenisch ungesättigten Monomeren,das mit radikalischen Katalysatoren mischpolymerisierbar ist Geeignete Diene sind beispielsweise Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, Piperylen und Chloropren. Eine große Reihe anderer Monomerer kann verwendet werden, wie

j<> z. B. Aralkene, wie Styrol und Λ-Methylstyrol, Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure, wie Methyl-, Äthyl-, η-Butyl- und 2-Äthylhexylacrylat und Methyl- und n-Butyl-methacrylat, Ester von Fumarsäure und ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril.

> Styrol und Acrylnitril sind besonders zweckmäßig.

Beim Aufpfropfen kann neben Acrylnitril und Styrol bzw. Λ-Methylstyrol auch eine kleinere Menge (d.h. weniger als die Menge des Styrols bzw. Ä-Methylstyrols) einer anderen äthylenisch ungesättigten Verbin-

4n dung verwendet werden, die damit unter Verwendung von radikalischen Katalysatoren mischpoiymerisierbar ist. Beispielsweise kann der Erweichungspunkt durch Zusatz einer mischpolymerisierbaren cyclischen Verbindung, wie z. B. eines Maieimid- oder Norbonenderivats,

j-i erhöht werden. Auch kann beispielsweise der Brechungsindex durch die Zugabe eines Alkylmethacrylats eingestellt werden, um ihn demjenigen einer später eingemischten Harzkomponente anzugleichen, so daß durchsichtige Mischungen erhalten werden.

V) Bei der Herstellung von 100 g eines homogenen Mischpolymerisats aus Acrylnitril und Styrol wurde die Menge an Styrol, die mit der erforderlichen Menge an Acrylnitril in der Anfangscharge gemischt werden muß, empirisch für Mischpolymere mit verschiedenen Styrolgehalten bestimmt.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben (der Rest des Styrols wurde kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben).

Styrol in der
Anfangscharge

2,1 cm'

2.4 cm"

2.5 cm'
4,0 cm'

Acrylnitril in
der Anfangscharge

93.2 cm'
88.6 cm'

84.0 cm'

68.1 cm'

Styrol im

Mischpolymer

Molverhältnis

Acrylnitril/

Styrol

15 Mol-% 5,7:

17,5 Mol-% 4,7:

20 Mol-% 4 : 1

30 Mol-% 2,3 :

Jedes Verfahren, das zur Herstellung homogener Mischpolymerisate in Abwesenheit von Kautschuk geeignet ist, kann zur Herstellung der Pfropfmischpolymerisate gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. In der britischen Patentschrift 6 63 268 ist ein Verfahren hierfür beschrieben, bei welchem Acrylnitril und Styrol oder <x-Methylstyrol einem wäßrigen Medium bei der RückfluQtemperatur zugegeben werden, wobei das wäßrige Medium einen wasserlöslichen Peroxykatalysator und ein Dispergier- iu mittel enthält; die Zugabegeschwindigkeiten sind dabei so, daß eine im wesentlichen konstante Rücknußtemperatur im wäßrigen Medium aufrechterhalten wird. Ein anderes zweckmäßiges Verfahren besteht darin, die Polymerisationswärme der Reaktion durch isotherme ι, Kalorimetrie zu messen und das Monomere portionsweise in dem Maße, wie Wärme erzeugt wird, zuzugeben.

Das gewünschte Produkt kann aus dem Polymerisationsmedium isoliert, von restlichen Monomeren befrei· j>. und getrocknet werden. Für einige Zwecke kann es dann direkt bei der Herstellung von Formgegenständen oder Belägen verwendet werden; dies gilt insbesondere für Pfropfmischpolymerisate, die verhältnismäßig kleine Mengen Kautschuk enthalten. Eine wichtige Verwendung für Pfropfmischpolymerisate besteht in der Vermischung mit verträglichen Harzen, um deren Schlagfestigkeit zu verbessern. Ein besonders geeignetes Harz für diesen Zweck ist dasjenige, das oben beim Propfmischpolymeren beschrieben wurde, wobei jedoch jo der Kautschuk weggelassen ist.

Wenn sowohl das Pfropfmischpolymerisat als auch das zum Mischen erforderliche Harz als Latices verfügbar sind, dann müssen die Komponenten nicht isoliert werden, sondern die Lctices können gemischt r> werden, d. h. das Pfropfmischpolymeri.« .ί und das Harz bilden eine Latexmischung. Nach der Zugabe der erwünschten Zusatzstoffe, wie z. B. Stabilisatoren und Antioxydationsmittel, wird die Mischung dann koaguliert, indem sie in eine verdünnte Elektrolytlösung eingegossen wird, wie z. B. in eine Aluminiumsulfatoder Calciumchloridlösung, worauf das Produkt isoliert und mit heißem Wasser gewaschen wird.

Andererseits können die beiden Komponenten unter Schmelzen auf einer Mühle mit geheizten Walzen oder 4-, in einem Extruder gemischt werden.

Ein Produkt, das einem Gemisch äquivalent sein kann, kann unter Umständen auch direkt erhalten werden, indem die Bedingungen der Pfropfmischpolymerisation so eingestellt werden, daß die Pfropfmonomeren in der >o Weise mischpolymerisieren, daß ein Teil dieser Monomeren ein gesondertes Harz bildet, während der andere Teil aufgepfropft wird.

Die Zähigkeit der fertiggemischten Zusammensetzungen wird nicht nur durch die Kautschukmenge r, bestimmt, die sie enthält, (vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%.), sondern auch durch den Anteil des aufgepfropften Materials in dem für die Mischung verwendeten Pfropfmischpolymerisat.

