DE2255701C3

DE2255701C3 - Verfahren zur Herstellung sekundärer aliphatischer Amine

Info

Publication number: DE2255701C3
Application number: DE2255701A
Authority: DE
Inventors: Engelbert 8261 Burgkirchen Krempl
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-11-14
Filing date: 1972-11-14
Publication date: 1981-06-19
Also published as: JPS5817739B2; NO138284B; SU550975A3; DE2255701A1; GB1451777A; IT999342B; ATA949073A; AT332363B; NL177109C; SE402761B; NL7315381A; DK143333C; DD108970A5; FR2206311A1; AR196568A1; FI61684B; NL177109B; CA1000742A; SE402761C; NO138284C

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung sekundärer aliphatischer Amine aus primären Alkoholen mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei der aliphatische Rest gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein kann, in reiner Form oder in Gemischen mit Ammoniak bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasserstoff und Hydrier-Dehydrierungskatalysatoren in der Flüssigphase, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkohol bei 120 bis 250° C in Ammoniak in Anwesenheit von Wasserstoff, wobei das Gasgemisch im Mittel über die gesamte Reaktionszeit aus 20 bis 80% Wasserstoff und 80 bis 20% Ammoniak besteht, bei einer Gasgeschwindigkeit von 50 bis 500 l/kg Alkohol/h und einem Druck von 0,5 bis 6 ata umsetzt und das entstehende Reaktionswasser mit dem Gasstrom abführt.
Es ist bekannt, Alkohole durch Aminolyse mit

ίο Ammoniak allein oder mit Ammoniak und Wasserstoff in Amine zu überführen. Nach den älteren bekannten Verfahren arbeitet man mit Dehydratisierungskontakten, wie Aluminiumoxyd in der Gasphase, kontinuierlich und bevorzugt bei Normaldruck.

Die neueren Verfahren verwenden Hydrier-Dehydrierungskatalysatoren, wie beispielsweise Nickel- und Kobaltkontakte, und arbeiten in der Flüssigphase von Normaldruck bis hinaus zu 300 atü (s. H ο u ö e η— Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, 1957,

ao Bd. 11/1, Stickstoffverbindungen II, Amine, Tabelle 15,

S. 118 undTabelie 18, S. 130, femer DE-OS19 50 604).

Aus den bekannten Veröffentlichungen geht hervor,

daß die drucklose Aminolyse der höheren Alkohole

im allgemeinen zu Gemischen aus primären, sekun-

»5 dären und tertiären Aminen führt. Man kann den Prozeß auch so lenken, daß vornehmlich tertiäre Amine entstehen. Die Aminolyse der höheren Alkohole zum Zwecke der Bildung von vornehmlich sekundären Aminen bei niedrigem Druck bzw. bei Normal- oder leichtem Unterdruck hingegen ist nicht bekannt. Gemäß der US-PS 20 78 922, Beispiel 3, liefert Octadecylalkohol bei der Umsetzung mit Ammoniak an Aluminiumoxid in der Gasphase bei Atmosphärendruck und 36O°C bei nur 45%igem Umsatz ein Gemisch aus Mono-, Di- und Trioctadecylamin. Aus Beispiel 1 der US-PS 29 53 601 ergibt sich, daß die drucklose Aminolyse in der Gasphase bereits bei Isooctylalkohol nicht mehr geordnet verläuft. Der Umsatz beträgt nur noch 10%; aebenher werden Kohlenwasserstoffe und Aldehyde gebildet. Auch in »Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie«, 3. Auflage, 1953, Bd. 3, S. 454, heißt es bezüglich des Austausche aliphatischer Hydroxylgruppen durch Aminogruppen: »Bei höheren Alkoholen wird das

Gasphasenverfahren durch Nebenreaktionen (Olefinbildung, Dehydrierungen, Verharzungen) unwirtschaftlich.«

Für die großtechnische Herstellung höhermolekularer sekundärer aliphatischer Amine schied das

So Gasphasenverfahren somit aus. Die drucklose Amirtolyse höherer Alkohole mit Ammoniak in Gegenwart von Hydrier-Dehydrierungskontakten liefert gemäß der US-PS 32 23 734, Beispiel 20, mit Laurylalkohol an Raney-Nickel bei 165°C ein Gemisch aus 17% pri-

mären, 22% sekundären und 31% tertiären Aminen. Der Umsatz, bezogen auf Alkohol, beträgt dabei 70%. Daraus geht hervor, daß bei einer solchen Reaktionsweise bevorzugt tertiäre und nicht sekun* däre Amine entstehen.

Die drueklose Aminolyse der höheren Alkohole konnte daher bisher nur für tertiäre Amine wirtschaftlich nutzbar gemacht werden. So kann man gemäß der DE-OS 20 50 866 tertiäre Amine aus primären Alkoholen mit 5 bis 20 C-Atomen in einem Zweies stufenverfahren herstellen, wobei in der ersten Stufe die Alkohole mit Ammoniak bei Normaldruck in Anwesenheit von Hydrier-Dehydrierungskatalysatoren aminiert werden. Beim Finsatz von Isononylalkohol

3 4

erhält man beispielsweise ein Gemisch von 10% Rest- Aminolyse von Stearylalkohol bei 300 atü und einem alkohol, 19% Di-isononylamin und 62% Tri-isononyl- Durchsatz von 150 g/l/h und 215⁰C beschrieben, die amin. In einem zweiten Beispiel fielen 14% Restalkohol, zu einem Gemisch aus 69% primärem Amin, 3% 0,5% primäres, 25% sekundäres und 59% tertiäres Zwischenlauf und 27% sekundärem Amin führt; Isononylamin an, Diese Gemische werden dann in 5 tertiäres Amin wird nicht genannt. Gemäß Beispiel 7 einer zweiten Stufe ohne Ammoniak durch Begasung wird dieses Amingemisch in einer zweiten Hochdruckmit Wasserstoff in hochprozentiges Tri-isononylamin stufe unter Zusatz der gleichen Menge Stearylalkohol überführt. Auch dieses Verfahren zeigt, daß in jedem nochmals unter denselben Bedingungen aminierend Fall tertiäre, nicht aber sekundäre Amine dominieren. hydriert. Die Raum-Zeit-Ausbeute fällt hierdurch Der gleiche Befund ergibt sich auch aus der bereits io auf 75 g/l/h zurück. Das dabei resultierende wasserzitierten US-PS 29 53 601. Danach werden Alkohole freie Amin enthält 19% Stearylamin, 4% Zwischsnmit 5 bis 13 C-Atomen mit Ammoniak an Hydrier- lauf und 76% Distearylamin; tertiäres Amin wird Dehydrierungskatalysatoren im Bereich von Normal- wiederum nicht erwähnt.

druck bis zu 7 atü umgesetzt. Außer den bevorzugten Die DE-OS 14 39 781 beschäftigt sich ausführlich

tertiären Trialkylaminen erhält man nach der US-PS 15 mit der Aminolyse sekundärer Alkohole mit Ammo-

29 53 601 unter anderem auch tertiäre Hydroxyamine, niak unter Atmosphärendruck an Nickel-Kobalt- und

wie z. B. Dioctyl-hydroxyoctyl-amine. Kupferchromit-Katalysatoren. Aus Vergleichsversu-

Für die Herstellung der höheren sekundären Amine chen zwischen Octanol-1 und OctanoI-2 wird auf aus den entsprechenden primären Alkoholen ist eine Grund des niedrigen Umwandlungsgrades von nur wirtschaftliche Durchführung der Aminolyse im Be- 20 16% bei Octanol-1 und 72% bei Oct?_nol-2 der Schluß reich von Normaldruck bis zu 5 atü nicht bekannt. gezogen, daß »Ammoniak unter dea Verfahrensbe-Wohl existieren einige andere Aminolyse-^tsrfahren dingungen der Erfindung nicht in wirksamer Weise für sekundäre Amine, die teilweise sehr aufwendig mit primären Alkoholen reagiert«. Das in der genannsind, unbefriedigende Ausbeuten oder einen unvoll- ten DE-OS beanspruchte Aminolyseverfahrea beständigen Umsatz liefern. Die US-PS 26 36 902 be- -.«5 trifft daher nur sekundäre Alkohole,
trifft die Herstellung von Aminen aus Alkoholen Entgegen der Aussage der DE-OS 19 50 604, nach mit 2 bis 12 C-Atomen bei 140 bis 230⁰C und 10 bis der es für die Erlangung hoher sekundärer Amin-25 atü mit Ammoniak und Wasserstoff an einem anteile erforderlich ist, die Aminolyse in einem Zwei- »foraminate hydrogenating«-Katalysator der Metalle stufenverfahren bei 300 atü zu betreiben, und entder VIII. Gruppe des Periodensystems. Für höhere 30 gegen den Feststellungen der DE-OS 14 39 781, daß Amine, wie sie in dieser Patentschrift beschrieben primäre Alkohole bei Normaldruck mit Ammoniak werden, wird in einem einzigen Beispiel Isononyl- an Hydrier-Dehydrierungskatalysatoren nur sehr mäßig alkohol (3,5,5-TrimethyI-hexanol) bei einem Druck zu Aminen umgesetzt werden können, wurde nun von 17 atü und 200⁰C mit Ammoniak umgesetzt. Der gefunden, daß höhere sekundäre Amine in äußerst Umsatz, bezogen auf eingesetztes Trimethyl-hexanol, 35 wirtschaftlicher Weise aus den entsprechenden pribetrug 70%. Der Sekundäranteil im erhaltenen Amin- mären Alkoholen bei Normaldruck bzw. leichtem gemisch lag ebenfalls bei 70%, bezogen auf Isononyl- Unter- oder Überdruck in hoher Ausbeute erhalten alkohol somit bei 49%. Die US-PS 30 22 349 be- werden können, wenn man die Aminolyse im Bereich schreibt die zweistufige Aminolyse von primären von 120 bis 250"C mit Ammoniak in Anwesenheit Alkoholen wit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in der 4° von Wasserstoff an Hydrier-Dehydrierungskontakten Gasphase mit Ammoniak bzw. Wasserstoff. In der durrhführt.

ersten Reaktionsstufe wird z. B. 2-Äthylhexanol an Bekanntlich wird die Aminolyse von Alkoholen

einem reduzierten Kupferkontakt mit Ammoniak bei mit Ammoniak an Hydrier-Dehydrierkontakten durch

260⁰C zu etwa 31% in das entsprechende sekundäre eine Dehydrierung eingeleitet, und es wird angenom-

Amin und zu 44% in das Nitril verwandelt. In einem 45 men, daß der Dehydrierwasserstoff durch einen an-

zweiten Converter erfolgt dann bei 150 bis 250⁰C schließenden Hydriervorgang sofort wieder verbraucht

Hydrierung mit Wasserstoff an einem Nickelkontakt wird. Es wurde nun gefunden, daß unter den Bedin-

ZU einem Amingemisch, das neben primärem und ter- gungen der vorliegenden Erfindung der Dehydrier-

tiärem Amin 68 % Di-(2-äthylhexyl)amin und 6% wasserstoff nur im geschlossenen System für die Um-

Restnitril enthält. Nach der US^PS 30 80 424 erhält 50 Setzung zu sekundären Aminen ausgenützt wird,

man primäre neben sekundären Aminen mit 6 bis Im offenen System geht er weitgehend verloren.

loC-Atomfcn, wenn man Aluminium-alkoxide der Die zur Durchführung des erfindungsgemäßeti

entsprechenden Alkohole mit mindestens 1 Mol Verfahrens erforderlichen Ausgangsstoffe sind gerad-

Ammoniak pro Mol Alkohol bei 200 bis 35O°C in kettige und bzw, oder verzweigte, gesättigte und bzw.

Gegenwart eines Lösungsmittels, wie beispielsweise 55 oder ungesättigte primäre Alkohole mit 8 bis 24 C-Ato-

Benzin, umsetzt. Die gleichzeitige Anwesenheit von men, wie Octanol-1, 2-ÄthyIhexanol, kooctylalkohol,

AJuminiumchlorid erhöht die Oesamtausbeute und Isononylalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol,

läßt vorwiegend sekundäre Amine entstehen. Oleylalkohol, Stearylalkohol, ferner Gemische dieser

Die DE-OS 19 50 604 betrifft ein Verfahren zur Alkohole, insbesondere solche, die bei der Hydrierung Hersteilung von Aminen aus Alkoholen mit Ammoniak 60 natürlicher Fettsäuren bzw. ihrer Ester entstehen, wie oder Aminen in Gegenwart von Wasserstoff und einem Talgfettalkohol und Palmkernfettalkohole. Sehr geKobalt enthaltenen Festbettkontakt. Im Patent- eignet sind außerdem die wohlfeilen Äth:-Ien-Aufbauanspruch werden allerdings keinerlei Angaben über Alkohole aus dem Ziegler-Prozeß, der die gesättigten die Reaktionsbedingungen, wie Druck und Tempera- primären Alkohole bis zu 24 Kohlenstoffatomen liefert, tür, gemacht; lediglich in der Beschreibung wird ein 65 Auch mehr oder weniger verzweigte Alkohole, wie Druck von 10 atü erwähnt. In allen acht Beispielen sie bei den verschiedenen Oxoprozessen aus geradjedoch erfolgt die Reakl/on bei 300 atü. In den Bei- kettigen und verzweigten Olefinen anfallen und der soielen 6 und 7 ist unter anderem die hydrierende aus Isononylaldehyd zugängliche Isooctadecylalkohol

sind geeignete Ausgangsprodukte für die erh'ndungsgetnäße Herstellung sekundärer Amine.

Als Dehydrier-Hydricrungskatalysatorcn kommen sowohl Nickelkontakte in Form der aktiven Raney-Typcn als auch in Korn- oder Pulverformen mit oder ohne Trägermaterial in Frage. Geeignet sind ferner die entsprechenden Kobaltkontakte und die aus Nickel und Kobalt, gegebenenfalls mit Kupfergemischten Katalysatoren, sowie auch sehr komplexe Kontakte, z. B. aus Kupfer und Chrom, mit Zuschlagen von Alkalien, Barium und anderen Metallen. Für den crfmdungsgemäßcn Prozeß waren Nickel- und Kobaltkontakte der verschiedensten Art mit und ohne Zuschläge anderer Metalle. Träger und Aktivatoren besonders geeignet.