Die Pfropfmischpolymerisate und ihre Mischungen ho (ggf. gemischt mit Füllstoffen oder Verstärkungsmaterialien, Gleitmitteln und Stabilisatoren) können als thermoplastische Rohmaterialien zur Herstellung von Gegenständen verwendet werden, die eine gute Schlagfestigkeit besitzen sollen. Ihre Zähigkeit in hi Verbindung mit ihrer hohen Festigkeit und ihrem hohen Erweichungspunkt ist dabei vorteilhaft. Beispielsweise können die Gemische zu Folien oder Schläuchen extrudiert werden. Diese Folien können ggf. unter Prägen kalandriert werden. Sie können auch erforderlichenfalls beispielsweise durch Pressen, Ziehen oder Vakuumverformen verformt werden. Die Gemische können auch durch Druckgießen oder Spritzgießen verarbeitet werden. Beispiele für Gegenstände, die unter Verwendung der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte hergestellt werden können, sind Wandfliesen und Außengehäuse für Maschinen (wie z. B. für Kraftwagen, Büromaschinen und Haushaltsgeräten), Sturzhelme, Rohre für die Leitung von Flüssigkeiten bzw. Gasen und Telefonhörer. Die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Massen mit ihrer überlegenen Zugfestigkeit in Verbindung mit ihrer Zähigkeii und Härte erlaubt auch gegenüber den gegenwärtig verwendeten Produkten eine Einsparung an Material, da dünnere Stücke die gleichen Zwecke erfüllen. Die vorteilhaften physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte erlauben es auch, sie bei technischen Anwendungen zu verwenden, bei denen Kunststoffe bisher nicht geeignet waren.

Von den folgenden Beispielen beschreibt Beispiel 1 für Vergleichszwecke die Herstellung eines Pfropfmischpolymerisate in der üblichen Weise, also nicht gemäß der Erfindung, während die Beispiele 2 bis 14 und 16 die Erfindung erläutern. Beispiel 15 dient ebenfalls zum Vergleich.

Die Zugfestigkeitsversuche wurden bei +20"C mit Proben von 76 mm Länge und 14 mm Breite ausgeführt, welche aus einer druckgegossenen Tafel auf eine Stärke von 3 mm herausgefräst wurden. Die Querschnittsfläche im Zentrum der Probe wurde auf 9 mm reduziert, indem zwei Nuten (Krümmungsradius 31 mm) einander gegenüberliegend in die langen Kanten eingefräst wurden, so daß die schmälste Breite der Probe 3 mm betrug. Eine Zugkraft wurde dann an die Proben angelegt, die ausreichte, sie mit einer Geschwindigkeit von 12,7 mm/min auszudehnen, wobei die Spannung beim Fließpunkt (oder bei der Fraktur) gemessen wurde. Der Schlagfestigkeitstest (ungekerbte Probe) wurde an Proben von 0,9 cm Breite und 03 cm Dicke ausgeführt, die horizontal (mit der schmalen Fläche nach oben) auf zwei Widerlager mit einem Abstand von 3,8 cm lagen. Diese Proben wurden zentral an der breiteren Oberfläche durch ein sich horizontal bewegendes Pendel, das aus einer flöhe von 30cm fiel, mit mehr als der ausreichenden Energie, um die Probe zu brechen, gestoßen. Von der restlichen Energie des Pendels wurde die zum Brechen der Probe erforderliche Energie berechnet und dann durch das effektive Volumen ('/9 χ 3,8 χ 0,9 χ 03 cm²) dividiert Der erhaltene Wert (ausgedrückt in Joule/cm¹) stellte die zur Erzeugung von Rissen erforderliche Energie im Material dar.

Beim Schlagfestigkeitsversuch mit gekerbten Proben wurde eine 6 cm lange, 0,65 cm breite und 03 cm dicke Probe mit einer 45°-Kerbe von 0,28 cm Tiefe (Spitzenradius nicht größer als 0,025 cm) im Mittelpunkt einer Kante versehen. Sie wurde zwischen zwei 5 cm voneinander entfernten Auflagen gehalten und zentral an der der Kerbe gegenüberliegenden Seite durch ein Pendel gestoßen, das aus einer Höhe von 30 cm mit mehr als der ausreichenden Energie, um die Probe zu brechen, herabfiel. Aus der restlichen Energie des Pendels wurde die zum Brechen der Probe erforderliche Energie errechnet und durch die Querschnittsfläche der Probe an der Kerbe dividiert. Der erhaltene Wert (ausgedrückt in Joule/cm²) stellt die Energie dar, die

erforderlich ist, um Risse im Material zu verlängern.

Beispiel 1
(Vergleichsbeispiel)

Monomergemische, die verschiedene Mengen an Acrylnitril enthielten, wurden in Gegenwart eines Kautschuklatex, bei dessen Herstellung die Polymerisation nicht abgebrochen wurde, polymerisiert, der aus 70 MoI-% Butadien und 30 Mol-% Acrylnitril bestand und in 474% Feststoffe enthielt Der Latex (80 g) wurde mit Wasser (600 cm³), Ammoniumpersulfat (1,00 g), Natriummetabisulfit (0,83 g) und den Monomeren (100g insgesamt) in einen Schüttelautoklav mit 1 1 Fassungsvermögen eingebracht Die Luft wurde entfernt und durch Stickstoff ersetzt Das Gemisch wurde dann 18 Stunden unter Stickstoff bei 30° C geschüttelt Die Produkte wurden unter Verwendung von 0,75%igem wäßrigem Calciumchlorid koaguliert und mit Wasser und Methanol gewaschen. Ihre Eigenschaften sind in der Folge angegeben.

Zeit nach Zugabe
des Initiators

Siedepunkt

Monomere	Styrol	Zugfestigkeit	Schlagfestigkeit
	10g	(spröde Fraktur)	(ungekerbte Probe)
Acrylnitril	10 g^#)	kg/mm²	J/cm²
90 g	15 g	U, 2,6	0,4
90 g	15 g·)	3,0	0,75
85. g	20 g	3,0, 3,3	0,3
85 g	20 g	—	—
80 g	—	—
80 g	—	—

*) Hergestellt mit 1,0% Octanthiol im Polymerisationsreaktionsmedium.

Bei Röntgenslrahlenanalyse zeigten alle Produkte die 2-dimensionaIe Ordnung, die für Polyacrylnitril charakterL-tisch ist; diese wurde gleichfalls in Produkten beobachtet, die mit 100 g Acrylnitril oder 95 g Acrylnitril und 5 g Styrol hergestellt worden.waren, und sie wurde nicht durch die Verwendung von mehr Styrol schwächer.

Beispiel 2

Ein homogen gepfropftes Mischpolymeres, enthaltend 80 Mol% Acrylnitril-Einheiten und 20 Mol-% Styrol-Einheiten, v.urde unter Verwendung eines Kautschuklatex, bei dessen Herstellung die Polymerisation nicht abgebrochen wurde, hergestellt, der aus 70 Mol-% Butadien und 30 Mol-% Acrylnitril bestand und 47,5% Feststoffe enthielt. Der Latex (50 g) wurde mit Wasser (400 cm³) in einen Vierhalskolben eingebracht, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einer Einrichtung für die Evakuierung des Gasraums und die Einführung von Stickstoff ausgerüstet war. Die Luft wurde durch Stickstoff ersetzt. Styrol (0,83 g) und Acrylnitril (26,05 g) wurden zugegeben, und das Gemisch wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt (ungefähr 7 ΓC). Ammoniumpcrsulfat (0.3 g) in Wasser (1.0 cm^!) wurde dann zugegeben, und als der Siedepunkt zu steigen begann, wurde ein Gemisch au« Styrol (41,6 g) und Acrylnitril (84,8 g) nach und nach mit einer solchen Geschwindigkeit angegeben, daß der Siedepunkt annähernd konstant gehalten wurde.

0 Minuten	71°C
5 Minuten	74⁰C
10 Minuten	73° C
15 Minuten	75° C
20 Minuten	76° C

Nach 20 Minuten, nachdem die Zugabe zu Ende war, wurde 5%iges wäßriges Natriumdimethyldithiocarbamat (1 cm³) zugegeben, und das Gemisch wurde in Äthanol (1 dm³) gegossen. Das ausgefallene Produkt wurde durch Zugabe von Calciumchlorid und Kochen gröber gemacht; es wurde dann abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet, wobei ein homogenes Pfropfmischpolymeres (522 g) mit einem Gehalt an 19,5% Kautschuk erhalten wurde, in welchem das aufgepfropfte Produkt 80 M"' % Acrylnitril-Einheiten und 20 Mol-% Styrol-Einheiten enthielt. Es gab bei 200° C durchsichtige gelbe Preßlinge. Bei den Zugfestigkeitsversuchen war es nicht spröde aber floß bei 8,0 kg/mm². Es brach bei den Tests auf Schlagfestigkeit r, (unjjekerbte Probe) nicht Beim Test mit den gekerbten Proben hatte es eine Schlagfestigkeit von 0,23 J/cm².

Beispiel 3

Ein Pfropfmischpolymeres mit einem Gehalt von

jo ungefähr 16% Kautschuk, in welchem das aufgepfropfte Polymere Acrylnitril-Einheiten (77 Mol-%) und Styrol-Einheiten (23 Mol-%) enthielt, wurde aus einer Anfangscharge hergestellt, die aus Wasser (350 cm³), Styrol (5,7 g), Acrylnitril (103 g) und Latex (50 g) aus

j) einem Kautschuk, bei dessen Herstellung die Polymerisation nicht abgebrochen wurde, bestand, der aus Butadien- (70 Mol-%) und Acrylnitril (30 Mol-%) hergestellt war und 47,5% Feststoffe enthielt (pH 5,7). Die Luft wurde entfernt und durch Stickstoff ersetüt

ad Während der Reaktionsbehälter auf ungefähr 30° C gehalten wurde, wurde eine Initiatorlösung, enthaltend Ammoniumpersulfat (1,09 g) und Natriummetabisulfit (0,907 g), zugegeben, worauf eine allmähliche Beschikkung von luftfreiem Styrol (54 g) linear in Portionen von 0,5 bis 1,0 cm³ mit der Geschwiiidigkeit zugegeben wurde, mit der das Styrol polymerisiert wurde, was von der Wärmebildungsgeschwindigkeit (176 kj) im Reaktionsbehälter berechnet wurde. Das Styrol wurde während 139 Minuten, beginnend von der Zugabe des Initiators, zugegeben, und nach 218 Minuten wurde eine 5%ige wäßrige Natriumdimethyldithiocarbamatlösung (3 cm³) zugegeben. Der Latex wurde unter Verwendung von Äthanol (1 dm³) bei ungefähr 60°C koaguliert, und die Ausfällung wurde viermal mit Wasser von 80 bis 70°C und zweimal mit Methanol gewaschen und dann getrocknet, wobei ein homogenes Pfropfmischpolymer (150 g) mit einem Gehalt von 15,8Gew.-% Kautschuk erhalten wurde. Es ergab bei 200°C durchsichtige blaßgelbe Preßlinge. Bei den Zugfestigkeitsversuchen

ho war es nicht brüchig bzw. spröde, floß aber bei 7,3 kg/mm². Seine Schlagfestigkeit (ungekerbte Probe) war größer als 19 J/cm². Beim Test mit gekerbten Proben betrug die Schlagfestigkeit 0,23 J/cm².