Fine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man durch einen mit Alkohol und Katalysator beschickten Kolben ■-- /. B. Sicaryiaikoimi uuCi Rai'iey-Nickei
bei 180 bis 200 C unter gutem Rühren Ammoniak und Wasserstoff durchleset. Diese Form wird als sogenannt; «offene« Reaktionsweise bezeichnet. Bei einer solchen Durchführung der Aminolyse ist es wegen des teilweisen Verlustes des Dehydrier-Wasserstoffs im Interesse einer hohen Ausbeute an sekundärem Amin unerläßlich, mit dem Ammoniak auch Wasserstoff in das System einzuführen. Dabei ist es nicht so entscheidend, daß der Wasserstoff sofort bei beginnender Zufuhr des Ammoniak angeboten wird. Er kann auch im Verlaufe der Reaktion zugespeist werden, jedoch sollte mit der Wasserstoffzufuhr dann begonnen werden, wenn etwa ", der gesamten Reaktionszeit, die etwa 3 bis 4 Stunden beträgt, verstrichen ist. Nach etwa 2 Stunden ist die eigentliche Aminierung beendet, und es ist dann zur Vollendung der Hydrierung vorteilhaft. Wasserstoff allein einzuspeisen. Am einfachsten kann die «offene« Reaktionsvveise der Aminolyse geführt werden, wenn man von Anfang an bis zum Ende der Reaktion mit einem konstanten Ammoniak-Wasserstoff-Verhältnis arbeitet. Als günstig erwies sich dabei ein Verhältnis von .\rr^TT!C*''¹ y —'— VVocc<»rct/-»fr \i/i<» SO · ^n Fc Lnnn nnrh mit variablen Verhältnissen von NH₃: H, gefahren werden. Verhältnisse von 80: 20 bis 20: 80 über die gesamte Reaktionszeit integriert waren vorteilhaft, wobei die Reaktion auch mit reinem Ammoniak gestartet und die den Verhältnissen entsprechende Menge Wasserstoff zu bestimmten späteren Zeitpunkten zugegeben werden kann. Zur sicheren Durchführung der Reaktion ist es erforderlich, daß Ammoniak und Wasserstoff jeweils in ausreichender Menge zugegen sind. 50 bis 5001 Gas/kg Alkohol'h stellen dabef in etwa die untere und obere Grenze dar. Nach oben wird die Gasmenge vorwiegend von der Verfahrenstechnik und von den Kosten begrenzt. Sie darf nicht so groß sein, daß der Siedepunkt des jeweiligen Alkohols so stark gesenkt wird, daß die für die Reaktion erforderliche Temperatur nicht mehr erreicht wird und der Alkohol in die Vorlage abdestilliert. In den meisten Fällen haben sich für niedere Alkohole mit etwa 8 C-Atomen wie auch für höhere Alkohole mit beispielsweise 24 C-Atomen bei einer Reaktionszeit von etwa 2 bis 4 Stunden Gasmengen von 150 bis 300 I kg Alkohol als nützlich erwiesen.

Entscheidend für die Aminolyse zu sekundären Aminen ist, daß die Mindestgasmengen nicht unterschritten werden, da dann die Gefahr besteht, daß der tertiäre Anteil über Gebühr ansteigt. Auch ist bei zu starkem Abfall der Gasmenge. besonders gegen Ende der Umsetzung, der Endpunkt mit optimalem sekundärem Amingehalt sehr schwer abzufangen, !n diesen Fällen wird nämlich das entstandene sekundäre Amin relativ schnell mit sich selbst reagieren, und zwar zu leitiären Aminen und nichtaminischen Nebenprodukten, wie beispielsweise Kohlenwasserstoffen. Ni-Irilen und anderen Zersetzungsprodukten. Wenn bereits beim Start der Reaktion zuwenig Ammoniak

ίο bzw. Ammoniak im Gemisch mit Wasserstoff zugegen ist. können die bereits entstandenen sekundären Amine auch noch mit vorhandenem Alkohol und entstandenen primären Aminen zu den unerwünschten lertiärcn Aminen reagieren.

Der Fall eines zu geringen Ammoniak-Angebots liegt offenbar im Verfahren nach der bereits zitierten IjS-PS 29 53 601 vor. Obwohl dort ebenfalls höhere Alkohole, nämlich lso-C,-Alkohol und Iso-C,,-Alko-Amrr.onink und Raney-Nicke! :;i der

Flüssigphase bei 165 bis 190"C der Aminolyse unterworfen werden, erhält man bevorzugt tertiäre Amine. Nachteilig kommt ferner hinzu, daß dieses Verfahren ohne zusätzlichen Wasserstoff arbeitet. Man ist also nur auf den Dehydrierwasserstoff angewiesen, der -- wie oben bereits ausgeführt wurde — bei der dort beschriebenen »offenen« Reaklionsweise weitgehend verlorengeht. Die erfindungsgemäß bevorzugte Bildung sekundärer Amine ist daher nach diesem bekannten Verfahren ausgeschlossen.

Beim Vergleich von Beispiel 3 nach US-PS 29 53 601 mit Beispiel 1 des erfindungsgernäßen Verfahrens ergibt sich für Isooctylamin dii folgende Amin-Zusammensetzunc:

	US-PS	F.rfindungs-
	29 53 601,	gemäß.
	Beispiel 3	Beispiel 1
Isooctylamin	_	4°„
Di-isooctylamin	20 "„	85";
Tri-isooctylamin	65";
Nebenprodukte	15";	3°;

Neben der geringen Bildung sekundärer Amine ist nach US-PS 29 53 601 das Wasserstoff- und Ammoniak-Defizit auch daran zu erkennen, daß neben Triisooctylamin durch Kondensation der Aldehyde auch tertiäre Amine mit Hydroxygruppen genauso der ungeordneten Aminolyse unterliegen wie der ursprünglich eingesetzte Alkohol. Im Gegensatz dazu konnte festgestellt werden, daß bei rechtzeitigem und ausreichendem Angebot von Ammoniak und Wasserstoff keine Hydroxyamine gebildet werden.

Die große Bedeutung des Wasserstoffs konnte in zwei Vergleichsversuchen nachgewiesen werden: Beim ersten Versuch wurde Stearylalkohol bei 180 bis 200= C in Gegenwart von 2°; Raney-Nickel mit 200 I Ammoniak/kg Alkohol/h der Aminolyse unterworfen.

Dabei entstanden nur 12% sekundäres Distearylamin und 35°; Neutralteile, die vorwiegend Nitrile waren. Wurde im zweiten Versuch mit Ammoniak und Wasserstoff gearbeitet, so traten Nitrile nicht auf; neben 3,5% anderer Neutralteile betrug die Ausbeute an sekundären Distearylamin 88 %.

Diese Versuche zeigen, daß der Prozeß nach US-PS 29 53 601, der die drucklose Aminolyse von Alkoholen mit 5 bis 13 C-Atomen beansprucht, auch für die

Herstellung sekundärer Amine oberhalb C,, aus den entsprechenden primären Alkoholen ungeeignet ist.

Für das erfindungsgemäße Verfahren, das in hoher Ausbeute zu sekundären Aminen führt, können sowohl relativ kurzkettige. beispielsweise C,-Alkohole. als auch langkettige. wie beispielsweise C^-Alkohole eingesetzt werden. Jedoch ist es zweckmäßig, die kurzke'ef-gen Alkohole mit 8 bis Il C-Atomen mit etwas anderen Kontakten und bei anderen Reaktionsbedingungen umzusetzen, als die langkettigen. wenn man die gleich hohen Sekundärgehalte e.-iialten will. Die kurzkelticen Alkohole sind reaktiver und werden daher zweckmäßig mit inaktiveren Hydrier-Dehydrierkatalysatorcn behandelt, als die Irägen langkettigen Alkohole mit 16 bis 24 C-Atomen. Als Faustregel kann man sagen, daß das Produkt aus der Reaktivität des jeweiligen Alkohols und der Aktivität des Kontaktes etwas konstant sein soll. Rir Stearylalkohol Anteile, wie noch nicht umgesetzter Alkohol und primäre Amine, abgeschieden. Durch Aufsetzen einer Kolonne kann das Übergehen der organischen Produkte verringert werden. Nach ihrer Trennung vom Wasser werden sie in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Für den erfindungsgemäßen Prozeß ist die gefundene Wassermenge mit der theoretisch möglichen praktisch identisch, weil einmal der Alkohol vollständig umgesetzt wird und zum anderen das hohe