Dieser Pfropfmischpolymerlatex konnte in einem

h) homogen m.schpolymerisierten Acrylnitril/Styrol-Mischpolymer (Molverhältiiis 78 : 22) gemischt werden, wobei eine zähe feste Zusammensetzung erhalten wurde.

Beispiel 4

Ein Pirojjfmischpolymeres, enthaltend 80 Mol-% Acrylnitril und 20 Mol-% Styrol in der gepfropften Phase wurde unter Verwendung eines Polybutadienlatex mit einem Gehalt von 61% Feststoffen hergestellt. Ein Gemisch aus dem Latex (549 g) und Wasser (1350 cm¹) wurde in einen Polymerisationsbehälter eingebracht und die Luft wurde durch Stickstoff ersetzt. Acrylnitril (248 cm³) und Styrol (7,0 cm¹) wurden dazugegeben, und das Gemisch wurde auf annähernd 50"C erhiitzt. Dextrose (1,6 g) und Cumolhydroperoxyd (1,20 g) wurden zusammen mit ausreichend Aktivator (annähernd 0,03 g Eisen(II)-sulfat + 0,40 g Natriumpyrophosphat in 10 cm³ Wasser) zugegeben, um eine ausreichende Polymerisationsgeschwindigkeit zu erzielen. Die Polymerisationsgeschwindigkeit wurde durch isotherme Kaloriemetrie verfolgt, und Styrol (90,5 cm^J) wurde dem Reaktionsgemisch in der Weise zugefügt, daß das Verhältnis von Acrylnitril zu Styrol im Ciemisrh beim Anfangswert gehalten wurde.

Nach annähernd 2 Stunden (ungefähr 80%ige Vervollständigung) wurde die Reaktion durch Zugabe von Natriummethyldithiocarbamat (20 cm^J einer 0,l%igen Lösung) gestoppt, und das Produkt wurde durch Zugabe von Caiciumchloridlösung ausgefällt, mit Wasser gewaschen und getrocknet

Ein Gemisch aus diesem Material mit einem Harz, das 80 Mol-% Acrylnitril und 20 Mol-% statistisch mischpolymerisiertes Styrol enthielt, wobei das Endprodukt 10 Gew.-% Polybutadien enthielt ergab ein Material mit einer Fließspannung von 7,7 kg/mm² und einer Kerbschlagfestigkeit von 1,72 J/cm² (diese Ergebnisse wurden mit Preßlingen aus extrudieren Chips erhalten).

Beispiel 5

Die in Beispiel 4 beschriebene Herstellung wurde wiederholt, wobei 194 g Latex, 675 cm³ Wasser, 200 cm³ Acrylnitril, 5,6 cm³ Styrol, 3 g Dextrose und 2 g Cumolhydroperoxyd verwendet wurden. Ein Gemisch, das 10% Polybutadien enthielt wurde aus dem Produkt dieser Reaktion und aus einem 80:20-Acrylnitril-zu-Styroi-riarz mit statismcn verteiltem Styrol hergestellt; es hatte eine Fließspannung von 73 kg/mm² und eine Kerbschlagfestigkeit von 0,86 J/cm².

Fließspannung des
Gemischs

' Kerbschlagfestigkeit des 0,88 J/cm² Gemischs

5.9 kg/mm² 7.2 kg/mm² 0,62 J/cm²

Die Zugabe des Kettenübertragungsmittels zu Pfropfreaktion hatte keinen merklichen Einfluß auf di< Schmelzviskosität der hergestellten IO%igen Mischun gen.

Beispiel 8

Unter Verwendung der in den vorhergehender Beispielen beschriebenen Techniken wurden Pfropf materialien, die verschiedene Mengen Polybutadien unc 40 bis 95% enthielten, hergestellt. Aus diesen Pfropf materialien wurden Mischungen mit einem Gehalt vor ιποΛι PriivhntaHipn hergestellt, indem sie einem SO : 20-Acrylnitril-zu-Styrol-Harz (homogen mischpolyrneri· siert) gemischt wurden; ihre Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle angegeben:

% Polybutadien im
Pfropfmischpolymer

Fließspannung
des Gemischs

Kerbschlagfestigkeit des Gemischs

40.4 6,9 kg/mm²
57,9 6,8 kg/mm²

82.5 7,2 kg/mm²
94,9 7,6 kg/mm²

1.54 J/cm² 1,70 J/cm² 0,63 J/cm² 1.17 J/cm²

Beispiel 9

Unter Verwendung einer ähnlichen Technik, wie sie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben wurde, wurde ein Pfropfmaterial mit einem Gehalt von 61% Polybutadien hergestellt und mit einem 80 :20-Acrylnitril-zu-Styrol-Harz (homogen mischpolymerisiert) gemischt so daß 3 Mischungen mit einem Gehalt von 5.10 bzw. 2O^u/o Polybutadien erhalten wurden.

Die Eigenschaften dieser Gemische sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Beispiel 6

Die Herstellung von Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei Vio der Menge des Initiators verwendet wurden, d. h. 03 g Dextrose und 0,2 g Cumolhydroperoxyd. Es wurde wiederum eine Mischung mit einem Gehalt von 10% Polybutadien hergestellt; sie hatte eine Fließspannung von 7,2 kg/mm² nnd eine Kerbschlagfestigkeit von 0,75 J/cm².

Beispiel 7

Die in Beispiel 4 beschriebene Herstellung wurde in einem kleineren Maßstab ('/2) wiederholt wobei (a) 1,5% und (b) 3,0% Kettenübertragungsmittel {Octan-1-thiol) dem Polymerisationsgemisch zugesetzt wurden (40% des Kettenübertragungsmittels wurden zu Beginn zugegeben und 60% mit der Styrolzugabe). Die Produkte und die daraus nrit einem 80/20-MoI-%-Acrylnitril/Styrol-Harz hergestellten 10%igen Mischungen zeigten die in der folgenden Tabelle angegebenen Eigenschaften:

% Polybutadien
in der Mischung

Fließspannung

Kerbschlagfestigkeit

5	8,1 kg/mm²	0.28 J/cm²
10	6,6 kg/mm²	2,60 J/cm²
20	5,2 kg/mm²	3.77 J/cm²

Beispiel 10

Unter Verwendung der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Verfahrensweisen, wobei jedoch die Zuführung des Styrols während der Polymerisation in Portionen unterschiedlicher Mengen durchgeführt wurde, und nicht durch gleichmäßige Zugabe, wie sie oben beschrieben wurde, wurden verschiedene Pfropfmaterialien hergestellt 10%ige Mischungen mit homogenen polymerisiertem 80:20-Acrylnitril-zu-Styrol-Harz, die aus diesen Pfropfmateriaiien hergestellt wurden, zeigten die unten angegebenen Eigenschaften:

GröBc der Portionen
während der Styrolzugabe

Hicßspannung
der Mischung

Allmähliche Zugabe, 6,8 kg/mm²
ca. 1 cm³ oder weniger

10 cm¹ 7,2 kg/mm²

20viv^J 7,4 kg/mm²

Kerbschlagfestigkeit der Mischung

1.70 J/em-'

1,49 J/cm²
0.75 J/cm²

Das Pfropfmalcrial, welches ungefähr 56% Butadien enthielt, wurde mit einem 70 :30-Acrylnitril-zu-Styrol-Ha rz gemischt, so daß ein Material, das 10% Polybutadien (!) enthielt, und ein Material, das 30% Butadien (II) enthielt, erhalten wurde. Die Schlagfestigkeitszahlen dieser Gemische sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Eine lO°/oige Mischung, die aus einem Pfropfmaterial hergestellt wurde, welches durch Zugabe aller Monomeren zum Polymerisationsgemisch zu Beginn hergestellt worden war, d. h. also, daß während der Polymerisation kein Styrol zugeführt wurde, hatte eine Fließspannung von 7,2 kg/mm² und eine Kerbschlagfestigkeit von 0,41 J/cm².

Dieses Beispiel zeigt, daß zur Herstellung von Materialien mn einer guten Schlagfestigkeit eine praktisch ständige Siyrol/uführung während der Pfropfmischpolymerisatifin notwendig ist.

Beispiel 11

Eine 10%ige Mischung wurde in einer einzigen Polymerisationsreaktion hergestellt, wobei die folgende Verfahrensweise angewendet wurde. Der Polybutadienlatex (65 g) wurde mit Wasser (1100 cm^J) gemischt und in den Polymerisationsbehälter eingebracht. Die Luft wurde durch Sauerstoff ersetzt, und Acrylnitril (372 cm³) und Styrol (10,5 cm¹) wurden zugegeben, wobei das Gemisch auf ungefähr 50°C erwärmt wurde. Emulgator (Natriumsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure) (12 g), Dextrose (4,9 g) und Cumolhydroperoxyd (3,68 g) wurden zusammen mit Octan- 1-thio (0,97 cm³) zugegeben. Ausreichend Aktivator (ungefähr 0,3 g Natriumpyrophosphat und 0,006 g Eisen(II)-sulfat) wurden zugegeben, um eine vernünftige Polymerisationsgeschwindigkeit zu erzielen; die Polymerisationsgeschwindigkeit wurde durch isotherme Kaloriemetrie verfolgt, und ein v->cm;scii öui Siyiui (i jG,4 cm') und Guian-i-ihiui (1,65 cm³) wurde allmählich dem Polymerisationsgemisch zugegeben, so daß das Verhältnis von Acrylnitril zu Styrol im Gemisch bei seinem anfänglichen Wert gehalten wurde.

Nach ungefähr 8 Stunden wurde die Reaktion unterbrochen, indem Natriumdimethyldithiocarbamat zugegeben wurde, und wie im Beispiel 4 aufgearbeitet. Das Produkt, ein weißes Pulver, ergab einen Preßling mit einer Fließspannung von 8,1 kg/mm² und einer Kerbschlagfestigkeit von 0,56 J/cm².