ίο Ammoniak-Wasserstoff-Angebot sekundäre Kondensationen zu Hydroxyaminen. die gegenüber der Theorie e>n Wasser-Defizit verursachen würden, nicht erfolgen. Die schnelle Entfernung des Reaktionswassers ist entscheidend für den gezielten Verlauf der

is Reaktion. Es wird durch die heißen Gase Ammoniak und Wasserstoff über einen absteigenden Kühler ausgetragen. Aus Gründen der Reaktivität und Kostenersparnis kann das Gasgemisch aus Ammoniak

βίπηΑΐ c ΐ/«Κ K^icniolcvt «tic«* e*'int* krwli'i L-1 it-a D f»npv- iinrl W π ccp rc I off utirK t pi I WPlCP I nprtcrncp VUlP N. ΠΐίΡΓ

Nickel-Suspension und für Octanol ein inaktiverer Nickel-Pulver-Kontakt. Die mil Wasser abgedeckten Raney-Nickel-Kontakte können ohne Nachteil für den Reaktionsablauf im ursprünglichen feuchten Zustand eingesetzt werden.

Der Kontaktbedarf pro l.inzelansatz beträgt im allgemeinen 2 bis 3 Gewichtsprozent. Bei den relativ kuf'kettigen C,- bis C,,-Alkoholen, die vorteilhaft mit inaktiveren Kontakten behandelt werden, hai es sich als vorteilhaft erwiesen, etwa 5°„ Kontakt einzusetzen. Bei Wiederverwendung von 90 bis 95°„ der gebrachten Kontakte und Zugabe von jeweils etwas frischem Katalysator bei jeder neuen Charge ergibt sich im Dauerbetrieb ein Kontaktverbrauch —je nach Alkohol und Katalysator — von 0,2 bis 0,4 ',,

Die optimale Reaktionstemperatur für die Aminolysc hängt von der Aktivität des Katalysators und der Reaktivität des Alkohols ab. die wiederum durch die Kettenlänge und Konstitution gegeben ist. Als vorteilhaft erwies es sich, beide Partner so aufeinander abzustimmen, daß die Reaktion bei 190 bis 200C verläuft. Bei den C,- bis C,,-Alkoholen kann diese Temperatur nicht von Anfanc an eineestellt werden, weil die bereits relativ niedrigsiedenden Alkohole in Gegenwart des optimal erforderlichen Ammoniak- und Wasserstoffbedarfs im Siedepunkt auf 140 bis 150⁼C abfallen. Es ist daher angebracht, zu Anfang verhältnismäßig niedere Gasmengen einzusetzen, z. B. bei 120^cC mit 501 Gas/kg C„-Alkohol h zu beginnen und mit der Steigerung zu warten, bis sich durch die laufende Bildung der sekundären Amine und deren Vorprodukte die Siedetemperatur erhöht. Man kann auch mit der vollen Gasmenge um 120" C sofort beginnen und dann erst die Temperatur langsam anheben. Nach diesen Reaktionsweisen wird bei einem C₉-Alkohol die angestrebte Reaktionstemperatur von 190 bis 200° C etwa eine halbe bis eine Stunde später erreicht als bei hochsiedenden Alkoholen. Die über dem Siedepunkt liegende Reaktionstemperatur kann auch dadurch eingestellt werden, daß man anfänglich bei etwas erhöhtem Druck, z. B. bei etwa 0,5 bis 1 atü, arbeitet. Bei Stearylalkohol hingegen kann die optimale Temperatur von 190 bis 200^GC sofort und ohne besondere Maßnahme eingestellt werden. Ein Maß für das Ende der eigentlichen Aminierungsreaktion ist die abgeschiedene Wassermenge, die in einer Vorlage als Ammoniakwasser gesammelt wird. Besonders bei den niederen Alkoholen werden mit dem Reaktionswasser auch leichtflüchtige organische ίο CH₄ enthalten. Die Inertgase reduzieren zwar den Partialdruck der reaktiven Gase, sie fördern aber andererseits den Austrag des Reaktionswassers.

Nachdem etwa 90",, des Reaktionswassers abgeschieden sind, ist es angebracht, die Temperatur auf

as etwa 175 bis 180 C zu senken.

Während dieser Phase erfolgt, wie festgestellt werden konnte, vorwiegend Hydrierung stickstoffhaltiger Kondensationsproduktc, wie Schiffscher Basen, zu sekundären Aminen. Für die Schlußphase der Umsetzung ist es daher vorteilhaft, den Wasserstoffanteil zu erhöhen bzw. reinen Wasserstoff zu verwenden.

Die Reaktionszeit für eine vollständige Umsetzung dauert etwa 2 bis 4 Stunden. Die Alkohole von C» bis C₁₁. bei denen, wie oben beschrieben wurde, die Reaktion zweckmäßig langsam in Gang gebracht wird, um die erforderliche Reaktiontemperatur zu erreichen, benötigen die längeren Reaktionszeiten.

Die Aminolyse der höheren Alkohole gemäß der vorliegenden Erfindung wird normalerweise bei Normaldruck durchgeführt. Dies gilt sowohl für die »offene* Reaktionsweise als auch für die »geschlossene« Kreisgasreaktionsweise, die später erläutert wird. Bei Beginn der Reaktion kann es jedoch günstig sein, einen gewissen Unterdruck in der Apparatur einzustellen: 0.5 ata sollten aber nicht unterschritten werden, weil sonst die Partialdrücke von Ammoniak und Wasserstoff zu stark abfallen. Eine zu starke Druckerniedrigung könnte ferner den Siedepunkt des eingesetzten Alkohols unter die Reaktionstemperatur absinken lassen. Der Vorteil einer geringfügigen Druckerhöhung zu Beginn der Aminolyse zwecks Anhebung der Reaktionstemperatur wurde bereits oben bei den relativ niedrigsiedenden C₈- bis C_n-AIkO-holen besprochen. Für das Ende der Reaktion, bei der es sich vorwiegend um eine katalytische Hydrierung handelt, brachte die Druckerhöhung Vorteile bezüglich der Zeitverkürzung. Die Schlußbehandlung erfolgte mit Drücken bis zu 6 ata. Ob hierfür H₁ allein oder H, -I- NH₃ verwendet wird, hängt vom Grad der bereits erfolgten Aminolyse ab. d. h. Ersatz der alkoholischen OH-Gruppe durch Stickstoff. Eine Druckerhöhung gegen Ende der Umsetzung ist dann angezeigt, wenn man von ungesättigten Alkoholen ausgegangen ist und verstärkt gesättigte sekundäre Amine erhalten will.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die sogenannte »Kreisgas-

Reaktionsweise, bei der — im Gegensatz zur »offenen« Reaktionsweise — Ammoniak und Wasserstoff im Kreislauf geführt werden und dadurch praktisch nicht verlorengehen. Man kommt deshalb bei gleich hoher Sekundärausbeute mit wesentlich geringeren Mengen der beiden Gase aus.

Darüber hinaus wurde gefunden, daß man beim Kreisgasverfahren iogar ohne Zugabe von Wasserstoff auskommt. Im Gegensatz zum offenen Verfahren ist hier der Wasserstoff, der aus der Dehydrierung des Reaktionsprozesses stammt, ausreichend für die erfindungsgemäße Herstellung sekundärer Amine. Die Tatsache, nicht auf Fremdwasserstoff angewiesen zu sein, ist von großem wirtschaftlichem Nutzen.

Aus der nun folgenden Gegenüberstellung geht der große Vorteil der »geschlossenen« Fahrweise im Vergleich zur »offenen« deutlich hervor. Beide Versuche wurden mit Stearylalkohol als Modellsubstanz in Gegenwart von 2% Raney-Niekei bei Numiaiürück und 200^cC und 200 l/Gas/kg Steyralalkohol/h sowie einer Reaktionszeit von 4 Stunden mit reinem Ammoniak ohne Zudosierung von Wasserstoff durchgeführt.

Ammoniak, Wasserstoff und Inertgasen, einem Kühler, einem Abscheider für Wasser und leichtflüchtige organische Bestandteile, sowie Zuführungen für NH₃, H₁ und Nj und aus einer Abgasleitung. Die Beheizung und Kühlung des Kessels erfolgt über den Mantel.

Die Zeichnung verkörpert auch das Schema für die oben besprochene offene Fahrweise. Für diesen Fall wird lediglich das Kreisgasgebläse umgangen, und die Gase werden über die Abgasleitung entfernt.

ίο Die Arbeitsweise der Kreisgasapparatur wird am Beispiel eines langkettigen Alkohols besprochen. 50 kg Alkohol und Katalysator werden auf etwa 120C geheizt und die Reaktion mit reinem Ammoniak bei einer Umwälzung von 10 bis 15m³/h gestartet. Im Verlauf von 1 Stunde ist die geforderte Temperatur von 200 C erreicht. Das Reaktionswasser wird mit dem Kreisgas ausgetragen, im Kühler kondensiert und in der Vorlage abgeschieden. Even-

•Offent· Reaktionsweise 100% NH,

•Geschlossene« Reaktionsweise

100%NH,

Primäre Amine
Sekundäre Amine
Tertiäre Amine

Gesamtamine

Nichtaminanteil
Restalkohol

Carbonylzahl¹)

ie?,;

12%
28%

58%

35%
6%

6,3%

84,5%

3,2%

94%
4%

1,5% CO 0,25% CO

') Die Carbonylzahl ist ein Maß für noch vorhandene Schiffsche Basen, berechnet auf % CO. 1,5% CO entsprechen etwa 15% verkapptem primärem Amin oder 30% sekundärem Amin.

Die Ergebnisse zeigen erneut, daß die »offene«

: :u ii: ull

sekundärer Amine ungeeignet ist. Da jedoch bei der »Kreisgas«-Reaktionsweise der Partialdruck des Dehydrier-Wasserstoffs mit fortschreitendem Umsatz laufend abnimmt und dadurch die als vorteilhaft erkannte Hydrierung in der Schlußphase der Umsetzung verlangsamt wird, hat es sich in der Praxis als günstig erwiesen, eine gewisse Menge Fremdwasserstoff zuzuführen. Hierdurch wird die Reaktionszeit verkürzt, die Sekundärausbeute gesteigert und die Bildung von Neutralteilen reduziert. Wird beispielsweise die »geschlossene« Reaktionsweise laut dem vorstehenden Versuch dahingehend variiert, daß man nach 2 bis 3 Stunden Reaktionszeit den Wasserstoff-Partialdruck von etwa 25 % durch Zufuhr von Fremdwasserstoff auf 80% erhöht, so erhält man statt 84,5% sekundärer Amine 91,6%. Die Neutralteile gehen von 6 auf 2,4% zurück. Der Gesamtumsatz zu Aminen steigt von 94 auf 97,6%. Die Carbonylzahl als Maß für nicht hydrierte Schiffsche Basen verschwindet praktisch völlig von 0,25% — entsprechend 5 % sekundärem Distearylamin — auf 0,01 %.

Die Zeichnung veranschaulicht die apparative Dorchfühnnig der sKreisgasi-Reaktiensweise. Die Apparatur besteht aus einem lOO-I-Rührkes^el mit aufgestellter Füllkörperkolonne, einem Kreisgasgebläse und einer Kreisgasleitung zur Umwälzung von iueii iiiü übergehende organische Bestandteile werde::

to über die Verbindungsleitung zum Kessel in den Prozeß zurückgeführt. Der erforderliche Druck in der Apparatur wird durch Nachspeisen von NH₃ einreguliert. Am Ende der einstündigen Aufheizperiode beträgt der Ammoniakanteil im Kreisgas nur noch

as etwa 30%; 70% bestehen aus Wasserstoff, der ausschließlich aus der Dehydrierung des Alkohols stammt. Nach weiteren 1 bis 2 Stunden ist der Wasserstoffanteil im Kreisgas durch stattgefundene Hydrierungen auf etwa 25% abgesunken. Die Reaktionstemperatur wird dann auf 180^:C gesenkt, und es kann während der letzten 30 bis 60 Minuten der Wasserstoffanteil im Kreisgas durch Zufuhr zusätzlichen Wasserstoffs entsprechend erhöht werden. Mit gleichem Erfolg kann der Wasserstoff auch schon zu Beginn oder im Verlauf der Reaktion zugegeben werden.

Nach beendeter Aminolyse wird vom Kontakt abfiltriert. Etwa 5 bis 10% desselben werden verworfen und durch neuen Kontakt ersetzt. Der auf diese Weise aufgefrischte Kontakt geht in den Prozeß zurück. Bei 25 »Kreisgas«-Ansätzen je 50 kg betrug der mittlere Kontaktverbrauch 0,28%.

AiiiW Her offenen und geschlossenen Reaktionsweise gibt es für die erfindungsgemäße Aminolyse auch Mischungen beider Verfahren. Die gemischte Reaktionsform liegt bei bestimmten Fällen des Kreisverfahrens vor, bei denen man z. B. das in der Apparatur umgewälzte Gas gegen Ende der Umsetzung ganz oder teilweise durch Wasserstoff verdrängt und gleichzeitig die entsprechende Gasmenge ausschleust, d. h.

offen fährt. Die gemischte Methode liegt ferner vor, wenn während des Kreisgasprozesses laufend eine konstante Gasmenge aus- und eingefahren wird. Diese Anordnung hat sich als günstig erwiesen, weil hierdurch die Anreicherung unerwünschter Neutralgase verhindert wird.

Die Änderung der Gaszusammensetzung in einer geschlossenen Kreisgasanlage, die beispielsweise mit NH₃ und H, gefüllt ist, kann auch dadurch erfolgen, daß man durch Zudosierung von H₂ den Druck erhöht oder das Volumen des Gasumlaufs in der Weise vergrößert, daß man einen mit H₂ gefüllten Reservebehälter entsprechender Größe in das Kreisgassystem einbezieht.
Die Schilderung der offenen, geschlossenen und gemischten Verfahrensweisen erfolgte unter dem Gesichtspunkt der chargenweisen Durchführung. Es ist natürlich auch möglich, den erfindungsgemäßen Prozeß ganz oder teilweise kontinuierlich zu fahren,