Beispiel 12

Ein Pfropfmaterial, das eine aus einem gleichmäßigen 70 :50-Acrylnitril-zu-Styrol-Harz bestehende gepropfte Phase enthielt, wurde unter Verwendung der Verfahrensweisen von Beispiel 4 und einer Anfangscharge aus Latex (325 g). Wasser (650 cm³), Emulgator (Natriumsalz von disproportionierter Harzsäure) (2 g), Acrylnitril (136 cm³), Styrol (143 cm³), Dextrose (1.0 g), Cumolhydroperoxyd (0,75 g) und einer ausreichenden Menge Eisen(H)-su!fat (0,02 g) und Natriurnpyrophosphat (0,1 g), um die Reaktion zu aktivieren, hergestellt. Styrol (86,5 cm³) wurde während der Polymerisation dem Reaktionsgemisch zugeführt

Fließspannung	Kerbschlagfestigkeii	J/cm² J/cm²
6,7 kg/mm² 3,3 kg/mm²	1,47 3,64
Beispiel	13

Ein Pfropfmischpolymerisat, das Acrylnitril, ot-Methylstyrol und N-o-Chlorphenylmaleimid in der aufgepfropften Phase enthielt, wurde unter Verwendung eines Polybutadienlatex mit 57% Feststoffen hergestellt. Ein Gemisch aus dem Latex (175 g) und Wasser (1012 cm³) wurde in einen Polymerisationsbehälter eingebracht, und die Luft wurde durch Stickstiff ersetzt. Ein Emulgator (Natriumsalz eines langkettigen Arylalkylsulfonats) (4 g) wurde zugegeben, und der pH des Latex wurde mit n/10 Schwefelsäure zwischen 5 und 6 eingestellt. Acrylnitril (88 cm³), «-Methylstyrol (3,3 cm³), N-o-Chlorphenylmaleimid (6,6 g) (eine Monomercharge, die eine aufgepfropfte Phase ergab, bei der die Monomereinheiten im Verhältnis 80 Mol Acrylnitril, 20 Mol Styrol und 2 Mol N-o-Chlorphenylmaleimid enthielten) wurden dann zugegeben, worauf das Gemisch auf ungefähr 50⁰C erhitzt wurde. Die Polymerisation wurde begonnen und durch Zusatz einer l%igen Lösung von Kaliumpersulfat und einer l%igen Lösung von Natriumbisulfit aufrechterhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit wurde durch isotherme Kaloriemetrie verfolgt, und «-Methylstyrol (15cm^:> wurden dem Reaktionsgemisch zugeführt, so daß das Veriiäiiiiis νυιι Acrylnitril zu oc-rvieihyistyroi im Gemisch auf dem Anfangswert blieb.

Nach annähernd 4 st wurde die Reaktion durch Zusatz von Natrium-dimethyldithiocarbamat (50 cm³ einer 25%igen [Gewicht] Lösung) abgebrochen.

112,5 g des Latex wurden durch Zusatz von 0,8 g von besonders reinem 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol stabilisiert und mit einem Latex gemischt, der aus homogen mischpolymerisiertem Acrylnitril/oc-Methyl-. tyrol/N-o-Chlorphenylmaleimid-Terpolymerem bestand, worin die Monomereinheiten im Verhältnis von 80 : 20 : 2 vorlagen, so daß ein Gemisch erhalten wurde, das 10% Kautschuk enthielt Das Gemisch wurde durch Eingießen in die l,5fache Volumenmenge einer 0,5%igen (G/V) wäßrigen Aluminiumsulfatlösung mit 75° C koaguliert Der Feststoff wurde abgetrennt 3mal mit Wasser von 60⁰C gewaschen und auf einem Wirbelbett mit Stickstoff bei 80"C getrocknet Das trockene Gemisch wurde bei 200⁰C in eine Platte verpreßt die einen Vicat-Erweichungspunkt von 122° C und eine Fließspannung von 7,0 kg/mm² aufwies.

112,5 g des Pfropflatex wurden wie oben stabilisiert und mit einem Latex aus einem homogenen Acrylnitril/ Styrol-Harz gemischt bei dem die Monomereinheiten im Molverhältnis 80 :20 vorlagen, so daß ein Gemisch erhalten wurde, das 10Gew.-% Kautschuk enthielt Das Gemisch wurde isoliert und wie oben verformt Es besaß

Il

eine Kerbschlagfestigkeit von 7,7 J/cm², einen Vicnl■!'•Erweichungspunkt von 109⁰C und eine Fließspannung von 7,0 kg/mm².

Schlagfestigkeit aulv/eisen, als dies bei einem Pfropfmischpolymerisat und bei Gemischen, die gemäß der Erfindung hergestellt worden sind, der Fall ist.

Beispiel 14

In drei gesonderten Versuchen wurden Pfropfmischpolymerisate hergestellt, die homogen mischpolymerisiertes Acrylnitril und verschiedene Anteile Styrol und Λ-Methylstyrol in der aufgepfropften Phase enthielten, wobei ein Polybutadienlatex (66% Feststoffe) verwendet wurde. In einem jeden Versuch enthielt die Ausgangscharge den Latex (325 g), Wasser (II). Acrylnitril (209 cm³) und 11,9 cm³ eines Gemisches aus Styrol und «-Methylstyrol in den relativen Verhältnissen, daß aufgepfropfte Phasen erhalten wurden, die annähernd die folgenden Molverhältnisse Acrylnitril/ Styrol/A-Methylstyrol aufwiesen: 75/22,5/2,5; 75/19/6; 75/12,5/12,5. Ein Emulgator war ebenfalls anwesend (Natriumsalz eines langkettigen Alkylarylsulfonats) (2,2 g für den 75/22_I5/2_r'5-Versuch, 4,3 g für die anderen beiden). Luft wurde entfernt und durch Stickstoff ersetzt. Das Gemisch wurde in einem jeden Versuch auf ungefähr 60⁰C erhitzt, und die Reaktion wurde durch Zusatz von Dextrose (6,4 g) und Cumolhydroperoxyd (4,72 g) zusammen mit einem Aktivatorsystem initiiert, das aus Natrium-pyrophosphat (1,6 g) und Eisen(II)-sulfat (0,23 g) in Wasser (50 cm²) bestand. Der Aktivator wurde während der Reaktion in Portionen zugegeben. Die Geschwindigkeit der Polymerisation wurde durch isotherme Kaloriemetrie verfolgt, und ein Gemisch aus Styrol und α-Methylstyrol (59 cm³, 65 cm³ bzw. 70cm^J für die drei Versuche) welches die gleichen relativen Verhältnisse an Styrol und «-Methylstyrol wie in der Anfangscharge enthielt, wurde zum Reaktionsgemisch zugegeben, so daß das Verhältnis von Acrylnitril/Styrol/ «-Methylstyrol auf dem Anfangswert blieb. Nach ungefähr 1 st wurde die Reaktion durch Zusatz einer 30%igen (G/G) wäßrigen Suspension von 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (72 g) abgebrochen.