11 12

beispielsweise in einem Rohrsystem, in mehreren von 200°C wird die Gaszufuhr allmählich auf 250 l/kg/h hintereinandergeschalteten Reaktoren oder in kas- gesteigert. Dieser Zustand ist nach 3 Stunden erreicht, kndenartig angeordneten Kesseln. Bevor die benö- Bei 200⁰C wird dann das Ammoniak-Wasserstoff- ti_öltn Oase NH₃ und H₁ bei der Kaskadenanordnung Gemisch weitere 1,5 Stunden hindurchgeleitet. Die oder in einer anderen Stufcnfahrweisc in den nächsten 5 Wasserabscheidung war zu diesem Zeitpunkt prak· Reaktor eintreten, muß das mitgeführte Reaktions- lisch beendet. Anschließend wurde noch 1 Stunde wasser auskondensiert werden. In Anlehnung an die mit 2501 Wasserstoff/kg Alkohol/h bei 200°C beSchlußphase der Chargenprozesse kann auch hier der handelt. Die heißen Reaktionsgase wurden zusammen letzte Reaktor unter anderen Bedingungen gefahren mit dem entstandenen Wasserdampf nach dem Auswerden. Statt mit 200°C und einem Gasgemisch aus io tritt aus dem Kessel im Kühler auf 20 bis 25⁰C abge-NH₃ und H₂ wird z. B. der letzte Reaktionsraum mit kühlt, wobei das Wasser und die mit übergegangenen 180°C und reinem Wasserstoff beaufschlagt. Die für organischen Anteile im nachgeschalteten Abscheider die Schlußphase im Vergleich zur Hauptreaktion auskondensiert wurden. Die im Abscheider abgekürzere Reaktionszeit wird im Kontinuum dadurch schiedenen organischen Anteile wurden kontinuierlich erreicht, daß der letzte Reaktor entsprechend kleiner ist. 15 in den Kessel zurückgeführt. Bis zum Ende der

Außer suspendierbarer und pumpfähiger Kontakte Reaktion waren 9,1 1 Ammoniakwasser abgeschieden,

können für das Kontinuum auch feste Korn- oder Nach Abkühlung des Kesselinhaltes auf lOO'C wurde

Fadenkontakte eingesetzt werden. Selbstverständlich vom Kontakt abfiltriert. Im Filtrat waren 42 kg Amin

sitid such Teü'Kcniiiius rnc"!ich. enthalten. Die AnsWss er°äb fo!°ende Werte;

Die Angaben, die bei der offenen, geschlossenen ao

und gemischten Reaktionsweise jeweils über Gaszu- Primäres bo-octylamin 4%

sammensetzung, Gasmenge, Druck, Temperatur und Sekundäres Di-isooctylamin 85%

über andere Faktoren gemacht wurden, gelten sinn- Tertiäres Tri-isooctylamin 8 %

gemäß stets fur alle 3 Ausführungsformen, ferner . . . .. ₀

auch für kontinuierliche Verfahrenweisen der vor- as Nicnt-Aminanteile i /_o

liegenden Erfindung. Darin enthalten <0,5

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können je Restalkohol nach eingesetztem Alkohol, Katalysator und Verfah-

rensbedingungen sekundäre Amirsqehalte von 80 bis B e i s ρ i e I 2

95% erhalten werden. Der analytisch nachweisbare 30

Restalkohol-Gehalt liegt unter 1%. Die Summe der In der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 wurde

Neutralteile reicht etwa bis zu 5%. Die Farbqualitäten ein technischer Oleylalkohol mit der Jodzahl 71 der

der erhaltenen Produkte sind sehr gut. Es werden Aminolyse unterworfen. Nach Einwaage von 50 kg

Jodfarbzahlen von 0,5 bis 2 erzielt. Die erhaltenen Oleylalkohol und Spülung des Kessels mit Stickstoff

sekundären Amine brauchen im allgemeinen vor ihrer 35 wurden 1,5 kg wasserfeuchter Raney-Nickel-Kontakt

Weiterverarbeitung nicht einer Reinigung durch mit etwa 70% Nickelgehalt eingetragen. Anschließend

Adsorption oder Destillation unterzogen zu werden. wurde bei 100°C mit der Zufuhr von 240 1 Gemisch

Die aus den primären Alkoholen erzeugten sekun- aus Ammoniak und Wasserstoff/kg Alkohol/h im

dären Amine von Dioctylamin bis Di-C₂₄-Amin sind Molverhältnis 50: 50 begonnen. Nach 1 Stunde war

für sich allein oder in Mischung unter anderem be- 40 die Reaktionstemperatur von 200⁰C erreicht; in der

gehrte Zwischenprodukte für die Erzeugung von gleichen Zeit waren 1,5 1 Ammoniakwasser im Ab-

quartären Ammoniumverbindungen. Diese wiederum scheider angefallen. Bei 200"C wurde die Aminolyse

werden unter anderem als Weichmacher für Textilien, mit 240 I der gleichen Gaszusammensetzung wie b^:sher

als Komponenten für organophile Ammoniumbento- noch 2'/j Stunden weitergefahren. Dabei bildeten sich

nite sowie als Mottenabschreckmittel und als Roh- 45 insgesamt 4,8 I Ammoniakwasser. Anschließend wurde

stoffe für kosmetische Zwecke, insbesondere für die abgekühlt und der Kontakt bei 80 bis 100°C abfiltriert.

Haarbehandlung eingesetzt. Die Aminausbeute betrug 46 kg. Die Analyse ergab:

B e i s ρ i e 1 1 50

Der Versuch wird nach der sogenannten »offenen« Fahrweise in einem 100-1-Rührkessel nach der Anordnung der Zeichnung durchgeführt. Das Kreisgasgebläse wird im vorliegenden Fall umgangen, 55 und die überschüssigen Gase NH₃ und H_x werden über die Abgasleitung abgeführt.

Der Rührkessel wird mit 50 kg Isooctylalkohol (ein Gemisch verzweigter C₈-Alkohole aus der Oxosynthese, vorwiegend isomere Dimethylhexanole) ge- 60 füllt. Unter Spülung des Reaktionsraumes mit Stickstoff werden 2,5 kg Raney-Nickel-Pulver hinzugesetzt. Dann wird der Kessel geschlossen. Unter gutem Rühren bei gleichzeitiger Stickstoffspülung erfolgte dann das Aufheizen. Bei 120⁰C wurde dann mit der 65 Zufuhr von 501 Gemisch aus Ammoniak und Wasserstoff/kg Alkohol im Volverhältnis 1:1 begonnen. Bis zum Erreichen der maximalen Reaktionstemperatur

Primäres Amin 3 %

Sekundäres Amin 87 %

Tertiäres Amin 7 %

Nicht-Aminanteile 3 %

Darin enthalten <0,5%

Restalkohol Die Jodzahl betrug 63.

Beispiel 3

Zur Einsparung von Wasserstoff wurde, im Gegensatz zu Beispiel 2, bei diesem Versuch an Stelle eines Ammoniak-Wasserstoff-Verhältnisses von 50: 50 mit einem Gasgemisch von Ammoniak, Wasserstoff und Stickstoff im Volumverhältnis 40: 40: 20 gearbeitet. Dabei änderte sich an der Aminausbeute nichts. Mit 50 kg des technischen Oleylalkohols und einer Gasgeschwindigkeit von 240 l/kg/h und auch sonst

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gleichen Bedingungen wurde das nachfolgende Ergeb- Beispiel 6

nis erzielt;

Die Aminolyse wurde in einer kleinen Kreisgas- Pritnäres Amin . 5,5% Apparatur aus Glasgeräten analog dem Schema der Sekundäres Amin 84% 5 Zeichnung durchgeführt. An Steile des Kreisgasge- Tertiäres Amin 6°/ biases der technischen Anlage wurde eine Schlauch- Nicht-Aminanteile'""[["".'.'.'.'.Υ.'. 4,5°% ^^T"^ λ „ u · υπ, -um