Die resultierenden Pfropfmischpolymerisate (weicne ungefähr 50 Gew.-% Kautschuk enthielten, wurden in einem homogenen Harz gemischt, das 75 Mol % Acrylnitril und 25 Mol-% Styrol enthielt, um Gemische herzustellen, die 10Gew.-% Polybutadien besaßen. Die Gemische wurden bei 230⁰C in Scheiben spritzgegossen, und Proben wurden aus den Scheiben sowohl parallel als auch senkrecht zur Fließlinie herausgeschnitten. Diese Proben wurden dazu verwendet, um Messungen der Kerbschlagfestigkeit durchzuführen. Die Resultate sind in der Folge aufgeführt.

Annähernde Zusammen	Kerbschlagfestigkeit (J/cm²)	senkrecht zur
setzung (molar) der aufge		Fließlinie
pfropften Phase im Gemisch	parallel zur
(Acrylnitril/Styrol/	Fließlinie	0,7
α-Methylstyrol		1,0
75/22.5/2,5	1,0	05
75/19/6	2^
75/12,5/123	0,8

Die folgenden Beispiele 15 und 16 zeigen, daß eine Monomerbeschickung, die nicht der Geschwindigkeit der Polymerbüdung entspricht, zu Pfropfmischpolymerisaten und Gemischen führt, die eine schlechtere Beispiel 15
(Vergleichsbeispiel)

Ein Latex (1164,4 g) eines Dienkautschuks, der Butadien (88 Mol-%) und Styrol (12 Mol-%) aufwies, mit einem Feststoffgehalt von 24,6%, destilliertes Wasser (370,5 cm³), Dextrose (12 g) und Natriumdodecylbenzolsulfonat (6 g) wurden gemischt, der pH wurde auf 10.2 eingestellt und anschließend wurde mit Stickstoff gespült. Das Latexgemisch wurde in einen Reaktionsbehälter (Fassungsvermögen 5 dm³) eingebracht. Der Behälter wurde in einem Wasserbad auf 60"C erhitzt, und Acrylnitril (87.9 cm¹) und Styrol (1.05 cm') wurden zugegeben. Dies ist eine Monomercharge, die sich zur Bildung eines Pfropfmischpolymerisats mit einer aufgepfropften Phase von 87,5 Mol-% Acrylnitril und 12.5 Mol-% Styrol eignet. Cumolhydroperoxyd (6,6 g) wurde dann zugegeben. Dann wurde Natriumpyrophosphat (1,27 g in 25cm^J Wasser) mit Eisen(II}-sulfat (0,27 g in 25 cm³ Wasser) bei 60° C gemischt, worauf das Gemisch 20 min auf 60⁰C gehalten wurde und dieses Gemisch dann bei 60°C zur Aktivierung und Aufrechlerhaltung der Reaktion zugesetzt wurde. Ein Gemisch aus Acrylnitril (139,5 cm¹) und Styrol (34,5 cm³) wurde kontinuierlich mit einer konstanten Geschwindigkeit während eines Zeitraums von 3'/2 st dem Reaktionsgemisch zugeführt. Eine Mischung von Natriumdodecylbenzolsulfonat (6 g in 250 cm³ Wasser) wurde ebenfalls zugesetzt, um den Latex zu stabilisieren. Nach der Zuführung des Monomeren wurde das Gemisch weitere 15 min gerührt, Antioxydationsmittel (2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol; 93 g einer 30%igen (G/G) wäßrigen Dispersion) wurde zugegeben, und dann wurde das Gemisch in Eiswasser unter Stickstoff abgekühlt. Das Pfropfmischpolymerisat enthielt 645% Kautschuk.