'" Nach der Füllung des Reaktionskolbens mit 400 g

Die Jodzahl betrug 67. Stearylalkohol und 10,8 g wasserfeuchtem Raney-

. ίο Nickel (8,0 g Rein-Nickel) wurde die Apparatur mit

Beispiel 4 Stickstoff gespült und aufgeheizt. Bei 100^cC wurde

200 g Dekanol wurden in »offener« Reaktionsweise der vorhandene Stickstoff durch Ammoniak verdrängt der Aminolyse in einer Glasapparatur unter Zugabe und Rührer und Umwälzpumpe eingeschaltet. Unter von 10 g stabilisiertem Nickel-Katalysator unterwor- Nachschub von Ammoniak mit 25 mm Hg/Vordruck fen. Die Apparatur bestand aus einem 500-ml-Vier- 15 und etwas Gasabgabe aus der Apparatur wurde im halskolben mit Rührer, Thermometer, Einleitungsrohr Verlauf von V₄ Stunde die Reaktionstemperatur von für Ammoniak und Wasserstoff sowie einem Ausgangs- 200⁰C erreicht. Das Abgas wurde abgestellt, und die stutzen, der direkt mit einer graduierten Wasserab- Apparatur blieb in Verbindung mit der Ammoniakscheidungsvorlage verbunden war. Diese wiederum Versorgungsleitung. Die Ammoniakaufnahme wurde trug einen Rückflußkühler mit einem Ableitungsrohr, so laufend gemessen. Die Kreisgasmenge betrug 100 l/h. Nach Spülen mit Stickstoff wurde der Kolben auf- Nach 3 Stunden waren Wasserabscheidung und Ammogeheizt und bei 130⁰C unter Rühren mit der Zudo- niakaufnahme beendet. Anschließend wurde noch sierung von je 20 ml Ammoniak und Wasserstoff pro 1 Stunde bei 200⁰C unter Erhöhung der Kreisgas-Stunde begonnen. Das Aufheizen bis auf etwa 170⁰C menge auf 1201 weitergearbeitet Das Molverhältnis dauerte 100 Minuten. Bis zur Reaktionstemperatur 35 Ammoniak zu Wasserstoff im Gasumlauf betrug nach von 200⁰C wurden nochmals 1 Vi Stunden benötigt. P/4 Stunden Reaktionszeit 46: 54 und nach 3 Stunden Bei dieser Temperatur erfolgte die Ammoniak- und 74:26. Nach 4 Stunden wurde abgekühlt und vom Wasserstoffzufuhr weitere 90 Minuten. Hiernach war Kontakt abfiltriert. Die Ausbeute betrug 372 g. Die die Wasserabscheidung beendet, und die Ammoniak- Analyse ergab einen 94%igen Umsatz zu Amin. Wasserstoff-Zufuhr wurde abgestellt zugunsten einer 30 . .

lstündigen Behandlung mit 201 Wasserstoff. An- Primäres Stearylamm 6,3 /_o

schließend wurde auf 8O⁰C abgekühlt und vom Kon- Sekundäres Distearylamin 84,5%

takt abfiltriert. Die Ausbeute betrug 158 g. Tertiäres Tristearylamin 3,2%

Das während der Umsetzung mit dem Reaktions- Nicht-Aminanteile 6,0%

wasser teilweise mit ausgeschleuste Dekanol sammelte 35

sich im oberen Teile des Abscheiders und floß laufend Der gleiche Versuch wurde in etwas abgeänderter

in den Reaktionskolben zurück. Die Analyse ergab: Form wiederholt, indem in der letzten Phase der

4stündigen Umsetzung Fremdwasserstoff zugegeben

Primäres Monodecylamin 2,8% wurde. Dieserhalb wurde der Gasinhalt der Apparatur Sekundäres Di-decylamin 85 9°/ *° ^nacn 3 Stunden Reaktionszeit durch ein Gasgemisch

Tertiäres Tri-decylamin ..'.'.'.'.'.'.'.'.'. 1,A% ^{aus 8} _A° Volumprozent Wasserstoff und 20 Volumpro-

. ., ' '· zent Ammoniak ausgetauscht. Mit dieser Gasmischung

Nicht-Aminanteile 4,0 /_o _{yfmaa 1} _{Stunde untcr sonst g}j_eicnen Bedingungen wie

Darin Restalkohol <0,5% beim vorstehenden Versuch, nämlich bei 200⁰C und

45 1201 Kreisgas gefahren, Durch diese Maßnahme

B e i s ο i e 1 5 konnten der Aminumsatz und die Sekundärausbeute

gesteigert werden. Statt 94% Umsatz wurden 97,6%

In analoger Weise wie im Beispiel 4 wurden 200 g erreicht. Die Aminverteilung war folgende: Iso-tridecylalkohol zu sekundärem Di-(iso-C_I3)-amin

umgesetzt. Als Kontakt wurden 5,7 g wasserfeuchtes so Primäres Stearylamin 3,2%

Raney-Nickel, entsprechend 4 g Nickel, eingesetzt. Sekundäres Distearylamin 91,6%

^Die -,Ä^izperi°rl^e ΐ? Λ ^Re?^kt'°^nst _A ^emP^era?^u; Tertiäres Tristearylamin 2,8 %

von 200⁰C unter Durchleiten von je 201 Ammoniak _xl. .. . . , ., - /_o/

und Wasserstoff pro Stunde erfolgte unter den Be- Nicht-Aminanteile 2,4 /_o

dingungen des Beispiels 4. Nach 1 Stunde war die 5$ „ . . . -

Reaktionstemperatur von 200⁰C erreicht, bei der Beispiel /

dann noch 2 Stunden weitergearbeitet wurde. Die In einem lOO-t-Rührkessel der Kreisgasapparatui

Wasserabscheidung war dann beendet, Anschließend gemäß der Zeichnung wurden 50 kg geschmolzenei wurde noch 1 Stunde bei 190° C mit 201 Wasserstoff Myristylalkohol (Tetradekanol) eingefüllt. Die Spü· nachhydriert. Nach Abfiltrieren des Kontaktes wurden 60 lung mit Stickstoff erfolgte unter Einschaltung de; 171 g Iso-tridecylamine erhalten. Die Analyse ergab: Kreisgasgebläses. Die Einwaage des Kontaktes unc

das Aufheizen erfolgten wie im Beispiel 1. Als Kontaki Primäres Iso-C₁₃-amin 7,4% diente ein Nickel-Pulver-Kontakt auf Träger, von den

Sekundäres lso-Γ amin Rs'fi"/ *>^{2 k}8 eingesetzt wurden. Nach Verdrängung des Sekundares Iso C_I3-amm 85,6/ ^ _{S(ickstoffs durch Ammoniak wurde} das Kreisgas Tertiares Iso-C₁₃-am.n 1,9 /_{o geb|äse bej 120}°_{c auf 12 m}a/_h eingestellt. Nacl· Nicht-Aminanteile 5,1 % 1 Stunde war die geforderte Reaktionstemperatui Darin Restalkohol <0,5% von 200⁰C erreicht; der Druck in der Apparatui

wurde durch Zudosieren von NH, über ein Druckhalteventil um den Normaldruck gehalten. Bei 200 C und 12 m³ Kreisgas/h wurde die Umsetzung so lange gehalten, bis etwa 90% des Reaktionswassers 4,2 I in Form von konzentriertem Ammoniakwasser im Abscheider angefallen waren. Dies war nach 2 Stunden erreicht. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Kreisgas durch ein Gemisch aus H₂ und NH₃ im Volumverhältnis 5:2 ersetzt. Zugleich wurde die Reaktionstemperaiur auf 180 bis 190 C abgesenkt und noch 1 Stunde mit 12 ni³ Kreisgas weitergearbeitet. Hiernach war die Wasserabscheidung und die Umsetzung beendet. Anschließend wurde abgekühlt und vom Kontakt ahfiltricrt. Ausbeute 44.5 kg, Umsatz zu Amin 95%.

Analysenbefund:

Primäres Amin 4 %

Sekundäres Amin 86%

Tertiäres Amin 5 %

Nicht-Aminanteile 5 %

Davon Restalkohol 1 %

Beispiel 8

Beispiel 8 wurde analog zu Beispiel 7 ebenfalls mit Myristylalkohol durchgeführt. Es unterscheidet sich in den Versuchsbedingungen dadurch, daß die Druckverhältnisse variiert wurden. Statt bei Normaldruck erfolgte die einstündige Aufheiz- und Startperiode bei 0,8 ata und die zweistündige Hauptreaktion bei 0,9 ata. Die Wasserabscheidung ist nach dieser Zeit, im Gegensatz zu Beispiel 7, bereits beendet und beträgt 4,3 1 NH₁-Wasser. Die Nachreaktion mit dem Hi/NHs-VoIumverhältnis 5 : 2 wird bei 1,5 ata durchgeführt. Der Aminumsatz beträgt 97% und der Sekundäranleil 88%.

Beispiel 9

Dieser Versuch wurde analog zu 7 mit 50 kg Laurylalkohol und 2,5 kg Raney-Kobalt durchgeführt. Der Umsatz zu Amin betrug 98%. An sekundärem Dilaurylamin wurden 89% erhalten.

Beispiel 10

50 kg Talgfettalkohol werden, wie im Beispiel 7, in der Kreisgasapparatur der Aminolyse unterworfen. Bei Talgfettalkohol handelt es sich um ein Gemisch gesättigter Alkohole, die durch Perhydrierung von Talgfettsäuremethylester erhalten werden. Die Kettenverteilung beträgt im Mittel 5% C₁₄, 30% C₁, und 65% C„.

Der für den Versuch eingesetzte Talgfettalkohol hat die OH-Zahl 215 und das MG 260. Als Katalysator dient Raney-Nickel, von dem, bezogen auf Nickel, 1 kg eingesetzt wird. Befüllung mit Produkt, Katalysator und NH₃ sowie Aufheizung bis 200'C erfolgen wie im Beispiel 7. Füllkörperkolonne und Übergang zum Kühler werden auf 90⁰C temperiert. Die Kreisgasmenge beträgt i3m^äh. Nach 2 Stunden Reaktionszeit bei 20O¹C sind 4,6 1 Ammoniakwasser angefallen. Zu diesem Zeitpunkt wird der Wasserstoffanteil im Kreisgas durch Einspeisen eines H₈ZNHq-Volumverhältnisses von 5; 2 von 25 auf 70% erhöht und gleichzeitig die Reaktionstemperatur auf 180³C gesenkt. Nach 30 Minuten ist der Wasseranteil auf 4,95 I gestiegen und die Aminolyse beendet. Anschließend wird unter weiterer Gasumwälzung in der H./NH.,-Atmosphäre bis auf 160^C abgekühlt und dann mit N₂ gespült. Bei 100^rC wird vom Kontakt

ίο abfiltriert. Ausbeute 46,8 kg. Das bei der Aminolyse mitübergegangene öl betrug 200 g und wurde nicht in den Prozeß zurückgeführt. Die Umsetzung zum Amin ist mit 99% praktisch vollständig. Der Restalkohol-Gehalt liegt mit - 0,5 unter der Nachweis-

is grenze.

Analysenbefund:

Primäres Amin i.9 %

Sekundäres Amin 89,8 %

Tertiäres Amin 5,3 %

Nicht-Aminanteile 1,0 %

Die Ausbeute von 46,8 kg Arnia konnte durch as Auswaschen des Kontaktrückstandes mit Isopropanol und Abdestillation um 800 g gesteigert werden. Diese Maßnahme ist nur für Einzelansätze von Bedeutung. Im Normalfall wird der Kontakt durch Zugabe von 10 bis 20% Frischkontakt »aufgestockt« und erneut eingesetzt. Nach Erreichen von 5 bis 6% Gesamlkontakt, bezogen auf eingesetzten Alkohol, wird dieses Niveau durch Ausschleusen von gebrauchtem Kontakt und Zugabe von Frischkontakl für die weiteren Versuche konstant gehalten.

Beispiel 11

Nach der Fahrweise des Beispiels 10 werden in der Kreisgasapparatur 50 g C₂₂-Alkohol (Behenylalkohol) mit der OH-Zahl 175 der Aminolyse unterworfen.

Als Kontakt wird 1 kg Nickelkalalysator eingesetzt. Entgegen Beispiel 10 beträgt die Kreisgasmenge während der Aufheizperiode und der 2stündigen Hauptreaktion 20 m³/h. An Stelle der Spülung und der drucklosen Nachbehandlung mit Fremdwasserstoff und NH₃ wird in diesem Fall mit reinem Wasserstoff gespült, und anschließend wird mit 6 ata H₂ bei 180 bis 200^: C nachhydriert. Dann wird entspannt und auf 120'C abgekühlt und nitriert. Ausbeute 47 kg, Aminumsatz 95%. Der sekundäre Amingehalt beträgt 83%. Eine Probenahme vor der Nachhydrierung ergab 89 Gewichtsprozent Gesamtamin und 73% sekundäres Di-(behenyl)-amin.

Beispiel 12

5$ Beispiel 12 wurde in Analogie zu Beispiel 10 durchgeführt. Als Rohstoff wurden 50 kg Alkohol nach dem Ziegler-Verfahren aus Äthylen der Kettenverteilung von C₁, bis C₁₀ mit der OH-Zahl 218 eingesetzt. Statt der wäßrigen Raney-Nickel-Suspension wurden 875 g eines Nickelpulverkatalysators verwendet. Der Aminumsatz betrug 97,8%. Der sekundäre Amingehalt lag bei 83,2%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung sekundärer aliphatischer Amine aus primären Alkoholen mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei der aliphatische Rest gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein kann, in reiner Form oder in Gemischen mit Ammoniak bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasserstoff und Hydrier-Dehydrierungskatalysatoren in der Flüssigphase, dadurchgekennzeichnet, daß man den Alkohol bei 120 bis 250'C in Ammoniak in Anwesenheit von Wasserstoff, wobei das Gasgemisch im Mittel über die gesamte Reaktionszeit aus 20 bis 80% Wasserstoff und 80 bis 20% Ammoniak besteht, bei einer Gasgeschwindigkeit von 50 bis 500 I/kg Alkohol/h und einem Druck von 0,5 bis 6 ata umsetzt und das entstehende Reaktionswasser mit ögm Gasstrom abführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren bei einer Temperatur von etwa 160 bis 210⁰C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren bei einer Gasgeschwindigkeit von 150 bis 300 I/h und kg Alkohol durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren bei einem Druck von etwa 0,9 bis 1,5 ata durchführt.

5. Verfahreii nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß nu-n die Umsetzung in Gegenwart eines Inertgases durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Ammoniak und Wasserstoff im einmaligen Durchgang auf den Alkohol einwirken läßt und abführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gasphase unter gleichzeitigem Auskondensieren des Reaktionswassers im Kreislauf führt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gasphase im Kreislauf führt, einen Teil abführt und durch Frischgas ersetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion ohne Zusatz von Freffidwässerstoff durchführt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man gegen Ende der Reaktion den Wasserstoffatiteil im Reaktionsgas erhöht.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man gegen Ende der Reaktion praktisch mit reinem Wasserstoff fährt.