Beispiel 16

4i Das Verfahren von Beispiel 15 wurde im 2/3-Maßstab wiederholt, außer daß die Monomeren dem Reaktionsgemisch mit einer Geschwindigkeit zugeführt wurden, die durch die Polymerisation bestimmt wurde. Hierzu wurde der Reaktionsbehälter mit einem Mantel umgeben und wurde 4-Methylpenten-(l) in den Mantel eingebracht. Der Reaktionsbehälter wurde auf ungefähr 60° C erwärmt und die Polymerisationsreaktion wurde initiiert Monomergemisch wurde dann linear mit einer Geschwindigkeit zugegeben, die durch die Geschwindigkeit der Destillation von 4-Methylpenten-(l) bestimmt wurde, wobei das gesamte Destillat für die 100%ige Umwandlung des Monomeren in Mischpolymerisat, berechnet aus der Polymerisationswärme, 630 cm³, betrug. Der Verlauf der Reaktion ist in der

to folgenden Tabelle zu sehen, worin »Zeit« die Zeit in Minuten nach dem Einbringen des Cumolhydroperoxyds ist »Temperatur« die Reaktionstemperatur in °C ist, »Penten« das Volumen des destillierten 4-MethyI-pen'en-(l) (in cm³) ist »Beschickung« das Gesamtvolu-

b5 men (in cm³) des zu einem bestimmten Zeitpunkt zugegebenen Monomerengemischs (zusätzlich zur Anfangscharge) ist und »Seifenbeschickung« das Volumen des zusätzlichen Emufgators (in cm³) ist

Zr-	T;.nperatur	Penten	Beschickung	5	.Seifen
				20	beschickung
0	62	_	_	40
6	61	50	60	10
11	61	100	80	40
20	61	200	100	80
31	61	300	120	130
42	61	400	150
54	61	500	200
65	61	600	250

Nach 65 min wurde Antioxydationsmittel (63 g einer 3O°/oigen (G/G) wäßrigen Dispersion von 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol) zugegeben, worauf das Gemisch in Eiswasser unter Stickstoff abgekühlt wurde. Das Pfropfmischpolymerisat enthielt 59 Gew.-% Kautschuk.

Proben der Latices von Beispiel 15 und 16 wurden im Latexzustand mit Proben eines homogenen Mischpolymerisats von Acrylnitril (87,5 Mol-%) und Styrol (12,5

U rt ■"»·· ir * λΙ j«rj

Gew.-% Kautschuk enthielten. Das gleiche homogene Mischpc.ymerisat wurde für beide Gemische verwendet, da irgendwelche Unterschiede in den Gemischen nur Unterschiede in den Eigenschaften der Pfropfmischpolymerisate ergeben.

Jedes Latexgemisch wurde bei 75°C durch Zusatz von wäßrigem Magnesiumsulfat koaguliert (1,5 dm³ einer Lösung, die 0,5 g Magnesiumsulfat in 100 cm³ Lösung

enthielt). Der koagulierte Feststoff wurde mit Wasser (1,5 dm-¹ von 70⁰C), Methanol (2 χ 1,5 dm³ von 53°C) und abschließend wieder mit Wasser (13 dm¹ von 70°C) gewaschen. Der Feststoff wurde dann in einem Vakuumofen 16 st bei 70⁰C getrocknet. Unter Druck hergestellte Formlinge wurden aus Proben eines jeden Gemischs hergestellt. Es wurde 4 min mit einem Druck von 24.5 Mn/m²bei230°C gearbeitet.

Proben der Formlinge eines jeden Gemischs wurden auf Schlagfestigkeit unter Verwendung des weiter oben beschriebenen Kerbschlagtests untersucht. Proben au·· den Gemischen, die Pfropfmischpolymerisat von Beispiel 15 enthielten, besaßen eine Kerbschlagfestigkeit (6 Proben) von 0,58; 0,74; 0,66; 0,52; 0,63 und 0,24 |/cm² (Durchschnitt der mittleren beiden Resultate 0,60 J/ cm-'). Proben des Gemischs, das Pfropfmischpolymerisat von Beispiel 16 oben enthielt, besaß eine Kerbschlagfestigkeit von 1,88; 1,55; 1,92; 1,70; 2,11 und 2,16 J/cm² (Durchschnitt der mittleren beiden Resultate 1,9OJ/ cm²). Die ersteren beiden Proben besaßen eine dunklere

UlUUIlV 1 UfVV (II.) UIt. ft.lt.lt.IVtl. IO Ul UIOtS Vl AlVlI 1111,11, UOtJ die erfindungsgemäß hergestellten Pfropfmischpolymerisate, die eine homogene aufgepfropfte Phase enthalten, ein besseres Verhalten aufweisen als solche, die unter Verwendung eines Verfahrens hergestellt wwden, bei dem die Monomeren dem Polymerisationsgemisch mil einer Geschwindigkeit zugesetzt werden, die nicht mit der Polymerisationsgeschwindigkeit in Zusammenhangsteht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisnten, welche aus einem Dienkautschuk: mit 40 bis 100 Mol-% Einheiten mindestens eines konjugierten 1,3-Dienmonomeren und 0 bis 60 Mol-% Einheiten mindestens eines weiteren äthylenisch ungesättigten und mit ersterem mischpolymerisierbaren Monomeren und im aufgenfropften Teil aus Acrylnitril in Mengen von 66,7 bis 90 Mol-% und Styrol und/oder ix-Methylstyrol in Mengen von 33,3 bis 10 Mol-% sowie gegebenenfalls einer kleineren Menge eines weiteren mit Acrylnitril mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren bestehen, durch kontinuierliche Zugabe des Monomerengemischs zu einer wätlrigen Dispersion des Kautschuks und Polymerisation der Monomeren unter Verwendung radikalischer Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß während des Verlaufs der Reaktion dem Reaktionsgemisch Styrol und/oder «-Methylstyro! und gegebenenfalls Acrylnitril mit einer Geschwindigkeit zugegeben werden, daß das Verhältnis der Konzentration von Acrylnitril zu Styrol und/oder Λ-Methylstyrol im Reaktionsgemisch auf dem Anfangswert gehalten wird.

2. Verwendung des Produktes nach Anspruch 1, gegebenenfalls in Mischung mit Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisaten zur Herstellung von Formgegenständen.